эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Формула изобретения

Эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит 0,5-2,0 мас.ч. аморфного наноразмерного политетрафторэтилена с размером среднечисленного значения диаметра частиц 300-1300 нм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

сополимер	100
вулканизующий агент	1-4
аморфный наноразмерный политетрафторэтилен	0,5-2

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных соединений, а именно тройных или четвертных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в качестве уплотнительных материалов, применяемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

, где n=2-4 (А)

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

, где m=0-4 (В)

Композиция содержит 1,5 мас.ч. вулканизующего агента - бис 4,4 диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана и 25 мас.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 мас.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°C ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°C, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте. Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы X-Y-(Z)_n, где Х - группа формулы 1.

где X - группа формулы

в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 мас.ч. на 100 мас. ч. сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например, сажу в количестве 1-70 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например, аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазина, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 A1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако, их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°C ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°C составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние при вулканизации при температуре выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4- цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5 метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982).

Однако по данным авторов настоящей заявки вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°C измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 мас.ч на 100 мас.ч сополимера (заявка РФ 2006124713, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако их стойкость к действию азотной кислоты недостаточно высокая. Кроме того, после старания вулканизатов при 300°C в течение 70 час их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35%). Вышеуказанные недостатки несколько ограничивают области их применения.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, вулканизаты которой имеют светлую окраску и наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями обладают повышенной стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты и повышенной теплостойкостью при старении при высокой температуре.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит 0,5-2 мас.ч аморфного наноразмерного политетрафторэтилена с размером среднечисленного значения диаметра частиц 300-1300 НМ при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

сополимер	- 100
вулканизующий агент	- 1-4
аморфный наноразмерный политетрафторэтилен	- 0,5-2.

В качестве вулканизующего агента используют ДПИА общей формулы II.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например, сополимеры следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-4 мол.%, а=1-7 мол.%

Смешение компонентов проводят в резиносмесителях закрытого типа или на вальцах при температуре валков 20-25°C.

Сначала подают полимер, а затем вулканизующий агент и аморфный наноразмерный ПТФЭ.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160-180°C в течение 30 мин, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 30 до 280°C в течение 38-40 час.

Используемые вулканизующие агенты получаются по известной методике (Thomas Croft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, N2, 1974). Наноразмерный политетрафторэтилен производится по ТУ 221301-42515356-2005.°°

Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТ:

Упруго-прочностные показатели - по ГОСТ 270-75

Твердость по Шору - по ГОСТ 263-75

Накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250, 300, 330°C в течение 24 час при 20% сжатии, старению при 300°С в течение 70 час - по ГОСТ 9.029-74.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после погружения в раствор 60% HNO₃ при 80°C в течение 70 час. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°C проводят смешение 100 мас.ч. сополимера формулы V, где n=42 мол.%, m=54,2 мол.%, p=1 мол.%, a=2,8 мол.%, 1 мас.ч. аморфного наноразмерного ПТФЭ с размером среднечисленного значения диаметра частиц 1300 нм и 3 мас.ч. ДПИА формулы II, где n=6, m=6, в течение 10 мин. Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 180°C, а затем в термостате в течение 40 час.

Для удобства рассмотрения составы композиций по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1 (примеры 1-7), там же приведен контрольный пример по прототипу (пример 8), а также контрольные примеры на использование кристаллического наноразмерного политетрафторэтилена и аморфного наноразмерного ПТФЭ со среднечисленным размером частиц больше 1300 нм (примеры 9, 10).

Результаты испытаний полученных вулканизатов приведены в таблице 2. Вулканизаты имеют светлую окраску.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция дает вулканизаты, обладающие наряду с хорошими физико-механическими показателями улучшенной стойкостью к азотной кислоте, а также повышенной теплостойкостью после старения вулканизатов при 300°C в течение 70 час.

Таблица 1
Состав композиции
Состав	примеров
		1	2	3	4	5	6	7	8 контрол.	9	10
Сополимер, мас.ч.	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Состав сополимера, мол.%	Формула, где	V	V	V	V	V	III	IV	V	V	V
n	42	42	42	42	42	62	68	42	42	42
m	54,2	54,2	54,2	54,2	54,2	36,8	30	54,2	54,2	54,2
p	1	1	1	1	1	1,2	2	1	1	1
a	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	-	-	2,8	2,8	2,8
Вязкость по Муни	110	110	110	110	110	65	110	110	110	110
Вулканизующий агент, мас.ч. (ДПИА)	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	4,0	1,0	3,0	3,0	3,0
Состав ДПИА	n	62	2	6	6	6	6	6	6	2	2
m	6	8	6	6	6	6	6	6	6	6
Аморфный наноразмерный политетрафторэтилен, мас.ч.	1	1	1	2	0,5	1	1	-	1*	1
Среднечисленное значение диаметра частиц, нм	1300	1093	310	1093	1093	1093	310	-	300	1400
* Использован кристаллический наноразмерный политетрафторэтилен

Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов
Свойства	№ примеров
1	2	3	4	5	6	7	8 контроль.	9 контроль	10 контроль
Модуль при 100% удлинении, МПа	3,1	3,1	3,2	3,3	3,1	1,9	3,1	2,7	2.9	3,0
Прочность при растяжении, МПа	13,0	13,1	13,6	13,4	13,2	11,7	13,1	12,1	12,5	12,9
Относительное удлинение, %	290	280	280	275	280	240	275	310	290	290
Остаточное удлинение, %	5	4	3	3	4	5	4	3	5	5
Твердость по Шору	72	72	73	73	72	63	72	73	72	72
Стойкость к HNO3 (60%, 80°C, 70 ч)	0,05	0,05	0,05	0,03	0.05	0,05	0,04	0,13	0,06	0,06
ОДС, 20% х 24	300°C	8	7	6	6	8	14	9	10	10	9
330°C	21	20	18	19	20	21	21	22	28	26
Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч
Модуль при 100% удлинении, МПа	3,2	3,2	3,3	3,4	3,3	2,0	3,2	2,8	3,5	3,5
Условная прочность, МПа	12,5	12,5	12.7	12,7	12,5	11,0	12,5	8,1	11,5	12,7
Относительное удлинение, %	280	270	270	260	275	250	280	290	280	280
Твердость по Шору	70	70	71	70	70	62	70	73	73	71
ОДС, 20%, 70 ч 300°C	23,0	22,0	20,0	22,0	22.0	24,0	22.0	35.0	39	30