эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Формула изобретения

Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

сополимер	100
вулканизующий агент	1-3
наноразмерный металлический никель	0,5-5
перфторированный диспергатор	0,5-4

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

Композиция содержит1,5 масс.ч. вулканизующего агента - бис 4,4' диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 масс.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 масс.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)_n, где Х - группа формулы I

в которой каждый R, независимо, может быть, например, H, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это H или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 масс.ч. на 100 масс.частей сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982 ).

Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35 %). Технологическим недостатком изготовления композиции является относительно плохая перерабатываемость резиновой смеси, что выражается высоким значением минимального крутящего момента M_L, Н·м (>1,0). К недостаткам композиции относится также низкое значение условной прочности при растяжении ( 13,0 МПа).

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, резиновые смеси которой обладают хорошей перерабатываемостью, а вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

сополимер	- 100
вулканизующий агент	- 1-3
наноразмерный металлический никель	- 0,5-5
перфторированный диспергатор	- 0,5-4

Перфторированный диспергатор позволяет увеличить агрегативную устойчивость частиц наноразмерного металлического никеля.

В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы П.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например сополимеры следующих формул.

где n=42-70 мол. %, m=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %, а=0,3-7 мол. %

Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).

Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах, либо в резиносмесителях закрытого типа.

Сначала подают полимер, наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора, а затем вулканизующий агент.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, в течение 10-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С, в течение 38-40 часов.

Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, № 2, 1997).

Наноразмерный металлический никель, наиболее предпочтительно использовать наноразмерный никель с диаметром частиц 215-1050 нм, перфторированный диспергатор, в качестве перфторированного диспергатора может быть использовано, например, перфторированное масло УПИ или простой перфторированный полиэфир 6МФ-320, - коммерческий продукт.

Испытания вулканизатов проводят по следующим гостам:

- упругопрочностные характеристики, ГОСТ 270-75;

- твердость по Шору, ГОСТ 263-75;

- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74;

- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535 - 84, реометр 100S фирмы Monsanto.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO₃ при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч. сополимера формулы V (n=62, m=35,2, p=2,5, a=0,3) с вязкостью по Муни МБ(1-10) 100°С 93 ед., 1 масс.ч. наноразмерного металлического никеля с с диаметром частиц 215 нм в присутствии 2 масс.ч. перфторированного масла УПИ и 3 масс.ч. ДИПИА в течение 10 мин. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 10 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.

Вулкаметрические характеристики композиции:

ML, Н·м

0,80

Физико-механические свойства вулканизатов:

Напряжение при 100% растяжении, МПа	2,6
Условная прочность при растяжении, МПа	16,0
Относительное удлинение при растяжении, %	220
Остаточное удлинение после разрыва, %	1
Твердость по Шору	70
Стойкость к HNO 3 (60%, 80°С, 70 ч)	0,12
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С	14,0
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С	28,0

Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч:

Напряжение при 100% растяжении, МПа	2,2
Условная прочность при растяжении, МПа	11,5
Относительное удлинение при растяжении, %	240
Твердость по Шору	64
ОДС, 20% сжатия	22

Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов при других составах резиновой смеси приведены в таблице 1 и 2.

Как следует из данных, приведенных в таблице 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции наноразмерного металлического никеля, диспергированного в перфторированном масле, приводит к существенному улучшению перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента M_L до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов.

Таблица 1
Состав резиновых смесей
Состав	№ примеров
2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12 (контр.)
Сополимер, масс.ч.		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	Формула, где	V	V	V	V	V	V	III	IV	V	V	V
	n	62	62	62	62	62	62	62	62	43	62	62
Состав сополимера, мол.%	m	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	54,2	35,2	35,2
	p	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,8	-	2,5	2,5	2,5
	а	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	-	2,8	0,3	0,3	0,3
Вязкость по Муни МБ(1-10) 100°С	93	93	93	93	93	93	67	120	93	93	93
Вулканизующий агент ДИПИА, масс.ч.	3	3	3	3	3	3	3	3	1	3	3
Состав ДИПИА	n	2	8	6	6	6	6	6	6	6	6	6
m	8	2	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Нанодисперсный металлический никель, масс.ч.	1,0	1,5	2,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	5,0	0,5	-
Среднечисленное значение диаметра частиц, нм	447	447	447	447	215	1050	447	447	447	447	-
Перфорированный диспергатор	Перфорированное масло УПИ	0,5	2	2	1	2	2	2	2	4	-	-
Простой перфорированный полиэфир 6МФ-320	-	-	-	-	-	-	-	-	-	3	-
Технический углерод Т-900	-	-	-	-	-	-	-	-	25	-	-
Аэросил Ф-172		-	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-

Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Показатели	№ примеров
2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12 (контр.)
Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*)
ML, Нм	0,81	0,84	0,83	0,85	0,81	0,82	0,79	0,83	0,82	0,9	1,02
Физико-механические свойства вулканизатов
Напряжение при 100% растяжении, МПа	2,5	2,7	3,1	2,6	2,6	2,6	1,9	2,9	7	5	2,1
Условная прочность при растяжении, МПа	14,5	14,1	14,1	14,0	16,0	14,2	14,8	14,0	17	15,5	13,0
Относительное удлинение при разрыве, %	220	211	180	220	220	215	200	290	220	200	190
Остаточное удлинение после разрыва, %	2	2	1	1	1	1	1	1	1	1	2
Твердость по Шору	70	73	75	70	70	70	63	76	85	80	68
Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч)	0,11	0,12	0,11	0,11	0,12	0,11	0,11	0,11	0,12	0,11	0,10
ОДС, 20% сжатия	24 ч × 300°С	14	15	15	13	13	14	15	13	12	14	15
24 ч × 330°С	27	28	29	27	26	27	28	25	25	27	29
Свойства вулканизатов после старения, 300°С × 70 ч
Напряжение при 100% растяжении, МПа	2,1	2,3	3,1	2,2	2,2	2,2	1,4	3,1	5,5	4,0	1,5
Условная прочность при растяжении, МПа	12,1	11,0	11,1	11,5	11,5	11	11,5	11,5	13,0	11,0	9
Относительное удлинение, %	250	240	230	220	240	240	230	230	240	250	300
Твердость по Шору	65	68	70	65	64	65	62	71	81	76	62
ОДС, 20%, 300°С, %	24	20	22	25	25	24	25	24	19	21	35