способ ингибирования образования и отложений осадка диоксида кремния в водных системах

Формула изобретения

1. Способ ингибирования образования и отложений диоксида кремния и силикатных соединений в водных системах, включающий добавление к воде в водной системе эффективного ингибирующего количества одного или более водорастворимых полимеров формулы



где M представляет собой повторяющийся элемент, полученный после полимеризации одного или нескольких мономеров, включающих способную к полимеризации углерод-углеродную двойную связь; r соответствует от 0 примерно до 5 молярным процентам, s соответствует от 100 примерно до 95 молярным процентам; R ₁ представляет собой H или C₁-C₄ алкил; R₂ представляет собой группу формулы -(CH ₂-CHR₃-O)_n-; R₃ представляет собой H или CH₃, или их смесь; и n соответствует числу от 2 примерно до 25; причем указанные один или более водорастворимые полимеры объединяют с ингибитором образования отложений, выбранный из группы, состоящей из неорганических и органических полифосфатов, фосфонатов и поликарбоксилатов.

2. Способ по п.1, где полимер имеет средневесовую молекулярную массу примерно от 20000 примерно до 80000.

3. Способ по п.1, где мономеры, включающие способную к полимеризации углерод-углеродную двойную связь, выбраны из (мет)акриловой кислоты и ее солей, (мет)акриламида, N-метилакриламида, N,N-диметилакриламида, N-изопропилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N,N-диметиламиноэтил-(мет)акрилата и его солей, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, стиролсульфокислоты, винилсульфокислоты, изопропенилфосфокислоты, винилфосфокислоты, винилиден-дифосфокислоты и 2-акриламид-2-метилпропан-сульфокислоты и ее солей.

4. Способ по п.3, где полимер имеет средневесовую молекулярную массу примерно от 5000 примерно до 50000.

5. Способ по п.3, где полимер имеет формулу



где r соответствует от 0 примерно до 5 молярным процентам, s соответствует от 100 примерно до 95 молярным процентам; R₁ и R₄ независимо представляют собой H или C₁-C₄ алкил; R₂ представляет собой группу формулы -(CH₂-CHR₃-O) _n-; R₃ представляет собой H или CH₃ , или их смесь; M представляет собой H или водорастворимый катион; n соответствует числу от 2 примерно до 25.

6. Способ по п.5, где полимер имеет средневесовую молекулярную массу примерно от 10000 примерно до 30000.

7. Способ по п.5, где R ₃ представляет собой H.

8. Способ по п.7, где r соответствует 0 и s соответствует 100 молярным процентам.

9. Способ по п.8, где R₁ представляет собой CH₃.

10. Способ по п.7, где r соответствует примерно 2 молярным процентам, и s соответствует примерно 98 молярным процентам.

11. Способ по п.10, где R₁ представляет собой CH ₃, и R₄ представляет собой H.

12. Способ по п.1, где водная система выбрана из водных систем охлаждения, геотермальных водных систем, систем опреснения морской воды, систем воды для питания котлов, скважинных водных систем для извлечения сырой нефти, водных систем целлюлозно-бумажного завода и водных систем для разработки и переработки минерального сырья.

13. Способ по п.1, где водная система представляет собой водную систему охлаждения.

14. Способ по п.1, дополнительно включающий добавление к водной системе одного или нескольких ингибиторов коррозии или диспергирующих средств.

15. Способ по п.14, где диспергирующие средства выбраны из неорганических или органических полифосфатов, фосфонатов и поликарбоксилатов.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к ингибиторам отложений диоксида кремния. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу ингибирования образования и отложений диоксида кремния и силикатных соединений в водных системах с помощью водорастворимых полимеров, включающих полиоксиалкиленовые группы.

Уровень техники

Во многих местах в мире отложения аморфного диоксида кремния вызывают значительные проблемы засорения, когда вода для промышленного потребления содержит высокие количества диоксида кремния. По большей части, высокие количества диоксида кремния означают, что вода для промышленного потребления содержит, по меньшей мере, 5 м.д. и примерно до 500 м.д. растворенного диоксида кремния, и может содержать более высокие количества диоксида кремния или в растворенной, дисперсной или в коллоидной форме.

Растворимость диоксида кремния негативным образом ограничивает эффективное использование воды для промышленных применений, таких как применение для охлаждения, в бойлерах, геотермальное применение, метод обратного осмоса и бумажное производство. Конкретно, действия с обработкой воды ограничены, так как растворимость диоксида кремния в количестве примерно 150 м.д. может быть превышена, когда минеральное сырье концентрируется во время переработки. Это может привести в результате к осаждению и отложению аморфного диоксида кремния и силикатов с косвенным ущербом эффективности оборудования. Кроме того, накопление диоксида кремния на внутренних поверхностях оборудования обработки воды, такого как бойлеры, оборудование для охлаждения и системы очистки, снижает теплопередачу и поток жидкости через теплообменные трубки и мембраны.

После того как отложения диоксида кремния формируются на оборудовании для обработки воды, удаление таких отложений является очень трудным и дорогостоящим. Таким образом, системы охлаждения и обратного осмоса с использованием воды с высоким содержанием диоксида кремния, как правило, работают с низкой эффективностью применения воды для гарантии того, чтобы не было превышения растворимости диоксида кремния. Однако в этих условиях системы обратного осмоса должны ограничивать их степень регенерации чистой воды, а системы охлаждения должны ограничивать рециркуляцию воды. В обоих случаях, объемы расхода воды значительны.

На протяжении многих лет применялись различные добавки для ингибирования отложений диоксида кремния. Современные технологии контроля отложений диоксида кремния в системах промышленного охлаждения включают в себя использование диспергирующих средств коллоидного диоксида кремния или ингибиторов полимеризации диоксида кремния. Технологии с использованием диспергирующих средств продемонстрировали слабую активность, способную стабилизировать только незначительное увеличение общего количества диоксида кремния в колонне. Например, при подаче диспергирующего средства, уровень диоксида кремния может увеличиваться от 150-200 до 180-220 м.д., что часто представляет собой не детектируемое увеличение при колебании количества диоксида кремния.

С другой стороны, было продемонстрировано, что ингибиторы полимеризации диоксида кремния являются более эффективными против отложений осадка диоксида кремния. Например, патент США № 4532047, принадлежащий Dubin, относится к применению водорастворимого низкомолекулярного многополярного органического соединения для ингибирования образования отложений аморфного диоксида кремния на поверхностях в контакте с водами для промышленного потребления. Аналогично, патент США № 5658465, принадлежащий Nicholas et al, относится к применению полиоксазолина в качестве методики ингибирования отложений диоксида кремния. Эти ингибиторы полимеризации дают возможность увеличения количества растворимого диоксида кремния до количества выше чем 300 м.д. без образования отложений диоксида кремния.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предлагается улучшенный способ ингибирования образования и отложений диоксида кремния и силикатных соединений в водных системах. Авторы изобретения открыли, что определенные водорастворимые полимеры, содержащие группы поли(алкиленоксида), являются эффективными ингибиторами полимеризации растворимого диоксида кремния и отложений осадка в водных системах.

Соответственно, в одном воплощении, настоящее изобретение представляет собой способ ингибирования образования и отложений диоксида кремния и силикатных соединений в водных системах, включающий добавление к воде в водной системе эффективного ингибирующего количества одного или нескольких водорастворимых полимеров формулы

где М представляет собой повторяющийся элемент, полученный после полимеризации одного или нескольких мономеров, включающих способную к полимеризации углерод-углеродную двойную связь; r соответствует от 0 примерно до 5 молярным процентам, s соответствует от 100 примерно до 95 молярным процентам; R ₁ представляет собой H или C₁-C₄ алкил; R₂ представляет собой группу формулы -(CH ₂-CHR₃-O)_n-; R₃ представляет собой H или CH₃, или их смесь; и n соответствует числу от 2 примерно до 25.

Подробное описание

Полимер, подходящий для применения в настоящем изобретении, получают путем полимеризации одного или нескольких мономеров формулы I:

где R₁ и R₂ определены в настоящем документе и необязательно соответствуют до 5 молярным процентам одного или нескольких мономеров, содержащих способную к полимеризации углерод-углеродную двойную связь. Полимеризация может протекать согласно методам полимеризации в растворе, эмульсии, мицеллах или дисперсии. Могут использоваться подходящие инициаторы полимеризации, такие как персульфаты, пероксиды, а также инициаторы азо-типа. Полимеризация также может инициироваться с помощью механизмов облучения радиации или ультрафиолета. Агенты передачи цепи, такие как спирты, предпочтительно, изопропанол или аллиловый спирт, амины или меркапто-соединения, могут использоваться для регуляции молекулярной массы полимера. Могут быть добавлены агенты разветвления, такие как метилен-бисакриламид или полиэтиленгликоль-дисакрилат, а также другие многофункциональные сшивающие агенты. Полученный в результате полимер может быть выделен путем его осаждения или с помощью других хорошо известных методов. Если полимеризация осуществляется в водном растворе, полимер может просто использоваться в форме водного раствора.

Мономеры формулы I могут быть получены путем алкоксилирования эфиров (мет)акриловой кислоты. Эти соединения также являются коммерчески доступными, например, от Aldrich, Milwaukee, WI.

Альтернативно, полимеры могут быть получены путем обработки поли-(мет)акриловой кислоты и ее солей с помощью алкиленоксидов с получением полимерных эфиров с помощью таких катализаторов, как пиридин или NaOH, а 2-гидроксиалкиловый эфир содержит сайты для дальнейшей реакции алкиленовых групп с образованием в результате привитых боковых цепей полиоксиэтилена к остову поли-(мет)акриловой кислоты. См. патент США № 4435556 и цитированные в нем документы.

В одном воплощении, полимер имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую примерно от 20000 примерно до 80000. В других воплощениях, полимер имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую примерно от 5000 примерно до 50000, или примерно от 10000 примерно до 30000.

В одном воплощении, мономеры, включающие способную к полимеризации углерод-углеродную двойную связь, выбраны из (мет)акриловой кислоты и ее солей, (мет)акриламида, N-метилакриламида, N,N-диметилакриламида, N-изопропилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N,N-диметиламиноэтил-(мет)акрилата и его солей, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, стиролсульфокислоты, винилсульфокислоты, изопропенилфосфокислоты, винилфосфокислоты, винилиден-дифосфокислоты и 2-акриламид-2-метилпропан-сульфокислоты и ее солей.

В одном воплощении, полимер имеет формулу

где r соответствует от 0 примерно до 5 молярным процентам, s соответствует от 100 примерно до 95 молярным процентам; R₁ и R₄ независимо представляют собой H или C₁-C₄ алкил; R₂ представляет собой группу формулы -(CH₂-CHR₃ -O)_n-; R₃ представляет собой H или CH ₃, или их смесь; M представляет собой H или водорастворимый катион; n соответствует числу от 2 примерно до 25.

В одном воплощении, R₃ представляет собой H.

В одном воплощении, r соответствует 0 и s соответствует 100 молярным процентам.

В одном воплощении, r соответствует примерно 2 молярным процентам и s соответствует примерно 98 молярным процентам.

В одном воплощении, R₁ представляет собой CH₃ и R₄ представляет собой H.

В настоящем изобретении предлагаются способы ингибирования образования и отложения диоксида кремния и силикатных соединений в водных системах. Способ включает добавление к воде в водной системе эффективного ингибирующего количества полимера согласно изобретению.

Точные эффективные дозировки, в которых полимер может применяться, будут варьироваться в зависимости от состава обрабатываемой воды. Например, эффективная дозировка для обработки воды охлаждения, как правило, будет находиться в интервале примерно от 0,5 примерно до 500 м.д. В альтернативных воплощениях, может использоваться дозировка в интервале примерно от 1 примерно до 100 м.д., или примерно от 5 примерно до 60 м.д. Типичные дозировки для обработки воды целлюлозно-бумажного завода может находиться в интервале примерно от 10000 примерно до 100000 м.д. Эти дозировки являются типичными для добавок, использующихся для обработки воды.

Полимеры могут добавляться периодически или непрерывно непосредственно в обрабатываемую водную систему в виде водного раствора.

Вода для промышленного потребления, которая требует обработки полимерами по настоящему изобретению, как правило, представляет собой воду, которая содержит диоксид кремния в растворенной, суспендированной или в коллоидной форме. Диоксид кремния присутствует в виде растворенных кремнеземных пород, силикатах или их комплексных ионах, а также может присутствовать в виде коллоидного диоксида кремния или суспендированного диоксида кремния. Общая концентрация диоксида кремния в этой воде для промышленного потребления обычно является низкой. Когда его общая концентрация превышает примерно 120-150 м.д.; то после этого образование отложений аморфного диоксида кремния становится проблемой. Однако в присутствии широко распространенных катионов, таких как Ca, Mg, Zn, Al, Se, и т.д., присутствующих в воде, гораздо более низкий уровень диоксида кремния может вызывать проблемы отложения. Очевидно, чем более высокая концентрация общего диоксида кремния из всех источников в этих водах, тем более трудной является проблема, создаваемая образованием отложений диоксида кремния.

Вода для промышленного потребления может представлять собой воду охлаждения, геотермальную воду, морскую воду для целей опреснения, воду для промышленного потребления, полученную для бойлерной обработки и генерации пара, скважинную воду для извлечения сырой нефти, воду целлюлозно-бумажного завода и воду для разработки и переработки минерального сырья и так далее. Проблему образования отложений аморфного диоксида кремния на поверхностях в контакте с этой водой для промышленного потребления особенно отмечают, когда вода для промышленного потребления является щелочной, имеющей pH, по меньшей мере, 5 или выше, и содержит, по меньшей мере, 5 м.д. общего диоксида кремния в виде SiO ₂. Эффективное применение полимеров по настоящему изобретению предпочтительно при pH, по меньшей мере, 5 и выше, и может осуществляться в температурном интервале от температур окружающей среды до температур свыше 500°F. Однако специалисту в области обработки воды будет понятно, что полимеры по настоящему изобретению также будут эффективны в воде, имеющей pH ниже чем 5.

Особенно важной является обработка щелочной воды для промышленного потребления, которая используется в качестве воды охлаждения, как на одноразовой основе, так и, в особенности, в циркуляционной системе воды охлаждения. Когда эта щелочная вода охлаждения содержит достаточно общего диоксида кремния, то проблема образования отложений аморфного диоксида кремния на поверхности в контакте с этой водой охлаждения является преувеличенной. По мере увеличения щелочности, проблема образования отложений аморфного диоксида кремния также увеличивается. Таким образом, эффективность полимеров, применяемых по настоящему изобретению, также должна демонстрироваться при pH свыше примерно 8.

Наконец, полимеры по настоящему изобретению могут объединяться с другими агентами обработки воды. Например, полимеры могут применяться с такими обработками воды, как те, что используются для ингибирования коррозии, и с такими обработками, которые используются для диспергирования или предотвращения образования отложений других типов.

Характерные ингибиторы включают, в частности, неорганический и органический полифосфат, фосфонаты и поликарбоксилаты. Эти ингибиторы помогают ингибировать или диспергировать другие отложения, такие как отложения карбоната кальция, сульфата кальция, фосфата кальция, фторида кальция, сульфата бария, оксалата кальция и так далее. Ингибирование этих отложений помогает полимеру в достижении его полнообъемного потенциала для ингибирования отложения диоксида кремния/силикатов. Неорганические полифосфаты включают соединения, состоящие из фосфатных элементов, связанных посредством фосфоангидридных связей, как продемонстрировано в следующей формуле

где n=2-20.

Органические полифосфаты (полимерный органический фосфат) включает сложные эфиры полифосфатов, как продемонстрировано в следующей формуле

где R представляет собой замещенный или незамещенный алкил или арил, и n=2-20. Характерные неорганические и органические полифосфаты включают триполифосфат натрия, гексаметафосфат натрия, анионный силикон-фосфатный сложный эфир, алкил-фосфатные сложные эфиры и так далее.

Фосфонаты включают соединения, содержащие структурный компонент

где R представляет собой H или замещенный или незамещенный алкил или арил. Характерные фосфонаты включают коммерчески доступные продукты, включающие HEDP (1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфокислота и ее соли), AMP (амино-три(метилен-фосфокислота) и ее соли), PAPEMP (полиамино-полиэфир метилен-фосфокислоты и ее соли), и так далее.

Поликарбоксилаты включают полимеры, состоящие из мономеров, содержащих функциональную группу карбоновой кислоты или ее соли, включающей, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, -галогенакриловую кислоту, малеиновую кислоту или ангидирид, винилуксусную кислоту, аллилуксусную кислоту, фумаровую кислоту, и -карбоксилэтилакрилат и так далее. Характерные поликарбоксилаты включают низкомолекулярную коммерчески доступную водорастворимую полиакриловую кислоту, полималеиновую кислоту, сополимеры акриловой кислоты и AMP и т.д.

Полифосфаты, фосфонаты и поликарбоксилаты и их применение для ингибирования отложений известно из уровня техники. См., например, патенты США 4874527, 4933090 и 5078879. Все вышеуказанное может быть лучше понято исходя из следующих примеров, которые представлены в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения рамок изобретения.

Пример 1

Исследования в химических стаканах

Исследования в химических стаканах проводят путем получения раствора с использованием метасиликата натрия, с получением исходной концентрации, соответствующей 300 м.д. SiO₂ . Каждый химический стакан кроме раствора метасиликата натрия содержит различные количества ингибитора по изобретению, которые колеблются в интервале от 0 до 100 м.д. pH раствора в каждом стакане доводят до 7,5. Образцы перемешивают с использованием магнитной мешалки и оставляют при комнатной температуре. В различные моменты времени отбирают аликвоты и спектрофотометрически измеряют SiO₂ с использованием молибдата аммония. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

Таблица 1 Диоксид кремния SiO2 м.д.
Время (минуты)	Нет ингибитора	20 м.д. ингибитора
0	300	300
10	230	300
20	180	300
30	160	290
45	150	280

В другой серии исследований в химическом стакане, дополнительно к метасиликату кремния добавляют хлорид кальция (990 м.д. как CaCO₃) и сульфата магния (340 м.д. как CaCO₃). Исходная концентрация диоксида кремния составляет 250 м.д. как CaCO₃. pH растворов каждого химического стакана доводили до 7,4. Результаты продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 2 Диоксид кремния SiO2 м.д.
Время (минуты)	Нет ингибитора	20 м.д. ингибитора
0	250	250
50	210	240
100	145	220
150	100	190

В другой серии исследований в химическом стакане, дополнительно к метасиликату кремния добавляют хлорид кальция (500 м.д. как CaCO₃) и сульфата магния (250 м.д. как CaCO₃). Исходная концентрация диоксида кремния составляет 250 м.д. как CaCO₃. pH растворов каждого химического стакана доводили до 7,4. Результаты продемонстрированы в таблице 3.

Таблица 3 Диоксид кремния SiO2 м.д.
Время (мин)	Нет ингибитора	10 м.д. Ингибитор	20 м.д. Ингибитор
0	250	250	250
50	160	225	240
100	150	225	240
150	140	220	220
200	140	190	220

Данные в таблицах 1-3 демонстрируют, что количество растворимого диоксида кремния является функцией времени, Ca/Mg-жесткости и дозы ингибитора. В таблице 1, поскольку в воде нет Ca/Mg-жесткости, ингибитор способен поддерживать более высокий уровень растворимого диоксида кремния в воде. Данные в таблицах 2 и 3 сравнивают эффекты жесткости: чем больше жесткость, тем меньше растворимого диоксида кремния (190 м.д. - более высокая жесткость против 220 м.д. - меньшая жесткость). Аналогично, данные в таблице 3 демонстрируют эффект более высокой дозы ингибитора против меньшей дозы ингибитора.

Пример 2

Предварительное исследование с использованием охлаждающей башни

Исследование с имитацией охлаждающей башни использовали для оценки эффективности ингибитора диоксида кремния. Химический состав добавляемой воды охлаждающей башни выглядит следующим образом:

84,9 г CaCl₂ 2H₂O/250 галлонов добавляемой воды;

147,3 г MgSO₄ 7H₂O/250 галлонов добавляемой воды;

233,8 г Na₂SiO₃ 5H₂O/250 галлонов добавляемой воды; и

56 мл конц. H₂SO₄/100 галлонов добавляемой воды.

Вода циркулирует до тех пор, пока не появится осадок диоксида кремния. pH рециркулированной воды контролируется на уровне 7,8, а осадок карбоната кальция контролируется с использованием ингибитора отложений фосфата. Доза продукта в виде ингибитора диоксида кремния поддерживается на уровне 30 м.д.

Холостой прогон при отсутствии ингибитора диоксида кремния демонстрирует меньший уровень диоксида кремния и меньшую жесткость перед появлением осадка диоксида кремния. В этом прогоне отсутствует ингибитор диоксида кремния, но присутствует фосфонатный ингибитор карбоната кальция, аналогично прогону, содержащему ингибитор диоксида кремния. Количество диоксида кремния, которое может поддерживаться в растворе, как в растворимой, так и в коллоидной форме, также зависит от общей жесткости воды. Ингибитор также помогает увеличивать количество жесткости дополнительно к диоксиду кремния, по сравнению с отсутствием обработки. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Таблица 4
Обработка	Максимальная жесткость м.д.	Максимальный общий диоксид кремния м.д.
Нет обработки	600	200
30 м.д. - обработка	700	270

Следует понимать, что специалисту в данной области будут очевидны разнообразные изменения и модификации предпочтительных воплощений согласно настоящему изобретению, описанных в настоящем документе. Такие изменения и модификации могут быть произведены не выходя за рамки и сущность настоящего изобретения и не уменьшая сопутствующие ему преимущества. Таким образом, подразумевается, что такие изменения и модификации охвачены приложенной формулой изобретения.