способ нанесения покрытия на подложку и устройство вакуумного осаждения металлического сплава

Формула изобретения

1. Способ нанесения покрытия на подложку (S), в котором слой металлического сплава, содержащий по меньшей мере два металлических элемента, непрерывно осаждают на указанную подложку (S) посредством устройства вакуумного осаждения (1, 11), содержащего устройство (7, 17) для нанесения покрытий струей пара, распыляемого на подложку (S) со скоростью звука, причем пар состоит из указанных по меньшей мере двух металлических элементов при заданном и постоянном относительном содержании, при этом указанный пар получают при испарении ванны металлического сплава, состоящей из указанных металлических элементов при заданном первоначальном содержании, и указанный первоначальный состав ванны поддерживают постоянным в процессе нанесения покрытия.

2. Способ по п.1, в котором указанные металлические элементы являются цинком и магнием.

3. Способ по п.2, в котором указанный слой металлического сплава не содержит каких-либо железо-цинковых интерметаллидных фаз.

4. Способ по любому из пп.2 или 3, в котором слой металлического сплава состоит, преимущественно, из фазы Zn₂Mg.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором слой металлического сплава на основе цинка с заданным содержанием магния от 4 мас.% до 20 мас.% непрерывно осаждают на указанную подложку (S) при испарении ванны металлического сплава на основе цинка, первоначально имеющей заданное содержание магния от 30 мас.% до 55 мас.%, причем указанное первоначальное содержание поддерживают постоянным в процессе нанесения покрытия.

6. Способ по п.5, в котором слой металлического сплава на основе цинка с заданным содержанием магния от 4 мас.% до 18 мас.% непрерывно осаждают на указанную подложку при испарении ванны металлического сплава на основе цинка, первоначально имеющей заданное содержание магния от 30 мас.% до 50 мас.%, причем указанное первоначальное содержание поддерживают постоянным в процессе нанесения покрытия.

7. Способ нанесения покрытия на подложку по любому из пп.1 и 2, в котором указанные металлические элементы имеют температуры испарения, отличающиеся не более чем на 100°С при выбранном давлении парообразования.

8. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором наносят слой металлического сплава толщиной от 0,1 до 20 мкм.

9. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором указанная подложка (S) является металлической полосой и, предпочтительно, стальной полосой.

10. Способ по п.9, в котором указанная металлическая полоса изготовлена из термоупрочняемой стали.

11. Устройство вакуумного осаждения (1, 11) для непрерывного нанесения покрытий из металлических сплавов, содержащих по меньшей мере два металлических элемента, на движущуюся подложку (S), при этом устройство содержит камеру (2, 12) вакуумного осаждения и средства для перемещения указанной подложки (S) через камеру (2, 12), причем указанное устройство (1, 11), кроме того, содержит:

устройство (7, 17) для нанесения покрытий струей пара со скоростью звука;

средства для снабжения паром указанного устройства (7, 17) для нанесения покрытий, причем пар содержит по меньшей мере два металлических элемента в заданном и постоянном соотношении;

средства (3, 13) для испарения ванны металлического сплава, содержащей указанные металлические элементы, которыми снабжено указанное устройство (7, 17) для нанесения покрытий; и

средства для регулировки состава ванны металлического сплава, позволяющие поддерживать постоянный состав ванны на протяжении всего процесса.

12. Устройство (1, 11) по п.11, в котором указанные средства для регулировки состава ванны металлического сплава содержат средства для подачи расплавленного металлического сплава регулируемого состава к испарительным средствам (3, 13).

13. Устройство (1, 11) по п.12, в котором указанные испарительные средства (3, 13) состоят из испарительного тигля (3, 13), снабженного нагревательными средствами и указанными средствами для питания расплавленным металлическим сплавом регулируемого состава указанного испарительного тигля (3, 13), которые содержат перезагружаемую печь (5, 15), соединенную со средствами подачи металлических слитков и снабженную системой нагрева, причем указанная перезагружаемая печь (5, 15) соединена с испарительным тиглем (3, 13) для его снабжения расплавом.

14. Устройство (1) по п.13, которое дополнительно включает средства для непрерывной циркуляции ванны, выполненные в виде рециркуляционной трубы (6), соединяющей указанный испарительный тигель (3) с указанной перезагружаемой печью (5).

15. Устройство (1) по п.14, в котором указанный испарительный тигель (3) помещен в указанную вакуумную камеру (2) и указанная перезагружаемая печь (5) находится за пределами указанной вакуумной камеры (2).

16. Устройство (11) по п.13, в котором указанная перезагружаемая печь (15) и указанный испарительный тигель (13) расположены рядом и имеют общую стенку (16) с просверленным по меньшей мере одним отверстием (19), расположенным ниже уровня ванны металлического сплава, но выше дна указанной печи (15) и указанного тигля (13).

17. Устройство (11) по п.16, в котором указанный испарительный тигель (13) помещен в изолированную камеру (18) и указанная перезагружаемая печь (15) находится за пределами указанной изолированной камеры (18).

18. Слиток из металлического сплава на основе цинка, содержащего от 30 до 55 мас.% магния, наносимого в виде покрытия способом по любому из пп.5 и 6 или посредством устройства по любому из пп.11-17.

19. Слиток по п.18, содержащий от 30 до 50 мас.% магния.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного нанесения покрытий на подложку и к устройству вакуумного осаждения покрытий из металлических сплавов, таких как сплавы цинк-магний, конкретнее, указанный способ предназначен для нанесения покрытий на стальную полосу без каких-либо ограничений.

Известны различные способы нанесения металлических покрытий, состоящих из сплавов, на подложку, например на стальную полосу. Среди них можно упомянуть нанесение покрытий погружением в расплав, электролитическое осаждение и также различные способы вакуумного осаждения, такие как вакуумное напыление и магнетронное распыление.

Известен способ вакуумного напыления, описанный в WO 02/06558, который состоит из одновременного напыления двух элементов в камере, при этом пар этих двух элементов смешивается до нанесения покрытия на подложку.

Однако промышленное осуществление этого способа является трудоемким, и его невозможно применять, если необходимо гарантировать стабильный состав покрытия на длинной подложке по всей ее длине.

Также можно наносить слой каждого из компонентов сплава последовательно на подложку и затем выполнять диффузионную термическую обработку, приводящую к формированию легированного слоя, имеющего как можно более гомогенный состав. Таким образом, в частности, могут быть получены покрытия цинк-магний, которые успешно использованы взамен покрытий из чистого цинка или других цинковых сплавов.

Последовательное нанесение каждого из элементов покрытия может выполняться, в частности, вакуумным осаждением каждого элемента, помещенного в отдельный тигель, как описано в патенте ЕР 730045, а также и вакуумным осаждением элемента на полосу, предварительно покрытую другим элементом обычным способом погружения в расплав.

Однако последующая термическая обработка может оказаться затруднительной и дорогой, поскольку она предполагает использование большого количества инертного газа для предотвращения какого-либо окисления покрытия при высокотемпературной термической обработке. Кроме того, во избежание любого риска окисления в промежутке между нанесением магниевого покрытия и началом диффузионной обработки необходимо выполнять эти две операции немедленно одну за другой, не подвергая стальную полосу воздействию атмосферного воздуха.

Указанная термическая обработка может также создать проблемы при использовании определенных материалов, для которых не подходит значительное повышение температуры. В частности, можно упомянуть о термоупрочняемой стальной полосе, которая содержит большое количество углерода в твердом растворе, в котором не должно происходить выделение фаз до окончания формирования полосы.

Кроме того, при способе этого типа очень сложно получить покрытие постоянного состава на длинной подложке по всей ее длине, поскольку необходимо очень точно регулировать на протяжении всего процесса толщину каждого слоя покрытия.

В конечном счете, хотя диффузионная обработка, по общему признанию, позволяет сформировать сплав, она также может привести к диффузии элементов из подложки к покрытию, загрязняя тем самым поверхность раздела между покрытием и подложкой.

В связи с этим задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки способов и устройств согласно известному уровню техники, предлагая устройство вакуумного осаждения для нанесения покрытий из металлических сплавов и предлагая способ изготовления металлической полосы, покрытой слоем металлического сплава, которые можно легко реализовать в промышленности с малым количеством стадий и которые позволяют получать покрытия постоянного состава на различных типах подложек.

Первым объектом настоящего изобретения является способ нанесения покрытия на подложку, в котором слой металлического сплава, содержащего, по меньшей мере, два металлических элемента, непрерывно осаждают на указанную подложку посредством устройства вакуумного осаждения, содержащего установку для нанесения покрытий струей пара, распыляемого на подложку со скоростью звука, причем пар состоит из указанных, по меньшей мере, двух металлических элементов при заданном и постоянном относительном содержании, и указанный пар получают при испарении ванны металлического сплава, состоящей из указанных металлических элементов при заданном первоначальном содержании, причем указанный первоначальный состав ванны поддерживают постоянным в процессе нанесения покрытия.

Способ согласно изобретению может также включать различные признаки, взятые по отдельности или в сочетании, а именно:

- металлическими элементами являются цинк и магний;

- слой металлического сплава не содержит каких-либо железо-цинковых интерметаллидных фаз;

- слой металлического сплава состоит преимущественно из фазы Zn₂Mg;

- слой металлического сплава на основе цинка с заданным содержанием магния от 4 мас.% до 20 мас.% непрерывно осаждают на подложку при испарении ванны металлического сплава на основе цинка, первоначально имеющей заданное содержание магния от 30 мас.% до 55 мас.%, причем первоначальное содержание ванны поддерживают постоянным в процессе нанесения покрытия;

- слой металлического сплава на основе цинка с заданным содержанием магния от 4 мас.% до 18 мас.% непрерывно осаждают на подложку при испарении ванны металлического сплава на основе цинка, первоначально имеющей заданное содержание магния от 30 мас.% до 50 мас.%, причем первоначальное содержание ванны поддерживают постоянным в процессе нанесения покрытия;

- металлические элементы имеют температуры испарения, отличающиеся не более чем на 100°С при выбранном давлении парообразования;

- осажденный слой металлического сплава имеет толщину от 0,1 до 20 мкм;

- подложкой является металлическая полоса, предпочтительно стальная полоса;

- металлическая полоса изготовлена из термоупрочняемой стали; и

- слой металлического сплава состоит преимущественно из Zn₂Mg.

Вторым объектом изобретения является устройство вакуумного осаждения для непрерывного нанесения покрытий из металлических сплавов, содержащих, по меньшей мере, два металлических элемента, на движущуюся подложку, при этом устройство содержит камеру вакуумного осаждения и средства для перемещения подложки через камеру, причем устройство, кроме того, содержит:

- установку для нанесения покрытий струей пара со скоростью звука;

- средства для снабжения паром указанной установки для нанесения покрытий, причем пар содержит указанные, по меньшей мере, два металлических элемента в заданном и постоянном соотношении;

- средства для испарения ванны металлического сплава, содержащей указанные металлические элементы, которыми снабжена указанная установка для нанесения покрытий; и

- средства для регулировки состава ванны металлического сплава, позволяющие поддерживать постоянный состав ванны на протяжении всего процесса.

Устройство согласно изобретению может также включать следующие варианты, взятые по отдельности или в сочетании:

- средства регулировки состава ванны металлического сплава, содержащие средства для подачи расплавленного металлического сплава регулируемого состава к испарительным средствам;

- испарительные средства, состоящие из испарительного тигля, снабженного нагревательными средствами и указанными средствами для питания расплавленным металлическим сплавом регулируемого состава указанного испарительного тигля, которые содержат перезагружаемую печь, соединенную со средствами подачи металлических слитков и снабженную системой нагрева, причем указанная перезагружаемая печь соединена с испарительным тиглем, который она снабжает расплавом;

- устройство, дополнительно включающее средства для непрерывной циркуляции ванны, выполненные в виде рециркуляционной трубы, соединяющей испарительный тигель с перезагружаемой печью;

- испарительный тигель, помещенный в вакуумную камеру и перезагружаемую печь, находящуюся за пределами вакуумной камеры;

- перезагружаемую печь и испарительный тигель, расположенные рядом и имеющие общую стенку с просверленным, по меньшей мере, одним отверстием, расположенным ниже уровня ванны металлического сплава, но выше дна печи и тигля; и

- испарительный тигель, помещенный в изолированную камеру и перезагружаемую печь, находящуюся за пределами изолированной камеры.

Третьим объектом изобретения является слиток на основе цинка, содержащий от 30 мас.% до 55 мас.% магния, предпочтительно от 30 мас.% до 50 мас.% магния, и который можно использовать для осуществления способа согласно изобретению или в устройстве согласно изобретению.

В изобретении предложен способ нанесения металлического сплава заданного состава на подложку струей распыляемого со скоростью звука пара.

Благодаря разнице давлений, созданной между изолированным испарительным тиглем и камерой осаждения, имеется возможность генерировать струю металлического пара через узкую щель, по возможности, со скоростью звука. Более полное описание деталей этого типа устройства можно найти в патенте WO 97/47782.

Пар, поступающий в устройство для нанесения покрытий струей пара (JVD), создается при непосредственном вакуумном испарении ванны, содержащей сплав, причем состав ванны поддерживается постоянным на протяжении всего процесса.

Если взять в качестве примера сплав на основе цинка, содержащий магний, то каждый из этих двух элементов будет иметь различное давление пара. В связи с этим состав нанесенного слоя будет отличаться от состава слитка, используемого в качестве сырья для испарения. Таким образом, на фиг.1, показывающей зависимость содержания магния, в мас.%, в покрытии (отложенного по оси Y), от содержания магния, в мас.%, в ванне (отложенного по оси X), можно видеть, что для получения покрытия с содержанием магния 16% металлическая ванна должна иметь содержание магния, составляющее 48%.

В связи с разным давлением пара элементов сплава состав сплава в ванне, используемой для испарения, и фактически соответственно состав потока пара будут изменяться во времени, к примеру, в случае сплава цинк-магний будет происходить прогрессирующее обогащение магнием.

Для поддержания постоянного состава испаряющегося потока во времени необходимо создать устройство, позволяющее поддерживать, при необходимости, постоянный состав ванны, чтобы создать возможность нанесения этого типа покрытия в промышленных условиях.

Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из следующего подробного описания, представленного, исключительно, в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг.1 - содержание магния, мас.%, в покрытии ZnMg в зависимости от содержания магния, мас.%, в жидкой металлической ванне до испарения;

фиг.2 - первый вариант осуществления устройства согласно изобретению;

фиг.3 - второй вариант осуществления устройства согласно изобретению;

фиг.4 - микроструктура покрытия из сплава ZnMg толщиной 5 мкм, нанесенного на холоднокатаную низкоуглеродистую сталь.

Нижеследующее описание относится к покрытию из цинкового сплава, содержащего магний, но вполне очевидно, что устройство согласно изобретению не ограничено этим покрытием и с его помощью может быть нанесено множество других покрытий на основе металлических сплавов.

Первый вариант осуществления устройства согласно изобретению показан более подробно на фиг.2, на которой показано устройство 1, содержащее вакуумную камеру 2 для нанесения покрытия. В указанной камере 2 предпочтительно поддерживают давление от 10^-8 до 10^-4 бар. Камера имеет входной загрузочный люк и выходной люк (не показан), между которыми перемещается подложка S, например стальная полоса.

Подложка S может перемещаться с помощью любых подходящих средств, в зависимости от природы и формы указанной подложки. В частности, может использоваться вращающийся поддерживающий ролик, несущий стальную полосу.

Напротив поверхности подложки S, на которую должно быть нанесено покрытие, расположена небольшая экстракционная камера 7, снабженная узкой щелью, длина которой близка к ширине подложки, на которую должно быть нанесено покрытие. Эта камера может, например, быть изготовлена из графита и может быть смонтирована непосредственно или иным образом на испарительном тигле 3, содержащем жидкий металл, который должен быть нанесен на подложку S. Испарительный тигель 3 непрерывно перезагружается жидким металлом через трубу 4, соединенную с плавильной печью 5, которая помещена ниже экстракционной камеры 7 и находится при атмосферном давлении. Перепускная труба 6 также соединяет испарительный тигель 3 непосредственно с перезагружаемой печью 5. Элементы 3, 4, 5 и 6 устройства нагревают до достаточно высокой температуры для того, чтобы металлический пар не конденсировался или металл не затвердевал на стенках этих элементов.

Испарительный тигель 3 и перезагружаемая печь 5 с жидким металлом предпочтительно снабжены индукционными нагревателями (не показано), которые обладают способностью создавать перемешивание и облегчать гомогенизацию состава металлического сплава в ванне.

До начала работы устройства 1, во-первых, требуется определить состав металлического сплава, который должен быть нанесен на подложку и затем определить состав ванны, чтобы пар, имеющий состав намеченного покрытия, находился в равновесии с этой ванной. Затем изготавливают слитки L из металлического сплава, имеющего состав, точно соответствующий требуемому составу ванны, и непрерывно вводят в перезагружаемую печь 5.

После расплавления слитков L испарительный тигель 3 и трубу 6 нагревают и затем создают вакуум в испарительном тигле 3. Далее испарительный тигель 3 заполняют жидким металлом, содержащимся в перезагружаемой печи 5. Во время работы устройства поддерживают постоянный уровень жидкого металла в испарительном тигле 3 при помощи регулировки относительного положения испарительного тигля 3 и перезагружаемой печи 5 или приведением в действие насоса Р, подающего жидкий металл. Циркуляционный насос (не показано), установленный на перепускной трубе 6, дает возможность постоянно пополнять испарительный тигель 3 жидким металлом, чтобы минимизировать накопление примесей, которые через определенный промежуток времени приводят к сильному снижению скорости испарения металла.

Таким образом, благодаря непрерывному пополнению ванны в любой точке ванны всегда находится требуемый состав и, кроме того, минимизируется количество материала, необходимого для покрытия подложки.

Испарительный тигель 3 снабжен собственными нагревательными средствами, позволяющими сформировать пар и питать установку для нанесения покрытий паровой струей, состоящую из экстракционной камеры 7, распыляющей струю пара со скоростью звука на перемещающуюся подложку S.

Было установлено, что распыление струи металлического пара на подложку со скоростью звука позволяет получить покрытие из сплава АВ, состоящего из смеси наномерных элементов А и В. С точки зрения коррозионной стойкости это чрезвычайно важно, так как в этом случае при контакте с жидкими конденсатами на поверхности покрытия из сплава АВ не может сформироваться какой-либо микроэлемент.

Для струи, выходящей со скоростью звука, может использоваться выходное отверстие, имеющее любую подходящую форму, например щель, с помощью которой можно регулировать, к примеру, в продольном направлении по ширине поток испаряемого материала. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет без труда регулировать ширину выходного отверстия для поддержания струи пара, выходящей со скоростью звука, в широком диапазоне температур поверхности испаряемого металла и, соответственно, при широком диапазоне скоростей испарения. Кроме того, имеется возможность приспособить длину щели к ширине подложки, на которую должно быть нанесено покрытие, что позволяет минимизировать потери испаряемого металла.

Во втором варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.3, устройство 11 содержит камеру 12 вакуумного осаждения, подобную камере 2. Испарительный тигель 13 помещен под вакуумной камерой 12 и соединен с ней трубой 14.

Перезагружаемая печь 15 находится рядом с испарительным тиглем 13, причем эти два элемента устройства имеют общую стенку 16, в которой просверлено соединительное отверстие 19, расположенное ниже уровня ванны металлического сплава, но выше дна указанных элементов, для предотвращения попадания в испарительный тигель 13 любых примесей, которые осаждаются на дне перезагружаемой печи 15.

Кроме того, испарительный тигель 13 помещен в изолированную камеру 18, находящуюся за пределами вакуумной камеры 12.

Труба 14 питает устройство 17 для нанесения покрытий струей пара, аналогичное устройству 7.

Аналогичным указанному ранее способом сначала определяют состав покрытия, подлежащего нанесению на подложку, и затем, исходя из этого состава, делают заключение о составе металлической ванны, которая должна содержаться в испарительном тигле 13, и, соответственно, о составе металлических слитков L, загружаемых в перезагружаемую печь 15.

Слитки помещают в перезагружаемую печь 15, снабженную системой индукционного нагрева. После расплавления слитков металлический сплав проходит из перезагружаемой печи 15 к испарительному тиглю 13 через отверстие 19. Испарительный тигель 13 снабжен собственной системой индукционного нагрева, которая дает возможность генерировать пар металлического сплава требуемого состава. Затем этот пар передается к устройству 17 для нанесения покрытий струей пара через трубу 14, которая предпочтительно снабжена клапаном V, регулирующим расход пара.

Наличие соединительного отверстия 19 между перезагружаемой печью и испарительным тиглем 13 дает возможность снабжать испарительный тигель 13 и, кроме того, обеспечивает постоянную циркуляцию расплавленного металла между этими двумя элементами устройства, тем самым, гарантируя, что во всех точках ванны, которую содержит испарительный тигель 13, поддерживается постоянный состав расплава.

Конкретнее, но не исключительно для этого, способ согласно изобретению применяется для обработки металлических полос, имеющих предварительное покрытие или без покрытия. Безусловно, способ согласно изобретению может использоваться для любой подложки с покрытием или без покрытия, например, такой как алюминиевая полоса, стеклянная полоса или керамическая полоса.

Конкретнее, способ будет применяться для подложек, склонных к ухудшению свойств во время диффузионной термической обработки, например для термоупрочняемой стальной полосы, содержащей большие количества углерода в твердом растворе, в котором не должно происходить выделение фаз до формоизменения стали путем волочения или любым другим подходящим способом. Таким образом, осуществление способа согласно изобретению позволяет нанести покрытие из металлического сплава, которое подходит для большинства металлургических процессов.

В частности, задача состоит в нанесении покрытий цинк-магний. Тем не менее, способ не ограничен этими покрытиями и позволяет наносить любое требуемое покрытие на основе металлического сплава, элементы которого имеют температуры испарения, отличающиеся не более чем на 100°С, так как в этом случае облегчается регулировка их соответствующего относительного содержания.

Следует упомянуть, что покрытия могут содержать цинк и другие элементы, такие как хром, никель, титан, марганец и алюминий.

Хотя способ и устройство согласно изобретению предназначены для нанесения двойных металлических сплавов, само собой разумеется, они могут использоваться для нанесения тройных металлических сплавов, например Zn-Mg-Al, или даже для нанесения четверных сплавов, таких как Zn-Mg-Al-Si.

В случае нанесения сплава цинк-магний толщина покрытия предпочтительно должна составлять от 0,1 до 20 мкм. Это связано с тем, что при толщине покрытия менее 0,1 мкм имеется риск недостаточной защиты подложки от коррозии. Толщина покрытия, для обеспечения требуемого уровня защиты от коррозии не должна превышать 20 мкм, в связи с этим нет необходимости выходить за пределы этой толщины, в частности, в автомобильной отрасли или строительной отрасли. Обычно толщина покрытия, применяемого в автомобильной отрасли, ограничивается 5 мкм.

Испытания в промышленных условиях показали, что при нанесении покрытий указанным способом благодаря направленной ориентации струи имеется возможность достичь высокой скорости осаждения покрытия толщиной 5 мкм из сплава ZnMg при перемещении подложки на технологической линии со скоростью 10 м/мин, при этом выход материала составляет более 98%. Кроме того, благодаря более высокой энергии пара достигается превосходная плотность слоев полученного покрытия. На фиг.4 показана микроструктура покрытия сплавом ZnMg толщиной 5 мкм, нанесенного на холоднокатаную низкоуглеродистую сталь.