способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена

Классы МПК:C07C11/18 изопрен
C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-03-24
публикация патента:

Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, на промышленном алюмосиликатсодержащем катализаторе К-84 или К-97 при температуре от 400-480°С, с возможным предварительным нагревом сырья до температуры 400-480°С, с разбавлением сырья водяным паром, характеризующемуся тем, что разбавление сырья водяным паром увеличивают постепенно по ходу контактирования, в начале на 3-15% ниже средней величины разбавления и в конце контактирования на 3-15% выше средней величины разбавления, при этом при переработке в качестве побочного продукта технической фракции 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пирана разбавление водяным паром осуществляют при массовом соотношении 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пиран : пар, равном 1:(0,7-2,4) соответственно, а при переработке высококипящих побочных продуктов или их смеси с технической фракцией 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пирана разбавление водяным паром осуществляют при массовом соотношении сырье : пар, равном 1:(2,5-7,0) соответственно. Предложенный способ позволяет увеличить селективность процесса, повысить величину конверсии сырья и тяжелых продуктов и снизить коксоотложение. 5 пр., 4 табл.

Формула изобретения

Способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, на промышленном алюмосиликатсодержащем катализаторе К-84 или К-97 при температуре от 400-480°С, с возможным предварительным нагревом сырья до температуры 400-480°С, с разбавлением сырья водяным паром, отличающийся тем, что разбавление сырья водяным паром увеличивают постепенно по ходу контактирования, в начале на 3-15% ниже средней величины разбавления и в конце контактирования на 3-15% выше средней величины разбавления, при этом при переработке в качестве побочного продукта технической фракции 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пирана разбавление водяным паром осуществляют при массовом соотношении 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пиран:пар равном 1:(0,7-2,4) соответственно, а при переработке высококипящих побочных продуктов или их смеси с технической фракцией 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пирана разбавление водяным паром осуществляют при массовом соотношении сырье:пар равном 1:(2,5-7,0) соответственно.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и в органическом синтезе.

До недавнего времени широкое распространение имел двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуются 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой в основном диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты имеют более высокую температуру кипения, чем ДМД, поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

На второй стадии процесса ДМД разлагают на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°C. При этом образуются изопрен, изобутилен, формальдегид и побочные продукты - изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Формальдегид, изобутилен и ИПЭС направляются в рецикл, зеленое масло сжигается, а фракция МДГП, представляющая собой смесь МДГП, МТГП и легких компонентов (гексадиеновая фракция), направляется на каталитическое разложение, либо из нее предварительно выделяется гексадиеновая фракция, которая сжигается. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), легкая часть ВПП разлагается в изопрен и исходные продукты синтеза, а оставшаяся часть сжигается.

Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Ткип 150-300°C) при постоянной температуре 400°C. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (патент Японии № 49-38249, опубл. 16.10.1974 г.). Выход изопрена достигается 14-17%, формальдегида 27-33%.

Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.

Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, выделяемой из катализата, получаемого при парофазном гетерогенном разложении ДМД на кальцийборфосфатсодержащем катализаторе, из которой предварительно выделяют фракцию с температурой кипения 40-85°C, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором К-84 следующего состава, % мас.:

Al2O3 способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 5,0-30,0
Fe2 O3способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 0,1-5,0
MgO способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 0,1-5,0
CaO способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 0,1-5,0
K2 Oспособ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 0,1-3,0
Na2 Oспособ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 0,1-3,0
TiO2 способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 0,1-3,0
SiO2 способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 Остальное

взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно.

Процесс проводят в интервале температур 200-480°C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и постоянной объемной скорости подачи сырья (патент России № 1695631, опубл. 20.12.1996 г.). В качестве сырья используют легкую часть фракции ВПП (легкая фракция ВПП) и фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенном разложении ДМД, из которой предварительно отогнана фракция с температурой кипения 40-85°C.

В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% мас., а также небольшая конверсия тяжелого остатка (~80%), что приводит к забивкам системы конденсации и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) (изобутилен, изопрен, формальдегид, 2-метилпропан-2-ол, 3-метил-1-бутен-3-ол,-4-метилентетрагидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пиран,4-метил-5,6-дегидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пиран,

4,4-диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол-1,3) - 81,0-81,5%.

Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки побочных продуктов, осуществляемый в интервале температур 350-550°C в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2 /г и алюмосиликатсодержащего катализатора К-84.

При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев вышеперечисленных компонентов.

В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП либо техническую фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенно-каталитическом разложении ДМД, либо их смесь (патент России № 2134679, опубл. 20.08.1999 г.). Недостатками способа также являются повышенное коксоотложение - 1,8%, низкая селективность процесса и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80%).

Известен также способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - ВПП и/или пирановой фракции путем расщепления исходных продуктов в интервале температур 350-450°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе «К-97», содержащем, % мас.:

Al2O 35,0-30,0
Fe2 O30,4-5,0
MgO 0,4-5,0
CaO5,2-7,0
K2O 1,0-3,0
Na2O1,0-3,0
способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 TiO2 0,4-1,0
SiO2Остальное

либо на катализаторе вышеуказанного состава совместно с твердым контактом -непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г при соотношении твердый контакт : катализатор - (0,05-0,3):1 (пат. РФ № 2167710, опубл. 27.05.2001). Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.

Для расщепления используют общую фракцию ВПП, полученную на стадии синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из общей фракции ВПП и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов с температурой кипения 40-85°C, либо смесь ВПП и пирановой фракции. К числу недостатков данного способа переработки побочных продуктов следует также отнести небольшую глубину конверсии тяжелого остатка - 75%, повышенное коксоотложение и небольшой СВПП.

Известен также способ переработки побочных продуктов производства изопрена - фракции МДГП, выделяемой из катализата процесса разложения ДМД на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах с предварительной отгонкой из нее продуктов с температурой кипения до 80°C, либо фракции ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя, либо МДГП в смеси с ВПП, на алюмосиликатсодержащих катализаторах «К-84» или «К-97» (состав которых приведен выше) в интервале температур 400-480°C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья с предварительным разбавлением сырья и нагреванием его до подачи в зону контактирования до температуры 400-550°C (патент РФ № 2278105 - прототип).

К числу недостатков данного изобретения следует отнести повышенное коксоотложение, небольшую величину конверсии сырья и тяжелого остатка, а также небольшую глубину конверсии неидентифицированных продуктов - «х»-ов и, как следствие всего этого, небольшой СВПП.

С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), увеличения конверсии сырья и тяжелого остатка, а также глубины переработки «х»-ов предложено переработку побочных продуктов, образующихся в процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД, осуществлять в интервале температур 400-480°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с возможным предварительным нагревом до температуры 400-480°C и с постепенным увеличением разбавления сырья водяным паром в начале цикла контактирования на 3-15% ниже среднецикловой величины разбавления, а в конце контактирования на 3-15% выше среднецикловой величины разбавления.

В качестве побочных продуктов используют либо фракцию МДГП, образующуюся при жидкофазном взаимодействии изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД и ТМК и (или) изобутилена при температуре 140-170°C в присутствии кислотного катализатора.

Среднецикловое разбавление фракции МДГП водяным паром осуществляют при массовом соотношении МДГП : пар, равном 1:(0,7-2,4) соответственно.

В качестве фракции ВПП может быть использована либо общая фракция ВПП, либо ее легкая часть, полученная путем разгонки и состоящая в основном из диоксановых спиртов, либо их смесь с фракцией МДГП.

Фракцию ВПП добавляют (впрыскивают) в испаренную в присутствии водяного пара фракцию МДГП перед стадией перегрева до температуры 400-480°C.

При переработке ВПП или их смеси с технической фракцией МДГП среднецикловое разбавление водяным паром осуществляют при соотношении сырье : пар, равном 1:(2,5-7,0) соответственно.

Существенным отличием предлагаемого способа переработки побочных продуктов синтеза изопрена является проведение процесса при постепенном увеличении разбавления исходного сырья водяным паром в ходе контактирования - в начале цикла контактирования на 3-15% ниже среднецикловой величины разбавления, в конце цикла контактирования на 3-15% выше среднецикловой величины разбавления, при этом среднецикловое разбавление фракции МДГП осуществляют при соотношении МДГП : водяной пар, равном 1:(0,7-2,4), а разбавление фракции ВПП либо ее смеси с фракцией МДГП - при соотношении исходное сырье : водяной пар, равном 1:(2,5-7,0).

Предлагаемый прием постепенного увеличения разбавления исходного сырья водяным паром по ходу контактирования позволяет повысить конверсию сырья, ВПП, снизить коксоотложение и уменьшить содержание тяжелого остатка.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В качестве исходного побочного продукта используют фракцию МДГП, полученную при взаимодействии ДМД и ТМК при 165°C в присутствии 6% фосфорной кислоты (состав фракции приведен в таблице 1).

Среднецикловое разбавление сырья водяным паром 1:0,7.

Указанные в таблице 1 продукты разбавляют водяным паром, нагревают до температуры 400°C, после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащем в % мас.

Al2O3 способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 22,0
Fe2 O3способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 0,4
MgO способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 1,0
CaO способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 5,7
K2O способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 1,0
Na2O способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 3,0
TiO2 способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 1,0
SiO2 способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 Остальное

Процесс переработки МДГП осуществляют при температуре 400°C, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. При этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:0,689 в начале (на 3,0% ниже средней величины разбавления), до 1:0,805 в конце контактирования (на 15% выше средней величины разбавления). Длительность цикла контактирования составляет 3 часа.

После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°C.

Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 1.

Пример 2

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:2,4, температура процесса 440°C, при этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:2,328 в начале (на 3,0% ниже средней величины разбавления) до 1:2,760 в конце контактирования (на 15% выше средней величины разбавления).

Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 2.

Пример 3

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:2,4, температура процесса 480°C, при этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:2,328 в начале (на 3,0% ниже средней величины разбавления) до 1:2,760 в конце контактирования (на 15% выше средней величины разбавления). В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в таблице 2.

Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 3.

Пример 4

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используют фракцию ВПП, состав которой приведен в таблице 3, среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:2,5, при этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:2,25 в начале (на 10,0% ниже средней величины разбавления) до 1:2,75 в конце контактирования (на 10% выше средней величины разбавления). Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 4.

Пример 5

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используют смесь 75% ВПП и 25% фракции МДГП (состав фракции приведен в таблице 1), среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:7,0 в ходе всего цикла контактирования, температура процесса 480°C. Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 5.

Таблица 1
Состав технической фракции 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пирана (фракция МДГП)
Наименованиеспособ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034
компонентов% мас.
ТМК 0,5
ДМВК 6,8
Димеры0,3
ИБК 1,4
МТГП 2,6
МДГП51,4
XX до ДМД 28,3
ДМД 3,8
XX после ДМД4,3
Тяжелый остаток 0,6
Сумма100,0

Таблица 2
Состав технической фракции 4-метил-5,6-дигидро-способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена, патент № 2458034 -пирана (фракция МДГП)
Наименование компонентов % мас.
ТМК0,2
Ацетон 0,2
Гексадиены 0,9
ИБК1,4
МТГП 3,1
МДГП 59,0
XX до ДМД23,3
ДМД 3,7
XX после ДМД8,2
Сумма 100,0

Таблица 3
Состав фракции ВПП
Наименование компонентов % мас.
ТМК0,06
ИБК 0,01
XX до ДМД0,08
ДМД 0,03
Пирановый спирт0,2
Диоксановый спирт 12,92
Диоксановый спирт 241,7
Диоксановый спирт 37,9
XX после ДМД 35,8
Тяжелый остаток11,3
Сумма 100,0

Таблица 4
Показатели процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида при постепенном увеличении разбавления исходного сырья водяным паром. Температура 400-480°C, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1
Показатели Пример
12 34 5
1 Сырье Фракция МДГПФракция МДГПФракция МДГП ВПП 75% ВПП+25% фракции МДГП
2Катализатор К-97 К-84К-84 К-84К-97
3 Температура разложения, °C 400440 480400 480
4 Соотношение сырье : водяной пар1:0,7 1:2,4 1:2,41:2,5 1:7
5Среднецикловая удельная величина разбавления сырья водяным паром 0,702,40 2,42,50 7,00
6 Удельная величина разбавления сырья водяным паром в начале цикла контактирования 0,6792,328 2,328 2,257,00
7 Удельная величина разбавления сырья водяным паром в конце цикла контактирования 0,8052,76 3,762,75 7,00
8 Конверсия сырья 98,8 99,099,1 96,797,1
9 Конверсия тяжелого остатка -- -86,6 88,4
10 СВПП 83,985,3 85,487,6 96,3
11 Коксоотложение, % мас. 0,35 0,320,32 0,590,51

Класс C07C11/18 изопрен

реактор для жидкофазного синтеза изопрена -  патент 2478603 (10.04.2013)
способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида -  патент 2461538 (20.09.2012)
способ получения изопрена -  патент 2459790 (27.08.2012)
способ получения изопрена -  патент 2458900 (20.08.2012)
способ получения изопрена -  патент 2458036 (10.08.2012)
способ получения изопрена -  патент 2458035 (10.08.2012)
способ получения изопрена -  патент 2458033 (10.08.2012)
способ получения изопрена -  патент 2448939 (27.04.2012)
способ комплексного использования изобутана в производстве изопрена и бутилкаучука -  патент 2448938 (27.04.2012)
способ переработки полупродуктов синтеза изопрена -  патент 2447049 (10.04.2012)

Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом

способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ подготовки газа и газового конденсата к транспорту -  патент 2488428 (27.07.2013)
способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2485084 (20.06.2013)
реактор для жидкофазного синтеза изопрена -  патент 2478603 (10.04.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида -  патент 2461538 (20.09.2012)
органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение -  патент 2459795 (27.08.2012)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
Наверх