способ получения катализатора
Классы МПК: | B01J27/12 фториды B01J23/04 щелочные металлы B01J21/18 углерод B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение B01J37/08 термообработка |
Автор(ы): | Биспен Татьяна Алексеевна (RU), Громов Евгений Владимирович (RU), Кауфман Виктор Залманович (RU), Корнилов Вадим Вячеславович (RU), Красавин Александр Степанович (RU), Молдавский Дмитрий Дмитриевич (RU), Феничев Иван Михайлович (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2012-08-27 публикация патента:
20.11.2013 |
Настоящее изобретение относится к технологии получения катализаторов, содержащих галогены; катализаторам, содержащим фториды, а именно к получению катализатора фторида цезия CsF, нанесенного на активированные угли. Описан способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия, нанесенный на активированный уголь, включающий пропитку активированного угля водным раствором фторида цезия и сушку, при этом пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 часов при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 часа и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота. Технический эффект - высокая эффективность полученного катализатора при относительно низких температурах, сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного времени >800 часов, позволяющие проводить процессы в непрерывном режиме, а также относительная легкость регенерации. 4 табл., 1 ил., 3 пр.
Формула изобретения
Способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия, нанесенный на активированные угли, включающий пропитку активированных углей водным раствором фторида цезия и сушку, отличающийся тем, что пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 ч при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 ч и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 мин, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к технологии получения катализаторов, содержащих галогены; катализаторам, содержащим фториды, а именно к получению катализатора фторида цезия CsF, нанесенного на активированные угли.
Фториды цезия CsF - известные катализаторы, используемые для изомеризации и алкилирования различных органических, в том числе и фторорганических соединений. Эти катализаторы эффективны в процессах изомеризации перфорированных эпоксидов в фторангидриды перфторированных кислот, являющихся исходными соединениями для получения мономеров, в том числе и фторангидридов, являющихся исходными соединениями, использующимися при получении сульфомономеров.
Известно применение фторида цезия (CsF), нанесенного на уголь марки АГ-3, для изомеризации окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты [а.с. СССР 618936, м.кл.: C07C 58/36, 51/01, опубл. 02.11.1976 г.]. Процесс ведут при температуре 160-200°C, весовое соотношение катализатор: активированный уголь 0,1-1:1. Катализатор предварительно просушивают 2 часа в токе воздуха при температуре 200°C. Активность катализатора сохраняется в течении 200 часов работы. Выход фторангидрида перфторпропионовой кислоты составляет от 96 до 98,5%.
В работе [пат. США № 4238416, 1980, CA] показана низкая каталитическая активность фторидов цезия (CsF), нанесенных на активированный уголь. При приготовлении такого катализатора пропитанный фторидом цезия (5-7% вес.) уголь, сушили при температуре 200°C.
Наиболее близким к заявляемому является катализатор, применяемый в способе [а.с. СССР 569554, мкл.2 C07C 49/16, опубл. 27.09.1977 г.] получения перфторэтилизопропилкетона реакцией между окисью гексафторпропилена и гексафторпропиленом в среде ацетонитрила, где в качестве катализатора использовался фторид щелочного металла (фторида цезия), при этом процесс длился в течение 6 ч при температуре 20-25°C и атмосферном давлении. Выход перфторэтилизопропилкетона составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:
Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта. При повторении этого опыта был получен выход 30%.
Недостатками упомянутых катализаторов является то, что в их составе остаточное содержание в них воды в виде комплекса CsF*H2O, что снижает каталитическую активность.
Целью изобретения является создание катализатора, эффективного при низких температурах, обеспечивающего конверсию 99% и сохраняющего активность до 800 часов.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия CsF, нанесенный на активированные угли, включающий пропитку активированных углей водным раствором фторида цезия и сушку, отличающийся тем, что пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 часов при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 часа и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота.
После того как катализатор отработал полный цикл, он может быть регененирован. Процесс регенерации заключается в продувке катализатора азотом и вакуумированием при температуре 320-350°C. В результате регенерации катализатор полностью восстанавливает свою каталитическую активность, что связано с разрушением комплексов CsF*H2O и CsF*HF, образующихся в процессе работы катализатора.
Полученный катализатор эффективен в процессах синтеза фторангидрида перфторпропионовой кислоты изомеризацией оксида пропилена, его применение способствует снижению температуры синтеза до 35-60°C.
Применение катализатора, приготовленного разработанным способом, позволяет также осуществить получение перфторэтилизопропилкетона из оксида гексафторпропена и гексафторпропена при температуре 65-110°C, давлении 0-0,25 МПа и соотношении 0,95-1:0,95-1 моль.
Катализатор готовят следующим образом: активированный уголь (БАУ-2, АГ-3, СКТ-6) заливают водным раствором CsF (3-50% вес.) выше уровня угля на 1-5 мм и затем, при перемешивании, отгоняют воду, после чего сушат пропитанный уголь при 200-220°C в сушильном шкафу, также при периодическом перемешивании. Через 12-18 часов катализатор загружают в реактор синтеза и при температуре 320-350°C, последовательно продувают через его слой сухой азот в течение 1-1,5 часа, затем вакуумируют при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут. Эти операции повторяют несколько раз в течение 8-12 часов, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота. При этом достигается полное удаление воды из угля и CsF (при сушке с температурой 200°C в системе остается комплекс CsF*H2O, который при изомеризации окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты превращается в комплекс CsF*HF, не обладающий каталитической активностью:
Кроме того, чередование продувки катализатора азотом и вакуумирование при 320-350°C способствует диспергированию кристаллов CsF до размеров менее 100 нанометров и выносит его на поверхность активных центров активированного угля, что существенно увеличивает его каталитическую эффективность. В таблице 1 приведены результаты определения состава образцов, проведенных методом электронно-зондового микроанализа.
Образцы:
№ 1 - Активированный уголь + CsF, приготовленный при 200°C.
№ 2 - Активированный уголь + CsF, приготовленный при 350°C.
Результаты анализа представлены в таблице 1, а на Фигуре представлены микрофотографии образцов катализаторов, приготовленных по известному способу ( № 1) и по изобретению (образец № 2). Как видно из микрофотографии образцов катализатора, в образце № 2 кристаллы CsF оседают на поверхности катализатора, а не внутри, как в образце № 1.
Полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и позволяет проводить изомеризацию окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты даже при температуре 35-60°C с конверсией 99%:
Применение нового катализатора в процессе получения перфторэтилизопропилкетона (ПФЭИК) взаимодействием окиси гексафторпропена с гексафторпропеном позволяет проводить процесс при более низкой температуре, в пределах 70-120°C и с выходом 94-95%:
ПРИМЕР 1
Опыт 1-12. В трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм, диаметром 38 мм и снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 20 мм и длиной 470 мм, охлаждаемый проточной водой, заполняют предварительно подготовленный катализатор, а именно активированный угль марок БАУ-2, АГ-3 или СКТ-6 (50-58 г), пропитанный фтористым цезием (1,5-29 г) с весовым соотношением 1:0,03-1:0,5. Раствор фтористого цезия заполняется выше уровня угля на 1-5 мм и затем, при перемешивании отгоняется вода, после чего сушится пропитанный уголь при 200-220°C в сушильном шкафу также при периодическом перемешивании. Через 12-18 часов катализатор загружают в реактор синтеза и при температуре 320-350°C последовательно продувают через слой угля сухой азот в течение 1-1,5 часа, затем вакуумируют при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут. Эти операции повторяют 8-12 часов, после чего катализатор охлаждают в токе азота. После охлаждения реактора до рабочей температуры 35-60°C подают окись гексафторпропена до избыточного давления 0,1 МПа для активации катализатора. Через час проводят подачу в реактор окиси гексафторпропена со скоростью 30-200 см 3/мин при давлении 0-0,25 МПа. Основные результаты приведены в таблице 2.
Опыт 13 (сопоставительный)
Подобным образом (опыт 1-12) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF, нанесенный на активированный уголь АГ-3 в весовом соотношении 1:1.
ПРИМЕР 2
Опыт 14-22. В трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т длиной 1500 мм, диаметром 150 мм и снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 57 мм и длиной 1430 мм, охлаждаемый проточной водой, заполненный активированным углем БАУ-2, содержащий 5% вес. CsF и подготавливают к работе по описанной выше методике. Окись гексафторпропена подается со скоростью 2-4 кг/час при температуре 35-60°C. В таблице 3 приведены результаты эффективности катализатора в зависимости от времени эксплуатации и показана эффективность регенерации.
ПРИМЕР 3
Опыт 23-33. Трубчатые реактора из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм, диаметром 38 мм, снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 20 мм и длиной 470 мм, охлаждаемый проточной водой, нагретым до температуры 35-60°C и реактор длиной 500 мм и диаметром 50 мм, нагретым до температуры 65-110°C заполняют активированным углем БАУ-2, содержащим 5-7% вес. CsF. Приготовленная смесь, состоящая из окиси гексафторпропена и гексафторпропена в мольном соотношении 1:1-1,03 подается со скоростью 60-200 см 3/мин при давлении 0-0,25 МПа. Продукт взаимодействия собирается в ловушку, охлаждаемую до -20°C. Результаты опытов приведены в таблице 4.
К преимуществам предлагаемого катализатора относится его высокая эффективность при относительно низких температурах, сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного времени 800 часов, позволяющие проводить процессы в непрерывном режиме, а также относительная легкость регенерации. Чередование продувки катализатора азотом и вакуумирование при 320-350°C способствует диспергированию кристаллов CsF до размеров менее 100 нанометров и выносит их на поверхность активных центров активированного угля, что существенно увеличивает его каталитическую эффективность.
Как видно из приведенных в таблицах опытов, наиболее успешным катализатором является CsF, нанесенный на активированный уголь (БАУ-2, АГ-3, СКТ-6), приготовленный при температуре 320-350°C при вакууме и продувкой азотом, который позволяет проводить изомеризацию окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты даже при температуре 35-60°C с конверсией 99%, а также получение ПФЭИК при температуре 65-110°C с выходом до 95%. Полученный фторангидрид перфторпропионовой кислоты используют в синтезе сульфомономеров.
Разработанный катализатор сохраняет каталитическую активность в течение 800 часов работы.
Таблица 1 | ||||||||
Показания рентгеновского микроанализатора | ||||||||
№ | S | Cl | K | Ca | Cs | F | Cs/F | Формула |
1 | 0,2 | 0,05 | 0,3 | 0,7 | 5,2 | 1,5 | 3,5 | CsF*HF |
2 | 0,1 | - | 0,4 | 0,5 | 6,3 | 0,9 | 7,0 | CsF |
Таблица 2 | |||||
Изомеризация окиси гексафторпропена на катализаторе CsF/активированный уголь | |||||
№ опыта | Марка активир. угля | CsF, % вес. | Т, °C | Конверсия окиси гексафторпропена | Выход фторангидрида |
1 | БАУ-2 | 2 | 35 | 76 | 76 |
АГ-3 | 2 | 35 | 75,8 | 75,7 | |
СКТ-6 | 2 | 35 | 76,5 | 76,3 | |
2 | БАУ-2 | 3 | 35 | 95,3 | 95,3 |
АГ-3 | 3 | 35 | 94,8 | 94,8 | |
СКТ-6 | 3 | 35 | 95,5 | 95,5 | |
3 | БАУ-2 | 3 | 45 | 100 | 100 |
АГ-3 | 3 | 45 | 100 | 100 | |
СКТ-6 | 3 | 45 | 100 | 100 | |
4 | БАУ-2 | 5 | 45 | 100 | 100 |
АГ-3 | 5 | 45 | 100 | 100 | |
СКТ-6 | 5 | 45 | 100 | 100 | |
5 | БАУ-2 | 5 | 60 | 100 | 100 |
АГ-3 | 5 | 60 | 100 | 100 | |
СКТ-6 | 5 | 60 | 100 | 100 | |
6 | БАУ-2 | 5 | 75 | 100 | 98,5 |
АГ-3 | 5 | 75 | 100 | 98,3 | |
СКТ-6 | 5 | 75 | 100 | 98,6 |
7 | БАУ-2 | 5 | 100 | 100 | 92 |
8 | БАУ-2 | 10 | 60 | 100 | 100 |
9 | БАУ-2 | 15 | 60 | 100 | 100 |
10 | БАУ-2 | 20 | 60 | 100 | 100 |
11 | БАУ-2 | 30-50 | 60 | 100 | 99 |
12 | СКТ-6 | 50 | 160 | 100 | 45 |
13 | АГ-3 | 100 | 60 | 22 | 10 |
АГ-3 | 100 | 100 | 65 | 18 | |
АГ-3 | 100 | 160 | 98 | 32 |
Таблица 3 | ||
Конверсия окиси гексафторпропена на катализаторе - (5% вес.) CsF/активированный уголь БАУ-2, в зависимости от времени работы | ||
№ опыта | Время процесса, час | Конверсия окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты |
14 | 100 | 100 |
15 | 300 | 100 |
16 | 700 | 100 |
17 | 800 | 97,1 |
18 | 900 | 87,3 |
19 | 1000 | 71,2 |
После регенерации катализатора | ||
20 | 100 | 100 |
21 | 400 | 100 |
22 | 750 | 99 |
Таблица 4 | |||||
Синтез перфторэтилизопропилкетона на катализаторе CsF (5-7% вес), нанесенном на активированный уголь БАУ-2 | |||||
№ опыта | Температура процесса, °C | Примеси, % масс. | Содержание ПФЭИК, % масс. | Выход ПФЭИК, % масс. | |
1-й реактор | 2-й реактор | ||||
23 | 35 | 65 | 3,5 | 96,5 | 94,5 |
24 | 50 | 65 | 2,5 | 97,5 | 95 |
25 | 60 | 65 | 2,5 | 97,5 | 95 |
26 | 60 | 80 | 2,49 | 97,51 | 95 |
27 | 60 | 90 | 2,51 | 9,49 | 95 |
28 | 80 | 65 | 6 | 94 | 92,8 |
29 | 100 | 80 | 7,9 | 92,1 | 90,4 |
30 | 125 | 80 | 10,3 | 89,7 | 88,1 |
31 | 60 | 90 | 2,52 | 97,48 | 95 |
32 | 60 | 110 | 2,54 | 97,46 | 94,49 |
33 | 60 | 125 | 2,75 | 97,25 | 94,38 |
Класс B01J23/04 щелочные металлы
Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Класс B01J37/08 термообработка