эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Формула изобретения

1. Эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, заключающаяся в том, что композиция дополнительно содержит 0,5-5,0 мас.ч. оксидов металлов I, II, III, IV, V, VI, VIII групп периодической системы элементов Д.И.Менделеева либо их смесей при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Сополимер	100
Вулканизующий агент	1-4
Оксид металла	0,5-5

2. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид серебра.

3. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид бария.

4. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид лантана или оксид ниодима.

5. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид свинца.

6. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид ванадия.

7. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид молибдена.

8. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит оксид никеля или оксид кобальта.

9. Эластомерная композиция по п.1, заключающаяся в том, что в качестве оксида металлов она содержит смесь оксида алюминия и оксида кобальта.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

Композиция содержит 1,5 мас.ч вулканизующего агента - бис4,4'диокси-3,3'диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 мас.ч наполнителя (сажа П-701) на 100 мас.ч сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего цианогруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)_n, где Х - группа формулы I

в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например, сажу в количестве 1-70 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, С08К 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, В29С 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982).

Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так, ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего цианогруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 мас.ч на 100 мас.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35%). Технологическим недостатком изготовления композиции является довольно высокое оптимальное время первой стадии вулканизации:

t₉₀ мин 30,5.

I стадия вулканизации - прессование, как правило, лимитируется количеством изделий, помещаемых в пресс, и размером плит. Эта стадия определяет производительность. II стадия осуществляется в термостате с единовременной загрузкой большого количества РТИ, наработанных на I стадии после пресса. К недостаткам изготовления композиции относится также низкое значение максимального крутящего момента (M_HF, Н*m 3,2) на I стадии, определяющего вулканизационные характеристики композиции, связанные с густотой вулканизационной сетки. Кроме того, для выпуска изделий, например изоляции электропроводов, трубок и т.д., необходимо иметь цветные композиции, что требует дополнительного использования дорогостоящих красителей, не ухудшающих свойств композиции. Вышеуказанные недостатки несколько ограничивают области их использования.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, вулканизаты которой обладают уменьшенным временем I стадии вулканизации и увеличенным значением крутящего момента, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит 0,5-5 мас.ч. оксидов металлов I, II, III, IV, V, VI, VIII групп Периодической Таблицы Д.И.Менделеева либо их смесей при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

сополимер	100
вулканизующий агент	1-4
оксиды металлов	0,5-5.

В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы II. Предпочтительными по данному изобретению являются оксиды металлов: Ag₂O (I гp); ВаО (II гр); Nd₂O₃, La₂O ₃ (лантаноиды III гp); Pb₃O₄ (IV гр); Sb₂O₃, V₂O₅ (V гр); Mo₂O₅ (VI гр); NiO, СоО (VIII гр); СоО+Al₂O₃.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, например сополимеры следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-7 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=-25-55 мол.%, а=1-7 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-7 мол.%, а=1-7 мол.%

Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).

Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах либо в резиносмесителях закрытого типа.

Сначала подают полимер, оксид металла, а затем вулканизующий агент.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С.

Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and LL.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, № 2, 1997).

Оксиды металлов - коммерческие продукты

Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТам:

- упруго-прочностные характеристики, ГОСТ 270-75,

- твердость по Шору, ГОСТ 263-75,

- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74,

- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535-84, реометр 100S фирмы Monsanto.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO₃ при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 мас.ч. сополимера с вязкостью по Муни МБ (1-10) 100°С 1 мас.ч. Ag₂O и 3 мас.ч. ДИПИА. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 2 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.

Вулкаметрические характеристики композиции:

t90, мин	2
MHF , H·м	4,06

Физико-механические свойства вулканизатов:

Напряжение при 100% растяжении, МПа	4,1
Условная прочность при растяжении, МПа	13,6
Относительное удлинение при растяжении, %	220
Остаточное удлинение после разрыва, %	1
Твердость по Шору	72
Стойкость к HNO 3 (60%, 80°С, 70 ч)	0,1
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С	14,0
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С	22,0

Свойства вулканизатов после старения, 300°С×70 ч:

Напряжение при 100% растяжении, МПа	3,5
Условная прочность при растяжении, МПа	13,6
Относительное удлинение при растяжении, %	270
Твердость по Шору	69
ОДС, 20% сжатия	23
Цветность	черный

Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов с другими активаторами отверждения приведены в таблицах 1 и 2.

Как следует из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции оксидов металлов I-VI, VIII групп периодической системы элементов приводит к

уменьшению оптимального времени процесса I стадии вулканизации (t₉₀, мин);

увеличению максимального крутящего момента (M_HF, H·м) в процессе вулканизации до 1,5 раз;

вулканизаты обладают хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов;

возможности получать цветные композиции без применения дорогостоящих красителей.

Таблица 1
Состав резиновых смесей
Состав	№ примеров
2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17 (контр.)
Сополимер, мас.ч.	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Состав сополимера, мол.%	Формула, где	V	V	V	V	V	V	V	V	V	V	V	III	IV	V	V	V
n	43	43	43	43	62	43	43	43	43	43	43	62	68	43	43	43
m	54,2	54,2	54,2	54,2	35,2	54,2	54,2	54,2	54,2	54,2	51,2	35,2	28,8	54,2	54,2	54,2
Р	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,8	-	2,5	2,5	2,5
а	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	2,5	-	2,8	0,3	0,3	0,3
Вязкость по Муни МБ (1-10), 100°С	85	85	85	85	85	85	85	85	85	85	85	67	120	85	85	85
Вулканизующий агент, мас.ч. ДИПИА	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Состав ДИПИА	n	6	6	6	6	6	6	6	2	8	6	6	6	6	6	6	6
m	5	5	5	5	5	5	5	8	2	5	5	5	5	5	5	5
Оксид металла, мас.ч.
Ag2O	0,5
ВаО		1
Nd2O3			5
La2O3				5										5	5
Pb3O4					1
V2O5						5
Sb2O3							2
Bi2O3								5
МоО3									5
СоО										5
NiO											5
0,8 СоО3+0,2 Al2O3												5
0,7 СоО3+0,3 Al2O3													1
Наполнители, мас.ч.
Сажа Т-900														25
Аэросил А-175															5

Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Показатели	№ примеров
2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17 (контр)
Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*)
t90, мин	7,5	2,7	19,0	18,0	14,0	19,5	10,1	12,1	18,5	18,0	17,5	17,5	18,5	17,0	17,5	30,5
MHF, Н·м	4,0	4,59	4,01	4,06	4,01	3,7	3,79	3,73	3,6	3,6	3,6	3,7	4,6	4,1	4,2	3,2
	Физико-механические свойства вулканизатов
Напряжение при 100% растяжения, МПа	3,6	3,4	3,3	3,4	3,5	3,4	3,4	3,5	3,65	3,8	3,5	3,6	5,8	9,5	7,0	3,2
Условная прочность при растяжении, МПа	13,5	14,1	13,2	13,6	14,5	13,5	14,1	13,5	13,3	13,6	13,9	13,5	13,0	19,0	15,1	13,1
Относительное удлинение при разрыве, %	180	190	210	220	210	220	220	260	250	260	220	210	220	250	260	220
Остаточное удлинение после разрыва, %	1	1	2	1	1,0	1	1	1	1	1	2	1	1	1	2	2
Твердость по Шору	83	81	69	71	85	70	75	69	68	70	71	78	75	85	73	73
Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч)	0,10	0,10	0,11	0,11	0,13	0,10	0,14	0,11	0,12	0,13	0,13	0,11	0,12 0,10	0,14 0,10	0,11 0,10	0,12
ОДС, 20%	24 ч × 300°С	12	11	11	12	12	12	11	11	12	12	11	11	12	9	12	10
сжатия	24 ч × 330°С	22	21	22	23	23	22	22	23	27	22	27	22	21	17	21	22
	Свойства вулканизатов после старения, 300°С×70 ч
Напряжение при 100% растяжения, МПа	3,7	3,5	3,1	3,7	3,6	3,5	3,4	3,4	3,5	2,5	2,4	3,3	5,5	8,5	6,5	3,3
Условная прочность при растяжении, МПа	12,6	10,6	11,5	11,6	13,4	12,5	13,3	11,0	12	11,5	10,1	12,5	12,1	17,1	13,1	12,0
Относительное удлинение, %	190	200	280	270	220	230	230	290	270	280	300	280	270	250	250	280
Твердость по Шору	80	79	67	69	80	65	69	66	65	66	68	77	69	78	72	71
ОДС, 20%, 300°С, %	21	22	23	22	21	22	23	21	22	21	22	21	21	19	22	23
Цветность	горч.	б/ж	б/ж	б/ж	бел.	б/ж	б/ж	б/ж	6/3	б/ж	черн.	голуб.	голуб.	черн.	бел.	коричн.