способ антикоррозионной обработки детали путем осаждения слоя циркония и/или циркониевого сплава

Формула изобретения

1. Способ напыления антикоррозионного слоя на металлическую деталь, включающий стадию осаждения слоя циркония и/или циркониевого сплава, не содержащего оксидов, на поверхность этой детали посредством напыления, причем деталь выдерживают при температуре ниже 200°С в течение этой стадии осаждения.

2. Способ по п.1, состоящий исключительно из стадии осаждения.

3. Способ по п.1, в котором слой циркония и/или циркониевого сплава имеет толщину до 2 мм.

4. Способ по п.1, в котором слой получен из циркония.

5. Способ по п.1, в котором стадию осаждения осуществляют методом, выбранным из электродугового напыления, термического напыления с кислородным топливом для высокоскоростного напыления, плазменного напыления и холодного напыления.

6. Способ по п.1, в котором стадию осаждения осуществляют методом холодного напыления.

7. Способ по п.1, в котором стадию осаждения осуществляют в атмосфере инертного газа.

8. Способ по п.1, в котором металлическую деталь, подлежащую обработке, выбирают из деталей, изготовленных из стали, циркония или сплавов на основе циркония и железа или сплавов на основе железа.

9. Способ по п.8, в котором деталь, подлежащая обработке, изготовленная из стали, изготовлена из ферритной, мартенситной, аустенситной, феррито-мартенситной или феррито-аустенситной нержавеющей стали.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу антикоррозионной обработки детали путем осаждения слоя циркония и/или циркониевого сплава на эту деталь.

Этот способ особенно подходит для защиты деталей, предназначенных для работы в кислых средах, таких как среды, содержащие азотную кислоту, особенно, в целом, в химической промышленности, в частности, в ядерной области.

Таким образом, общей областью, в которой используется изобретение, является коррозия.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Согласно стандарту ISO 8044 под коррозией понимают физико-химическое взаимодействие между металлом и окружающей его средой, которое приводит к изменению свойств металла и часто к функциональному разрушению металла, окружающей его среды или химической системы, образованной из этих двух компонентов.

В более общем смысле коррозия означает окисление, и наиболее общим примером коррозии является химическое воздействие на металлы в воде, такое как ржавление железа или образование зеленых или голубоватых отложений на меди и ее сплавах, таких как бронза и латунь.

Для борьбы с коррозией первым направлением может служить выбор материала, который не корродирует в средах, о которых идет речь. Таким материалом может быть нержавеющая сталь, например содержащая хром. Образование оксидов хрома на поверхности детали препятствует проникновению кислорода и, следовательно, глубокой коррозии.

Однако стойкость нержавеющей стали к коррозии ограничивается слабо окислительной и слабо кислой средой. Поэтому сталь не очень пригодна для высококислых сред, таких как среды, содержащие азотную кислоту, которые используется в ядерной и химической промышленности.

Одним из решений указанной проблемы может являться разработка такой конструкции детали, которая не содержит ограниченных областей, контактов между различными материалами и, в целом, гетерогенности, которая часто является причиной начала коррозии. Другое решение может заключаться в модификации характеристик среды, особенно параметров, которые влияют на коррозию, таких как химический состав (например, кислотность, температура и окислительная способность). Однако такое решение возможно для ограниченного числа случаев, в частности, в закрытой среде.

И, наконец, последним решением может являться изоляция детали от коррозионной среды, особенно путем защиты ее слоем краски или пластмассы или помещением ее в другую деталь, чтобы предотвратить реакцию (принцип растворяемого анода), при котором эта другая деталь корродирует вместо защищаемой детали. Однако описанные решения не подходят для сильно кислых сред, которые используются в ядерной области.

Поэтому существует реальная необходимость в способе антикоррозионной обработки для обеспечения эффективной защиты деталей в высоко коррозионной среде, особенно кислой среде, такой как азотная кислота, которая используется в ядерной области, при этом способ должен быть простым и недорогим.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что можно решить указанную проблему путем осаждения тонкого слоя особого металла и/или его сплава на деталь, подлежащую защите, при особых условиях.

Таким образом, изобретение относится к способу антикоррозионной обработки детали, который включает стадию осаждения слоя циркония и/или циркониевого сплава на поверхность этой детали посредством напыления, причем деталь преимущественно выдерживают при температуре ниже 200°С в течение этой стадии осаждения.

Понятие «циркониевый сплав» имеет его обычное значение, а именно смесь циркония, который присутствует в преобладающем количестве (более 50 масс.%) и другого металла, выбранного, например, из гафния, железа, хрома, олова, никеля, ниобия, меди и их смесей.

Этот способ антикоррозионной обработки имеет особое преимущество, которое заключается в том, что цирконий - это элемент, имеющий высокую стойкость к коррозии в наиболее агрессивных водных средах. Отсутствие альтернатив цирконию обусловлено его весьма высоким сродством к кислороду и характеристиками образующейся оксидной пленки, которая обладает высокой покрывающей способностью, сильной адгезией и высокой химической устойчивостью.

Этот способ является простым для осуществления, поскольку он не требует последующих стадий обработки после стадии осаждения. Таким образом, способ согласно изобретению преимущественно состоит только из одной стадии осаждения путем напыления слоя циркония и/или циркониевого сплава на поверхность детали, причем деталь преимущественно выдерживают при температуре ниже 200°С в течение этой стадии осаждения.

Более конкретно, цирконий и его сплавы имеют наилучшую стойкость к коррозии в широком диапазоне концентраций и температур в окислительной среде типа азотной кислоты. Например, при контакте с кипящим раствором азотной кислоты с концентрацией кислоты до 24 моль/л скорость коррозии циркония остается менее 4,5 мг·дм^-2 в сутки (т.е. 25 мкм в год), при этом морфология коррозии является генерализованной коррозией, the corrosion morphology being that of generalized corrosion. При контакте с кипящим раствором серной кислоты с концентрацией до 14 моль/л кислоты скорость коррозии остается менее 18 мг·дм^-2 в сутки (т.е. 100 мкм в год).

Цирконий и его сплавы особенно предпочтительны для образования покрытий на деталях, которые предназначены для нахождения в контакте с агрессивной водной средой.

Преимущественно осажденный слой состоит из циркония (а не из циркониевого сплава), причем чистый цирконий является более эффективным, чем его сплавы в смысле устойчивости к коррозии.

Этот способ может использоваться для покрытия новых деталей, либо для восстановления поверхности поврежденных деталей (особенно в ядерной среде).

Слой циркония и/или его сплава может иметь толщину до 2 мм и преимущественно не содержит оксидов.

Преимущественно стадию осаждения можно осуществлять методом, выбранным из электродугового напыления, термического напыления с кислородным топливом для высокоскоростного напыления, плазменного напыления и холодного напыления.

Наиболее предпочтительно осуществлять стадию осаждения методом холодного напыления.

Эти методы особенно подходят для получения плотного слоя циркония и/или циркониевого сплава, преимущественно не содержащего оксидов и имеющего хорошую адгезию к детали.

Таким образом, согласно первому варианту осуществления изобретения стадию осаждения слоя циркония и/или циркониевого сплава осуществляют методом электродугового напыления (так называемой технологии электродугового напыления).

Принцип электродугового напыления заключается в создании электрической дуги между двумя расходуемыми проводящими проволоками (в данном случае проволоками из циркония и/или циркониевого сплава), которые выполняют функцию электрода и материала-наполнителя для образования слоя. В частности, эти проволоки являются отпущенными проволоками из циркония и/или циркониевого сплава и имеют диаметр 1,6 мм. Расплавленный металл, полученный в результате плавления проволок при контакте с дугой, затем напыляют на деталь в потоке инертного газа, такого как аргон.

Этот вариант осуществления изобретения особенно подходит для получения покрытий деталей для работы в кислой среде, такой как среда, содержащая 11 моль/л азотной кислоты, при температуре 60°С, для покрытия либо новых деталей, либо для восстановления поврежденных деталей.

Согласно второму варианту осуществления изобретения стадию осаждения слоя циркония и/или циркониевого сплава можно осуществлять методом термического напыления с кислородным топливом для высокоскоростного напыления, также называемым методом HVOF термического напыления.

HVOF термическое напыление - это метод ультразвукового пламенного напыления, в котором энергию, необходимую для плавления и ускорения материала наполнителя (в данном случае циркония и его сплава), получают в результате сгорания топлива в газообразном виде (например, пропана, пропилена, водорода, ацетилена или природного газа) или в жидком виде (например керосина) в кислороде, причем топливо и окислитель находятся, например, в виде стехиометрической смеси. Также можно использовать, в дополнение к указанной смеси, газ-носитель, предпочтительно инертный газ, такой как аргон. Материал наполнителя традиционно находится в виде проволоки из циркония и/или его сплава. В частности, проволоки могут быть отпущенными проволоками из циркония и/или циркониевого сплава и имеют диаметр 1,6 мм.

Горючие газы из камеры сгорания обычно направляются в сопло, где они ускоряются, достигая скорости ультразвука (например, около 700 м/с) у выхода из сопла, и участвуют в транспорте циркония, вводимого в то же сопло.

Температуры (например, от 2000 до 4000°С) и скорости (например, от 1800 до 2200 м/с), достигаемые потоком газа при контакте с цирконием, расплавляют его и напыляют его на деталь, подлежащую покрытию. Это приводит к превосходной адгезии циркония и/или его сплава с деталью, низкой пористости и низкой шероховатости осажденного слоя.

Может быть предпочтительным выдерживать деталь, подлежащую покрытию, при температуре ниже 100°С для дополнительного улучшения адгезии.

Согласно третьему варианту осуществления изобретения, стадию осаждения слоя циркония и/или его сплава можно осуществлять методом плазменного напыления.

Принцип плазменного напыления состоит в напылении частиц расплава, которые благодаря действию температуры и скорости осаждаются на поверхность детали, подлежащей покрытию, где они механически прикрепляются.

Более конкретно, электрическая дуга высокой частоты создается и поддерживается источником тока низкого напряжения в потоке плазменного газа между катодом (обычно аксиальной формы и изготовленного из материала, такого как вольфрам) и анодом (обычно в форме сопла и изготовленного из материала, такого как медь), причем катод и анод охлаждаются охлаждающей системой, такой как система водного охлаждения. Плазменным газом может быть аргон, азот или их смеси, возможно в присутствии водорода и/или гелия. Из-за высоких температур молекулы газа диссоциируют и ионизируются, в результате получается высоко проводящая среда, поддерживающая электрическую дугу между катодом и анодом, между которыми имеется разность потенциалов.

В процессе прохождения через анод плазменный газ, который сильно расширяется (возможно более чем в 100 раз по сравнению с его первоначальным объемом), помогает сжать дугу, в результате чего повышается температура и газ выталкивается от анода в виде плазмы. Плазма, состоящая из диссоциированного и частично ионизированного газа, выходит из соплообразного анода с высокой скоростью (возможно порядка 1 Max) и при высокой температуре (например, от 10000 K до 14000 K).

Цирконий и/или циркониевый сплав в порошковой форме предварительно суспендируют в газе-носителе и вводят в плазму на соплообразном аноде или, в более общем случае, у его выхода. Частицы, которые ускоряются и расплавляются, напыляют на поверхность детали, подлежащей покрытию, с очень высокой кинетической энергией, в результате достигается оптимальная адгезия.

Этот вариант осуществления изобретения особенно подходит для получения покрытий на новых деталях для работы в кислой среде, такой как среда, содержащая 11 моль/л азотной кислоты, при температуре 60°С.

Согласно четвертому варианту осуществления изобретения, стадию осаждения слоя из сплава циркония и/или циркониевого сплава можно осуществлять посредством холодного напыления, которое является предпочтительным методом в изобретении.

Принцип холодного напыления заключается в ускорении газа (такого как азот, гелий или аргон), нагретого до температуры от 100 до 700°С, до ультразвуковых скоростей в сопле Лаваля, затем порошковый материал, который подлежит напылению (в данном случае порошок циркония и/или циркониевого сплава), вводят в часть сопла под высоким давлением (между 10 и 40 бар) и напыляют в нерасплавленном состоянии на поверхность детали, подлежащей покрытию, со скоростью от 600 до 1200 м/с. При контакте с деталью частицы подвергаются пластической деформации и образуют при столкновении плотное прилипающее покрытие.

Преимущество этого варианта осуществления изобретения заключается в том, что частицы не плавят, поэтому риск окисления и возможного включения нежелательной среды очень мал.

Этот вариант осуществления изобретения особенно подходит для получения покрытий на деталях для работы в кислой среде, такой как среда, содержащая 11 моль/л азотной кислоты, при температуре 60°С или 14 моль/л азотной кислоты при температуре 120°С, для покрытия либо новых деталей, либо для восстановления поврежденных деталей.

Независимо от варианта осуществления изобретения стадию осаждения преимущественно осуществляют в атмосфере инертного газа (такого как аргон), особенно для снижения риска пирофорности порошка циркония.

Стадию осаждения можно осуществлять в присутствии охлаждающей системы или системы пропускания инертного газа.

Преимущественно деталь, подлежащую покрытию, за исключением случая лазерного осаждения, выдерживают при температуре ниже 200°С в течение стадии осаждения для обеспечения хорошей когезии с субстратом.

Металлические детали, которые можно обрабатывать способом согласно изобретению, могут быть деталями, изготовленными из стали, циркония и сплавов на основе циркония, железа или сплавов на основе железа.

В частности, металлические детали, если они изготовлены из стали, могут быть деталями, изготовленными из ферритной нержавеющей стали, мартенситной нержавеющей стали, и, в частности, путем упрочнения осаждением аустенситной, феррито-мартенситной или феррито-аустенситной нержавеющей стали, соответствующей маркам, описанным в стандарте NF EN 10088 (например, стали Х2 CN 18-10, Х2 CND 17-13, X2 CN 25-20 и X2 CNS 18-15).

Металлические детали, которые можно обрабатывать способом согласно изобретению, могут быть деталями, изготовленными из циркония и сплавов на основе циркония. В этом случае целью способа, кроме защиты от коррозии, является обновление поверхности циркониевой детали, например, ремонт детали, которая была повреждена.

Этот способ обработки применим к деталям, предназначенным для работы в коррозионной среде, например к таким, которые используются в оборудовании для обработки отработанного топлива, или, в более общем случае, которые используются в химической промышленности в окислительных средах (таких как азотная и серная кислота).

Далее изобретение описано в отношении следующих вариантов осуществления, которые даны для иллюстрации и не ограничивают изобретение.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующие примеры иллюстрируют различные варианты осуществления изобретения, причем каждый из них иллюстрирует одну конкретную методику.

ПРИМЕР 1

Этот пример иллюстрирует осаждение слоя циркония методом электродугового напыления на деталь из нержавеющей стали 304L или из циркония.

Для напыления использовали аппарат электродугового напыления марки TAFA 9000. Этот аппарат состоит из модуля генератора, содержащего встроенные катушки проводов и пушку. Пушка установлена на роботе, для унификации покрытия различных проходов. Газом-носителем был аргон. Пушка было оборудована устройством для создания дуги, которое обеспечивало возможность увеличения скорости частиц и лучшее сохранение частиц и детали-субстрата в атмосфере аргона.

Перед осаждением деталь, подлежащую покрытию, очищали воздействием абразивного песка (белого корунда), затем обдували воздухом и промывали спиртом.

В процессе напыления температура детали составляла менее 200°С.

Условия напыления даны в Таблице I ниже:

Характеристика	Значение
Ток	140 А
Напряжение	23 В
Длина дуги	0,1 м
Скорость смещения пушки	1 м/с
Давление струи	413685 Па
Количество проходов	55
Толщина осажденного слоя	0,002 м

Использование аргона в качестве газа-носителя и охладителя обеспечило осаждение однородного плотного покрытия с низким содержанием оксидов и адгезионной прочностью около 11 МПа. Твердость покрытия составила около 200 Hv (по Виккерсу), что является величиной, сравнимой с твердостью циркония (190 Hv).

Тесты на коррозию, при которых образцы погружали в 11 моль/л раствор азотной кислоты при температуре 60°С на 800 часов, показали отсутствие признаков разрушения осажденного слоя. Изменение массы составило менее 2 мг/дм².

ПРИМЕР 2

Этот пример иллюстрирует осаждение слоя циркония методом HVOF термического напыления на деталь из циркония или из нержавеющей стали 304L.

Для напыления использовали аппарат термического напыления модели 2000 HV WIRE System. Пушка была установлена на линейной каретке с приводом от двигателя, скорость которой можно было регулировать, перемещения между каждым проходом управлялись вручную. Проволоку подавали в пушку с помощью обычного устройства ("двухтактного"), которое обеспечивало изменение скорости подачи проволоки и, следовательно, определение количества израсходованного материала.

Условия напыления даны в Таблице II ниже:

Характеристика	Значение
Кислород	Давление: 600000 Па Скорость потока: 1,06 л/с
Пропилен	Давление: 500000 Па Скорость потока: 0,2 л/с
Аргон	Давление: 600000 Па Скорость потока: 0,1 л/с
Длина дуги	0,15 м
Скорость смещения пушки	0,05 м/с
Скорость провода	0,01 м/с Скорость потока: 0,67 г/с
Количество проходов	40
Толщина осажденного слоя	0,0014 м

Оригинальность использования этого метода заключалась в том, что в качестве газа-носителя использовали аргон, работали со стехиометрической смесью горючих газов, поддерживали температуру ниже 200°С посредством подходящего охлаждения, ограничивали толщину покрытия на проход до наименее возможного значения.

Осажденные покрытия были плотными и однородными.

Твердость покрытия была идентична твердости циркония (190 Hv).

Тесты на коррозию, при которых образцы погружали в 11 моль/л раствор азотной кислоты при температуре 60°С на 800 часов, показали отсутствие признаков разрушения осажденного слоя. Изменение массы составило менее 2 мг/дм ².

ПРИМЕР 3

Этот пример иллюстрирует осаждение слоя циркония методом электродугового напыления на деталь из нержавеющей стали 304L или из циркония.

Для напыления использовали обычный аппарат (горелку Metco F4) в камере объемом 18 м³, который был помещен в регулируемую атмосферу (аргон). Робот с 6 осями, обеспечивающий обработку деталей сложной формы, был встроен в камеру. Преимущество покрытий в устройстве этого типа заключается в использовании атмосферы аргона, которая ограничивает окисление циркония.

Деталь, подлежащую покрытию, очищали воздействием абразивного песка (белого корунда с размерами частиц 700 мкм) при давлении 4,5 бар и угле 45° для минимизации налета на субстрате.

Для снижения количества оксидов в покрытии камеру несколько раз предварительно вакуумировали перед напылением, использовали дополнительный охладитель (щелевой охладитель от Fenwick), который устанавливали у выхода аппарата в дополнение к двум соплам Emani, в результате устраняли возможность взаимодействия остаточного кислорода с расплавленным порошком в процессе напыления. Эта система также обеспечивала снижение температуры детали.

Условия напыления даны в Таблице III ниже:

Аппарат типа горелки	6 мм F4 сопло
Давление в камере	110000 Па
Ток	650 А
Напряжение	67,8 В
Мощность	44,1 кВт
Скорость потока аргона	0,78 л/с
Скорость потока водорода	0,3 л/с
Скорость потока порошка	0,42 г/с
Расстояние распыления	0,075 м
Скорость горелки: длина шага	0,2 м/с: 5 мм
Количество проходов	65
Толщина осажденного слоя	0,002 м

Осажденное покрытие было плотным и однородным, не содержало оксидов, имело толщину в миллиметровом диапазоне, не содержало трещин между слоем и деталью. Адгезионная прочность была между 31 и 43 МПа. Твердость покрытия была идентична твердости циркония (190 Hv).

Тесты на коррозию, при которых образцы погружали в 11 моль/л раствор азотной кислоты при температуре 60°С на 800 часов, показали отсутствие признаков разрушения осажденного слоя. Изменение массы составило менее 2 мг/дм ².

ПРИМЕР 4

Этот пример иллюстрирует осаждение слоя циркония методом холодного напыления на деталь из нержавеющей стали 304L или из циркония.

Для напыления использовали устройство, состоящее из распылительной камеры, робота, пушки, генератора, распылителя порошков и газонагревателя.

Условия напыления даны в Таблице IV ниже:

Характеристика	Значение
Газ	Азот
Давление газа	390000 Па
Скорость потока газа	0,025 м3/с
Температура газа	390°С
Расстояние распыления	0,04 м
Скорость горелки: длина шага	0,666 м/с: 1,5 мм
Количество проходов	40
Толщина осажденного слоя	0,002 м

Осажденные покрытия были плотными и однородными, не содержали оксидов.

Твердость осажденного слоя была около 350 Hv, это значение выше твердости циркония. Такая твердость получена благодаря использованному способу, поскольку слой был получен наложением последовательных подслоев, а высокая скорость частиц является причиной явления повышения твердости обработкой, в результате повышается твердость слоя. Это имеет преимущество в том, что такой слой может обеспечить как защиту от коррозии, так и износостойкость.

Тесты на коррозию, при которых образцы погружали в 11 моль/л раствор азотной кислоты при температуре 60°С на 800 часов, показали отсутствие признаков разрушения осажденного слоя. Другой тест, где использовали 14 моль/л раствор азотной кислоты при температуре 120°С на 168 часов, также показал отсутствие признаков разрушения осажденного слоя. Изменение массы составило менее 3 мг/дм².