способ получения бутадиена превращением этанола (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения бутадиена превращением этанола в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния, включающий стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора, отличающийся тем, что исходный этанол, подаваемый на стадию синтеза, содержит ацетальдегид и/или воду в количестве не более 50 мас.%, катализатор дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция при следующем содержании компонентов, считая на оксиды, мас.%:

оксид магния	47÷76
оксид алюминия	4,5÷12,5
оксид цинка	0,1÷1,5
оксид кальция и/или стронция	1,5÷7,5
диоксид кремния	остальное,

а синтез осуществляют на неподвижном слое гранулированного катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0 мас.% и/или портландцемент в количестве 1-20 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в катализаторе в качестве соединений алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция используются оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.

4. Способ получения бутадиена превращением этанола в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния, включающий стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора, отличающийся тем, что исходный этанол, подаваемый на стадию синтеза, содержит ацетальдегид и/или воду в количестве не более 50 мас.%, катализатор дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция при следующем содержании компонентов, считая на оксиды, мас.%:

оксид магния	47÷76
оксид алюминия	4,5÷12,5
оксид цинка	0,1÷1,5
диоксид кремния	остальное,

а стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора осуществляют в кипящем слое мелкодисперсного катализатора.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора осуществляют в разных аппаратах, и осуществляется непрерывное перемещение катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0 мас.% и/или портландцемент в количестве 1-20 мас.%.

7. Способ по п.4 или 6, отличающийся тем, что в катализаторе в качестве соединений алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция используются оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения бутадиена превращением этанола в присутствии катализатора.

Известен способ получения диолефинов из низших спиртов, в частности бутадиена из этанола на катализаторе, содержащем смесь оксидов алюминия и магния и обладающим бифункциональным действием - дегидратирующим и дегидрирующим (FR 665917 опубл. 25.09.1929, GB 331482 опубл. 30.06.1930, DE 577630 опубл. 03.06.1933,). Выход бутадиена по указанным способам составляет 15-18% на разложенный спирт.

Известен каталитический способ получения бутадиена из этанола с добавками ацетальдегида, кретонового альдегида и ацетальдоля, согласно которому в качестве катализатора используются различные сочетания диатомита, диоксида циркония, диоксида тория, оксида магния, диоксида кремния, диоксида молибдена, медь (US 2438464, от 23.03.1948). Реакционный цикл данного способа составляет 0,6÷4,1 часа, при максимальном выходе бутадиена 44,1% от теоретического - теоретический выход составляет 58,7% масс. (А.П. Крючков. Общая технология синтетических каучуков. М., «Химия», 1969 г., стр.144.).

Известен способ получения бутадиена из этанола, включающий стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора, содержащего оксиды алюминия и цинка. Синтез осуществляется на неподвижном слое гранулированного катализатора. Синтез и регенерация осуществляются в одном и том же аппарате (Н.И. Смирнов. Синтетические каучуки. ЛЕНГОСХИМИЗДАТ, Л., 1954 г., стр.110-163.).

Известен одностадийный способ газофазного получения бутадиена, включающий превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом (в соотношении 10:0÷3) на неподвижном слое катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия; указанные оксиды могут быть модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы (RU 2440962 от 29.07.2010, опубл. 27.01. 2012, Бюл. № 3).

Наиболее близким (прототип), является способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего, в % масс: оксид цинка 25-35, диоксид кремния 3-5, оксид магния 3-5, оксид калия 1, -оксид алюминия - остальное (RU 2459788, опубл. 27.08.2012). В соответствии с данным изобретением, при использовании катализатора указанного состава обеспечивается конверсия этанола 34,7-52,8%, при абсолютной избирательности 46-53% масс. Процесс также предлагается осуществлять путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве 0,8-1,5 масс %. При осуществлении процесса без инициирования пероксидом активность сохраняется до 8 часов, при инициировании пероксидом межрегенерационный цикл - до 200 часов. Процесс осуществляется на неподвижном слое катализатора.

Недостатком известных способов является недостаточная активность применяемых катализаторов и/или недостаточная технологическая гибкость, использование ограниченного состава сырья, и/или недостаточно длительный реакционный цикл.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности процесса за счет обеспечения длительного или непрерывного процесса синтеза при высокой конверсии этанола и высокой избирательности по бутадиену и технологической гибкости процесса

Поставленная задача решается способом получения бутадиена превращением этанола, согласно которому процесс осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния и дополнительно соединения кальция и/или стронция при следующем содержании компонентов, считая на оксиды, % масс:

- оксид магния	47÷76
- оксид алюминия	4,5÷12,5
- оксид цинка	0,1÷1,5
- оксид кальция и/или стронция	1,5÷7,5,
- диоксид кремния	остальное,

исходный этанол, подаваемый на стадию синтеза, содержит ацетальдегид и/или воду в количестве не более 50% масс, а синтез осуществляют на неподвижном слое гранулированного катализатора.

Используемый катализатор может дополнительно содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс и/или портландцемент в количестве 1-20% масс.

Предпочтительно использовать для приготовления катализатора соединений алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в виде оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений.

Как вариант поставленная задача решается способом получения бутадиена превращением этанола, согласно которому процесс осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния и дополнительно соединения кальция и/или стронция при следующем содержании компонентов, считая на оксиды, % масс:

- оксид магния	47÷76
- оксид алюминия	4,5÷12,5
- оксид цинка	0,1÷1,5
- оксид кальция и/или стронция	1,5÷7,5,
- диоксид кремния	остальное,

исходный этанол, подаваемый на стадию синтеза, содержит ацетальдегид и/или воду в количестве не более 50% масс, а стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора осуществляют в кипящем слое мелкодисперсного катализатора.

Предпочтительно стадии синтеза и регенерации осуществлять в разных аппаратах с осуществлением непрерывного перемещения катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно.

Используемый катализатор может дополнительно содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс и/или портландцемент в количестве 1-20% масс.

Предпочтительно использовать для приготовления катализатора соединений алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в виде оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений.

При осуществлении способа получения бутадиена превращением этанола на неподвижном слое гранулированного катализатора используют катализатор с предпочтительным размером гранул: диаметр 2-5 мм; длина 2-15 мм. Время работы с сохранением активности без регенерации 9,5 часов.

При осуществлении процесса синтеза и регенерации в одном аппарате в кипящем слое мелкодисперсного катализатора время работы с сохранением активности без регенерации также 9,5 часов.

Регенерация осуществляется подачей кислородсодержащего газа.

При осуществлении процесса в кипящем слое мелкодисперсного катализатора предпочтительно стадии синтеза и регенерации проводить в разных аппаратах при непрерывном перемещении катализатора из реактора в регенератор и обратно, например, на установке, описанной в RU 2156233 (приоритет от 04.08.1999 г, опубликован 20.09.2000 г.).

Таким образом, нет необходимости чередовать стадии синтеза и регенерации катализатора, поскольку они (стадии) осуществляются непрерывно в разных аппаратах.

Перед подачей в регенератор углеводороды отдуваются от катализатора азотом, что обеспечивает отсутствие потерь и безопасность процесса; перед подачей в реактор регенерированный катализатор также продувается азотом для удаления абсорбированного кислорода.

Регенерированный катализатор одновременно является теплоносителем, что решает проблему подвода тепла и позволяет проводить процесс непрерывно. При этом дополнительно часть дезактивированного катализатора может непрерывно выводиться из процесса, с одновременной подпиткой свежим катализатором, что обеспечивает не только непрерывность процесса, но и обеспечение высокой активности на протяжении всего времени работы установки. Таким образом, процесс может осуществляться сколь угодно долго.

Предпочтительно размер частиц катализатора иметь не более 630 мкм (лучше 71-500 мкм), в этом случае обеспечивается максимальный выход бутадиена.

Осуществление процессов в кипящем слое, например дегидрирования парафинов в олефины, описано в упомянутом патенте RU 2156233, однако, упоминания об осуществлении синтеза бутадиена превращением этанола в кипящем слое катализатора в патентной и научно-технической литературе не найдено. При этом, как следует из результатов исследований, подтверждаемых примерами, приведенными ниже, при осуществлении процесса синтеза бутадиена превращением этанола в кипящем слое катализатора достигается существенный положительный технический результат.

При осуществлении процесса известными способами (Н.И. Смирнов. Синтетические каучуки. ЛЕНГОСХИМИЗДАТ, Л., 1954 г., стр.127-128, 137.), наличие ацетальдегида в исходном сырье является источником смолообразования, а наличие воды отрицательно сказывается на образование бутадиена. Согласно другому способу, допускается наличие ацетальдегида в количествах 1-3 частей на 10 частей этанола (RU 2440962 от 29.07.2010, опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3).

Использование нового и сбалансированного состава катализатора по предлагаемому способу обеспечивает нивелирование отрицательных факторов, что подтверждается испытаниями активности. В то же время, обеспечивает технологическую гибкость процесса - возможность осуществления процесса как на неподвижном, так и в кипящем слое катализатора, возможность использование рецикловых потоков без излишнего концентрирования этанола, что энергетически выгодно, при этом еще ацетальдегид увеличивает образование бутадиена, а вода является внутренним теплоносителем, что также является положительным фактором.

Катализатор может быть приготовлен традиционным способом - механическим смешением компонентов (Технология катализаторов/Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И, Сороко В.Е. - Изд. 2-е, перераб. - Л.: Химия, 1979. с 168-169.). В этом случае осуществляется смешение оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в течение 0,5-2 часов. Оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова, и/или портландцемент добавляются на стадии смешения. К полученной смеси затем добавляется вода до образования пластичной массы, перемешивается в течение 0,5-3 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм. Полученные экстру даты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°C в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°C в течение 1-4 часов.

Катализатор можно готовить также растворением оксидов и/или гидроксидов магния, цинка, алюминия в серной кислоте с концентрацией 20-30% масс с последующим совместным осаждением раствором гидроксида натрия, с концентрацией 20-30% масс. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой для удаления ионов натрия и SO₄ ^2-, высушивается при температуре 100-140°C в течение 6-10 часов. Высушенная масса помещается в смеситель, куда добавляются остальные компоненты по рецептуре и вода до образования пластичной массы. Последующая технология, включающая перемешивание, формовку, сушку и прокалку, аналогична приготовлению катализатора, описанному выше из сухих веществ, а именно - в смесителе перемешивание осуществляется в течение 0,5-3 часов, формовка экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм, экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°C в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°C в течение 1-4 часов.

Для осуществления процесса в кипящем слое, гранулы катализатора измельчаются, и отсеивается требуемая фракция.

Таким образом, только совместное использование предлагаемых приемов обеспечивает достижение поставленной задачи.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Исходная смесь, содержащая 95,9% масс этанола и 4,1% масс воды, подается на синтез бутадиена. Синтез осуществляется в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе следующего состава, % масс: оксид магния 63,9; оксид алюминия 6,5; диоксид кремния 22,0; оксид цинка 0,1; оксид кальция 7,5. Катализатор готовится следующим образом:

Термоактивированный гидроксид алюминия (продукт ТХА) прокаливают в течении 0,5 часа при температуре 500°C до оксида алюминия.

Полученный оксид алюминия в количестве 11,05 грамм, оксид цинка в количестве 0,17 грамм, оксид магния в количестве 108,63 грамм, (количество всех реагентов приведено на основное вещество), растворяются в эквимолярном количестве серной кислоты с концентрацией 23,3% масс. Полученный раствор осаждается эквимолярным количеством гидроксида натрия с концентрацией 27,4% масс. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой, высушивается при температуре 120°C в течение 8 часов. Высушенная масса помещается в смеситель, добавляется 37,4 грамма тонкоизмельченного диоксида кремния и 12,75 грамм тонкоизмельченного оксида кальция и перемешивается в течение 30 минут, затем добавляется вода до образования пластичной массы, перемешивается в течение 2 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2,5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 8 часов, затем при температуре 120°C в течение 6 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 550°C в течение 2 часов.

Реакционная масса после реактора поступает на конденсацию и на анализ жидкой и газообразных составляющих. Параметры синтеза и показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 2.

Синтез осуществляется с использованием исходной смеси по примеру 1 и с использованием катализатора по примеру 1, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Исходная смесь подается в реактор синтеза снизу. Реакционная масса после реактора поступает на конденсацию и на анализ жидкой и газообразных составляющих. Параметры синтеза и показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3.

Исходная смесь, содержащая 62,3% масс этанола, 2,6% масс воды и 35,1% масс ацетальдегида, подается на синтез, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе, следующего состава, % масс: оксид магния 76,0; оксид алюминия 4,5; диоксид кремния 17,0; оксид цинка 1,0; оксид стронция 1,5. Катализатор готовится следующим образом - гидроксид магния, гидроксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка помещаются в смеситель, перемешиваются 0,5 часа, затем добавляется раствор нитрата стронция и вода до образования пластичной массы и перемешивается 2 часа. Исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс: оксид магния - 76,0; оксид алюминия - 4,5; диоксид кремния - 17,0; оксид цинка - 1,0; оксид стронция - 1,5 Далее полученная масса формуется, высушивается и прокаливается аналогично примеру 1.

Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.

Пример 4.

Исходная смесь по примеру 3, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 3, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.

Пример 5.

Смесь этанола - 50% масс и воды - 50% масс подается на синтез, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе, следующего состава, % масс: оксид магния 50,5; оксид алюминия 12,5; диоксид кремния 21,5; оксид цинка 1,5; оксид кальция 7,5; оксид бария - 0,5; оксид титана - 5,0; портландцемент - 1,0. Катализатор готовится как в примере 1. Диоксид кремния, оксид кальция, оксид бария, оксид титана и портландцемент добавляются на стадии перемешивания в смесителе.

Параметры процесса и достигнутые показатели представлены в таблице 1.

Пример 6.

Исходная смесь по примеру 5, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 5, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.

Пример 7.

Смесь, содержащая этанол - 76,3% масс, воду - 17,3% масс, ацетальдегид - 6,4% масс подается на синтез бутадиена, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе, следующего состава, % масс: оксид магния 47,0; оксид алюминия 5,0; диоксид кремния 41,0; оксид цинка 0,5; оксид кальция 1,5; оксид олова - 5,0. Катализатор готовится как в примере 1. Диоксид кремния, оксид кальция, оксид бария, оксид титана и портландцемент добавляются на стадии перемешивания в смесителе.

Параметры синтеза и достигнутые показатели представлены в таблице 1.

Пример 8.

Исходная смесь по примеру 7, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 7, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице 1.

Пример 9.

Исходная смесь по примеру 7 подается на синтез, осуществляемый в проточном режиме на неподвижном гранулированном катализаторе следующего состава, % масс: оксид магния 49,7; оксид алюминия 6,5; диоксид кремния 17,0; оксид цинка 0,3; оксид кальция 1,5; оксид олова - 5,0; портландцемент - 20%. Катализатор готовится как в примере 1. Диоксид кремния, оксид кальция, оксид олова и портландцемент добавляются на стадии перемешивания в смесителе.

Параметры процесса и достигнутые показатели представлены в таблице 1.

Пример 10.

Исходная смесь по примеру 7, подается на синтез с использованием катализатора по примеру 9, но синтез осуществляется в проточном режиме в кипящем слое катализатора с размером частиц не более 630 мкм. Параметры синтеза и показатели представлены в таблице.

Таблица
№ примера	Параметры процесса синтеза		Показатели процесса
	Температура*, °C	Скорость подачи сырья, л/л катализатора	Конверсия, %	Выход бутадиена на разложенный этанол, % мас.
				Абсолютный	От теоретического
1	400	0,6	53,6	46,2	78,7
2	400	0,6	58,6	53,7	91,5
3	370	0,3	45,3	46,5	79,2
4	370	0,3	48,3	53,5	91,1
5	430	1,5	59,3	47,6	81,1
6	430	1,5	65,1	51,2	87,2
7	400	0,8	48,6	47,1	80,2
8	400	0,8	54,7	53,9	91,8
9	400	0,8	47,5	46,9	79,9
10	400	0,8	53,4	52,8	89,9
По прототипу	400-420	1,5-2,5 ч-1	34,7-52,8	46-53	78,4-90,3
* Средняя температура по слою катализатора

Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый способ получения бутадиена из этанола, обеспечивает получение высокой конверсии этанола и высокой избирательности по бутадиену при высокой технологической гибкости процесса - возможности осуществления процесса как на неподвижном, так и в кипящем слое катализатора, использования исходного сырья с содержанием ацетальдегида и/или воды до 50% масс и обеспечения длительного или непрерывного процесса синтеза.