способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов

Формула изобретения

1. Способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающего:

- по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в интервале от 350°С до 550°С,

- по меньшей мере, одной второй стадии осаждения на поверхности катализатора одной или нескольких добавок формулы (I)



в которой:

- R₁ означает атом водорода;

- R₂ означает углеводородную двухвалентную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую 1-6 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -ОН, -OR, -NH₂ , -NHR, -NRR', где R и R' означают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода;

- R₃ означает углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

2. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что указанная первая стадия осуществляется при температуре ниже или равной 530°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная первая стадия проходит полностью или частично при температуре выше 500°С и ниже или равной 550°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка формулы (I) представляет собой 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка (или добавки) формулы (I) нанесена (нанесены) на катализатор путем пропитки одним или несколькими водным(и) раствором (растворами) этой (этими) добавкой (добавками).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце указанной второй стадии общее количество добавки (добавок) формулы (I), нанесенной (нанесенных) на поверхность катализатора, выраженное отношением молярного количества добавки (добавок) формулы (I) на общее молярное количество металлов групп VIII и VIB, равно, по меньшей мере, 0,01 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в конце указанной второй стадии общее количество добавки (добавок) формулы (I), нанесенной (нанесенных) на поверхность катализатора, составляет, по меньшей мере, между 0,01 моль и 10 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько дополнительных стадий, осуществляемых до и/или после первой и второй стадии или же между этими двумя стадиями.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит перед указанной первой стадией стадию удаления углеводородов и свободных примесей путем промывания растворителем катализатора или извлечения потоком газа.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит после указанной второй стадии стадию сушки катализатора, осуществляемую при температуре в интервале от 80°С до 350°С на атмосферном воздухе или в присутствии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или другого подходящего газа.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется ex situ, т.е. после выгрузки катализатора из установки.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце этого процесса и перед любой стадией собственно сульфирования количество серы, присутствующей на поверхности катализатора, находится в интервале от 0,5 до 8 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.% относительно общего веса катализатора.

13. Регенерированный катализатор, полученный по любому из пп.1-12.

14. Применение с целью повышения активности катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, одной или нескольких добавок формулы (I)



где:

- R₁ означает атом водорода;

- R₂ означает углеводородную двухвалентную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую 1-6 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -ОН, -OR, -NH₂, -NHR, -NRR', где R и R' означают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода;

- R₃ означает углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализаторов, предназначенных для обработки углеводородов, особенно в области нефтеочистки и нефтехимии.

Более конкретно настоящая заявка относится к способу, предназначенному для регенерации отработанных катализаторов гидрообработки и/или гидроконверсии углеводородов с целью восстановления удовлетворительного уровня активности, по меньшей мере, приближающегося к уровню активности нового катализатора.

Настоящее изобретение относится также к регенерированным катализаторам, полученным этим способом.

Наконец настоящее изобретение относится к использованию специальных добавок для повышения активности этих катализаторов.

Способы обработки углеводородов, осуществляемые на нефтеочистительных и/или на нефтехимических установках, включают некоторое количество обработок, проводимых в присутствии водорода и предназначенных для изменения структуры молекул углеводородов и/или для удаления из углеводородных фракций нежелательных соединений, таких как, в частности, серосодержащие, азотсодержащие, ароматические соединения. В качестве примеров, не имеющих ограничительного характера, могут быть названы такие способы как гидрокрекинг, реформинг, восстановление и так называемые способы гидрообработки, такие как гидродесульфирование, гидродеазотирование, гидродеароматизация, гидродеметаллизация.

Указанные способы требуют применения специальных катализаторов, которые содержат пористый носитель на основе одного или нескольких неорганических жаростойких оксидов, на который наносят один или несколько каталитически активных металлов, состоящих из, по меньшей мере, одного металла VIII группы периодической системы элементов, как правило, связанного с одним или несколькими металлами группы VIB.

По мере использования эти катализаторы постепенно дезактивируются, в частности, из-за осаждения на их поверхности кокса, т.е. смеси тяжелых углеводородов, остатков угля, металлических примесей.

В интересах экономии и защиты окружающей среды в дальнейшем предпринимается все больше и больше попыток повторно использовать эти катализаторы после цикла их использования.

Таким образом, были разработаны способы, называемые регенерацией, которые состоят в обработке отработанных катализаторов для восстановления их активности до уровня, достаточного для их повторного использования.

Регенерацию отработанных катализаторов обычно осуществляют сжиганием кокса, нагревая катализатор до высокой температуры в присутствии газа, содержащего кислород. Сжигание можно проводить in situ (т.е. непосредственно в реакторе после ее остановки) или ex situ (т.е. после выгрузки катализатора из реактора).

Однако после первой регенерации эти катализаторы имеют активность иногда явно более низкую, чем первоначальная активность нового катализатора.

Поэтому недавно были разработаны способы, называемые обновлением, согласно которым регенерированные катализаторы пропитывают органической добавкой с целью возвращения им активности на уровень, наиболее близкий к уровню активности нового катализатора.

Так, в заявке на патент WO 96/41848 описан способ активации катализатора гидрообработки, содержащего оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, нанесенные на носитель. Согласно этому способу катализатор контактирует с добавкой, представляющей собой соединение, содержащее, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы и от 2 до 10 атомов углерода, или (поли)эфир упомянутого соединения, затем катализатор сушат таким образом, что, по меньшей мере, 50% добавки остается на катализаторе.

Этот способ применим скорее для нового катализатора, чью активность желают повысить, чем для отработанного катализатора, который до этого был подвергнут стадии регенерации. Предпочтительными добавками являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли.

В заявке на патент ЕР 0882503 описан способ регенерации отработанного катализатора, содержащего носитель на основе гамма-глинозема и аморфного глинозема, пропитанного одним или несколькими каталитически активными металлами, в котором:

(1) отработанный катализатор обрабатывают для снятия углеродистых отложений;

(2) обработанный таким образом носитель смачивают хелатообразующим агентом в жидкости носителя;

(3) смоченный таким образом носитель подвергают старению;

(4) носитель сушат таким образом, чтобы выпарить жидкость из носителя;

(5) высушенный таким образом носитель прокаливают.

Упомянутые хелатообразующие агенты представляют собой этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA) и ее производные, такие как, например, N-гидрокси-EDTA и диаммоний-EDTA, три(2-аминоэтил)амин, триэтилентетраамин, диэтилентриаминпентауксусная кислота, циклогександиаминтетрауксусная кислота, N,N'-этиленгликоль-бис-(бета-аминоэтилэфир) тетрауксусной кислоты и тетраэтиленпентамин.

В заявке на патент WO 01/02092 описан способ регенерации и обновления отработанного катализатора с добавкой, содержащий стадию регенерации катализатора путем контакта его с кислородсодержащим газом при максимальной температуре 500°С, затем стадию обновления катализатора путем контакта его с органической добавкой, возможно, с последующей сушкой при такой температуре, при которой, по меньшей мере, 50% добавки остается на катализаторе.

Температура регенерации составляет, предпочтительно, от 350 до 425°С. Органической добавкой, используемой в этом способе, может быть любое соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом углерода и один атом водорода.

Однако способы, описанные в предшествующем уровне, имеют ряд недостатков, и, в частности, они не всегда позволяют достичь удовлетворительного уровня активности в возвращенном в цикл катализаторе.

Цель настоящего изобретения предложить улучшенный способ регенерации отработанных катализаторов на основе металлов групп VIII и VIB, который позволил бы устранить недостатки способов предшествующего уровня и достичь степени активности, по меньшей мере, эквивалентной, и даже выше.

Заявитель констатирует, что эта цель достигнута с помощью способа, в котором используется комбинация двух стадий, первой стадии сжигания кокса в контролируемых температурных условиях с последующей второй стадией осаждения специальной добавки на поверхности катализатора.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, способ, состоящий из:

- по меньшей мере, одной первой стадии термической обработки катализатора в присутствии кислорода, при температуре в пределах между 350°С и 550°С;

- по меньшей мере, одной второй стадии осаждения на поверхности катализатора одной или нескольких добавок формулы (I):

в которой:

- R₁ означает атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 30 атомов углерода;

- R₂ означает углеводородную двухвалентную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, и которая может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода и азота;

- R₃ означает углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.

Способ по изобретению позволяет восстановить отличный уровень активности катализатора, выше уровня, установленного с помощью некоторых способов предшествующего уровня.

Кроме того, добавки формулы (I) просты в использовании.

Наконец оказалось, что по сравнению со способами регенерации, описанными в предшествующем уровне, способ по изобретению обладает дополнительным преимуществом, так как в нем происходит предварительное сульфирование катализатора.

Действительно, катализаторы на основе металлов группы VIII и VIB являются активными в форме металлических сульфидов. Поэтому прямо перед использованием катализатора обычно проводят сульфирование последнего с целью активизировать металлические каталитические центры путем превращения оксидов металлов в сульфиды металлов.

Такое сульфирование осуществляется путем контакта катализатора с одним или несколькими сульфирующими агентами, такими как сульфид водорода, элементарная сера, CS₂, органические серосодержащие соединения, такие как меркаптаны, сульфиды, полисульфиды, углеводородные фракции, естественно содержащие серосодержащие соединения и/или обогащенные серосодержащими соединениями.

Оказалось, что способ по настоящему изобретению позволяет одновременно осуществить, кроме собственно регенерации катализатора, первое связывание серы посредством одной и той же добавки. Это позволяет получить регенерированный катализатор в форме предварительно сульфированного.

Так, способ по изобретению позволяет значительно облегчить конечную обработку сульфированием, осуществляемую во время использования рециркулированного катализатора.

Способ по настоящему изобретению содержит первую стадию термической обработки катализатора, которая состоит в нагревании последнего при температуре в пределах между 350°С и 550°С в присутствии кислорода. Цель этой стадии удалить кокс, находящийся на поверхности катализатора, путем его сжигания.

Строгий контроль температуры внутри катализатора обязателен на этой стадии. Действительно, температура должна быть достаточно высокой, чтобы сжигание кокса было как можно более полным. Однако она не должна превышать 550°С, даже местами, так как это может повредить катализатор, например, разрушив его пористость.

Предпочтительно, чтобы первая стадия термической обработки осуществлялась при температуре ниже или равной 530°С, предпочтительно, ниже или равной 520°С.

Согласно особому способу осуществления изобретения первую стадию термической обработки проводят полностью или частично при температуре выше 500°С и ниже или равной 550°С.

Этот особый способ осуществления позволяет быстрее и полнее удалить кокс и другие примеси. Однако это требует точного контроля за температурой так, чтобы она не превышала, местами, 550°С.

Температуру внутри катализатора можно контролировать известным способом, например, посредством термопары, расположенной соответствующим образом в массе катализатора.

Первую стадию проводят в присутствии кислорода, например, продувкой газовым потоком, содержащим кислород. Указанный газ может состоять, например, из воздуха, чистого или дополнительно смешанного с кислородом или с инертным газом, с целью увеличения или уменьшения содержания кислорода в воздухе. Этот газ может также состоять из смеси кислорода и инертного газа, такого как азот, или других газовых смесей, содержащих кислород.

Содержание кислорода в газе предпочтительно контролируется для того, чтобы лучше контролировать температуру сжигания. Это содержание может быть постоянным или, наоборот, может изменяться во времени на первой стадии.

Расход газа также контролируется для того, чтобы контролировать сжигание.

Первая стадия может содержать несколько фаз, осуществляемых при различных температурах и/или при наличии изменяемых количеств кислорода.

Общая продолжительность этой первой стадии зависит, как правило, от количества обрабатываемого катализатора, композиции последнего, количества кокса, находящегося на поверхности, и рабочих условий (температура, содержание кислорода). Эта продолжительность тем меньше, чем выше температура. Она составляет между 0,1 и 20 час, предпочтительно, между 0,2 и 10 час.

Способ по настоящему изобретению содержит вторую стадию, на которой одну или несколько добавок формулы (I) наносят на поверхность катализатора.

Предпочтительно добавка или добавки формулы (I) содержат один атом серы.

Предпочтительно в формуле (I) R₁ означает атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода;

Также предпочтительно R ₂ означает углеводородную двухвалентную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 6 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -OH, -OR, -NH₂, -NHR, -NRR', где R и R' означает алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода.

Также предпочтительно R₃ означает углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Согласно предпочтительному способу осуществления в формуле (I):

- R₁ означает атом водорода или алкильную группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, предпочтительно R₁ означает атом водорода;

- R₂ означает алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -ОН;

- R₃ означает углеводородную группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, предпочтительно R₁ означает метильную группу.

Согласно особенно предпочтительному способу осуществления изобретения добавка формулы (I) представляет собой 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, т.е. в формуле (I): R₁ означает атом водорода, R₂ означает группу -СНОН-СН₂-СН₂-, и R₃ означает метильную группу.

Этот способ осуществления является особенно преимущественным из-за того, что добавку легко получить и она не является дорогостоящей, так как это соединение близко к аминокислоте метионину и может быть синтезировано аналогичными способами.

Кроме того, такая добавка дает дополнительное преимущество, прекрасно растворяясь в воде, что позволяет использовать ее в виде водного раствора.

Добавку формулы (I) наносят на поверхность катализатора путем контакта его с этой добавкой. Эту операцию можно проводить несколькими способами, например, путем контакта катализатора с чистой добавкой (а именно в жидком или газообразном виде), или с композицией, содержащей добавку внутри носителя флюида, который может быть жидким, газообразным или суперкритическим. Предпочтительно добавка формулы (I) наносится на катализатор путем контакта с ним раствора или суспензии добавки в жидком носителе.

Так, особенно предпочтительным образом способ осуществляют путем пропитки катализатора раствором или дисперсией добавки в водосодержащей и/или органической жидкости.

В соответствии с особенно преимущественным способом осуществления изобретения добавку (добавки) формулы (I) наносят на катализатор путем пропитки одним или несколькими водными растворами одного или нескольких добавок.

Предпочтительно используемый (используемые) водный (водные) раствор(ы) не содержит (не содержат) органического сорастворителя.

Способ может быть осуществлен путем сухой пропитки катализатора (т.е. раствором, объем которого меньше или равен объему пор катализатора), пропиткой катализатора при наличии избытка раствора или замачиванием катализатора в избытке раствора.

Контакт катализатора с добавкой может быть мгновенным или может длиться до 20 часов. Предпочтительно контакт длится примерно 2 часа, предпочтительно примерно 1 час. Контакт может происходить при давлении в пределах между атмосферным давлением и 5 бар (5.10⁵ Па), предпочтительно при атмосферном давлении.

Если остается растворитель, его далее удаляют путем нагревания до его выпаривания, или отсосом, или сушкой газовым потоком, возможно, при нагревании. В любом случае удаление остаточного растворителя в случае необходимости должно осуществляться таким образом, чтобы сохранить всю добавку или, по меньшей мере, существенную часть добавки, нанесенной на поверхность катализатора, и избежать ее разложения.

Можно также проводить стадию созревания катализатора, до или после удаления избытка растворителя, при комнатной температуре или при легком нагревании, температура которого может доходить до 100°С.

Такое созревание можно проводить в течение 0,1-100 часов, предпочтительно от 0,2 до 20 часов, наиболее предпочтительно от 1 до 10 часов.

В основном, вторая стадия осуществляется в условиях, позволяющих наносить на поверхность катализатора добавку формулы (I) в количестве, достаточном для того, чтобы достичь удовлетворительного уровня активности.

Предпочтительно, чтобы в конце второй стадии общее количество добавки (добавок) формулы (I), нанесенной (нанесенных) на поверхность катализатора, выраженное как отношение молярного количества добавки (добавок) формулы (I) к общему молярному количеству металлов групп VIII и VIB, составляло, по меньшей мере, 0,01 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB. Предпочтительно это количество составляет от 0,01 до 10 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB, более предпочтительно между 0,05 и 5 моль и еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль.

На второй стадии также можно наносить, кроме добавки (добавок) формулы (I), одну или несколько дополнительных органических или неорганических добавок либо одновременно с осаждением добавки (добавок) формулы (I), либо до и/или после осаждения добавки (добавок) формулы (I). Такое дополнительное осаждение, однако, должно проводиться в таких условиях, чтобы оно не влияло ни на осаждение добавки формулы (I), ни на ее активность.

Способ регенерации по изобретению может содержать, кроме двух описанных выше стадий, одну или несколько возможных дополнительных стадий, осуществляемых до и/или после указанных первой и второй стадий или также между этими двумя стадиями.

Так, способ по изобретению может преимущественно содержать, перед указанной первой стадией, стадию удаления углеводородов и свободных примесей, заключенных в катализаторе.

Указанную стадию можно проводить путем промывки катализатора. Такая промывка может быть осуществлена с помощью соответствующего растворителя, такого как, например, толуол, ксилолы, ацетон или любой другой подходящий растворитель.

Преимущественным образом эта стадия может быть также осуществлена путем извлечения потоком газа, например, воздухом, водяным паром, диоксидом углерода, инертным газом, таким как азот, при температуре, например, в пределах между 100 и 450°С.

Способ по изобретению может также содержать, после указанной второй стадии, стадию сушки катализатора, которая может быть осуществлена при температуре в пределах между 80°С и 350°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, на атмосферном воздухе или в присутствии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или любого другого подходящего газа.

Способ по изобретению может также содержать, после указанной второй стадии, стадию прокаливания катализатора, которая может быть осуществлена при температуре в пределах между 300°С и 500°С на атмосферном воздухе или в присутствии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или любого другого подходящего газа.

Поскольку способ по изобретению уже содержит стадию сушки катализатора, стадия прокаливания (если она единственная) осуществляется тогда после стадии сушки.

Предпочтительно в конце способа по изобретению и до любой стадии собственно сульфирования количество серы, находящейся на поверхности катализатора, составляет от 0,5 до 8% масс., предпочтительно от 1 до 5% масс., относительно общей массы катализатора. Более предпочтительным образом количество серы, находящейся на поверхности катализатора, составляет от 2 до 3% масс. относительно общей массы катализатора.

В конце способа по изобретению непосредственно перед использованием возвращенного в цикл катализатора, преимущественно приступают, в конце концов, к обычному сульфированию путем контакта катализатора с одним или несколькими агентами сульфирования. Это сульфирование может предшествовать активации или сопровождаться активацией в присутствии водорода.

Соответствующими агентами сульфирования являются обычные соединения, выбранные, например, из сульфида водорода, элементарной серы, CS₂, органических серосодержащих соединений, таких как меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, углеводородные фракции, естественно содержащие серосодержащие соединения и/или обогащенные серосодержащими соединениями.

Однако согласно настоящему изобретению продолжительность и/или интенсивность сульфирования могут быть значительно уменьшены по сравнению со способами предшествующего уровня, так как катализатор предстает уже в виде предварительно сульфированного. В результате, получается выигрыш во времени и экономия на агентах сульфирования, которые в большинстве своем являются агрессивными и вредными веществами.

Когда регенерированный катализатор используется в способе обработки загрузки углеводородов, содержащей серосодержащие соединения, можно также осуществить стадию активации катализатора прямо с загрузкой, не добавляя серосодержащих соединений, располагая лишь серой, содержащейся в загрузке, чтобы завершить сульфирование катализатора при необходимой стехиометрии. Это является способом предпочтительного осуществления изобретения.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен in situ, т.е. прямо внутри установки, в которой применяется катализатор.

Согласно предпочтительному способу осуществления способ по изобретению осуществляется ex situ, т.е. после выгрузки катализатора из установки.

Способ по изобретению может также включать в себя некоторые стадии, осуществляемые in situ, причем другие стадии осуществляются ex situ.

Способ по настоящему изобретению позволяет регенерировать любой отработанный катализатор гидрообработки и/или гидроконверсии углеводородов в области нефтеочистки и нефтехимии.

Речь идет о катализаторах, содержащих, по меньшей мере, один металл группы VIII периодической системы элементов, такой как, например, кобальт, никель, железо, платина, палладий, связанный с, по меньшей мере, одним металлом группы VIB, таким как, например, молибден, вольфрам, хром. Содержание металла или металлов группы VIII, как правило, составляет между 0,1 и 10% масс. относительно общей массы катализатора, а содержание металла или металлов группы VIB составляет, как правило, между 1 и 20% масс. относительно общей массы катализатора.

Указанные металлы осаждают на носителе на основе одного или нескольких минеральных жаростойких оксидов, таких, в частности, как глиноземы, кремнеземы, кремнезем-глиноземы, цеолиты, двуоксиды циркония, оксиды титана и бора и смеси этих оксидов.

Способ по изобретению особенно подходит для регенерации катализаторов, содержащих ассоциации металлов CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo, нанесенные на подложки на основе глинозема.

Отработанные катализаторы могут содержать или могли содержать в новом виде или после последней рециркуляции одну или несколько добавок, таких как органические добавки, галогенсодержащие, борсодержащие, фосфорсодержащие добавки.

Катализаторы, используемые в способе по изобретению, представляют собой, как правило, твердые частицы малого размера, такие как шарики, частицы более или менее цилиндрической формы, экструдированные частицы. Они имеют удельную поверхность, определенную методом ВЕТ, как правило, в пределах между 100 и 300 м²/г, пористый объем, определенный с помощью адсорбции азота, в пределах от 0,25 до 1 мл/г, и средний диаметр пор, определенный с помощью адсорбции азота, в пределах от 7 до 20 нм.

Настоящее изобретение относится также к регенерированным катализаторам, полученным описанным выше способом. Эти катализаторы обладают особенно удовлетворительным уровнем активности и, благодаря предварительному сульфированию, дают дополнительное преимущество, как изложено выше.

Объектом настоящего изобретения является также применение одной или нескольких добавок формулы (I), таких как описано выше, с целью повышения активности катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида.

Катализатор в таком применении может быть новым или отработанным, предварительно регенерированным путем удаления кокса, по меньшей мере, частично.

Следующие примеры приведены лишь для иллюстрации настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Этот пример реализуют, исходя из отработанного коммерческого катализатора, содержащего 23,1% масс. MoO₃, 4,2% масс. CoO, 12,4% масс. углерода и 14,5% масс. серы.

Часть отработанного катализатора подвергают термической обработке при температуре 400°С на воздухе в течение 2 часов для получения обработанного катализатора Т1.

Процедура состоит в том, что 100 г (в расчете на массу сухого вещества) катализатора помещают в 5 стеклянных чашках, которые вносят в муфельную печь, предварительно нагретую до 300°С, оставляют на 1 час при этой температуре, нагревают печь до 400°С и оставляют на 2 часа при этой температуре.

Такую же часть того же отработанного катализатора подвергают термической обработке согласно той же процедуре, но температуру держат до конца на уровне 520°С в течение 2 часов для получения обработанного катализатора Т2.

Характеристики катализаторов Т1 и Т2 приведены в нижеследующей таблице:

	Т1	Т2
Содержание углерода (% масс.)	1,3	0,2
Содержание серы (% масс.)	0,4	0,2
Удельная поверхность (м 2/г)	175	181

100 г катализатора Т1 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 10 г полиэтиленгликоля 200 (PEG-200) и 33 г деминерализованной воды.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильном шкафу при 140°С для получения сравнительного регенерированного катализатора А1.

100 г катализатора Т1 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 14,2 г коммерческого раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты концентрации, равной 88% масс. (что составляет 12,5 г 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты), и 36 г деминерализованной воды.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной камере при 140°С для получения регенерированного катализатора по изобретению А2. Этот катализатор содержит 4,2% масс. углерода и 2,3% масс. серы.

100 г катализатора Т2 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 14,2 г коммерческого раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты концентрации, равной 88% (что составляет 12,5 г 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты), и 36 г деминерализованной воды.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной камере при 140°С для получения регенерированного катализатора по изобретению А3. Этот катализатор содержит 4,4% масс. углерода и 2,4% масс. серы.

Сравниваются активности катализаторов Т1, Т2 и А1-А3 в гидродесульфировании углеводородов по схеме, описанной ниже.

В качестве загрузки используется газойль «straight run», который имеет следующие характеристики:

Содержание серы (ppm (ч.н.м.)	12200
Содержание азота (ppm (ч.н.м.)	94
Плотность (г/мл)	0,837

В каждом образце объем катализатора, используемого в испытании, составляет 10 мл.

До проведения собственно гидродесульфирования каждый образец катализатора активируют сульфированием после смачивания в течение 3 часов при комнатной температуре газойлем с добавлением 2,5% масс. серы из диметилдисульфида (DMDS). Сульфирование проводят с объемной среднечасовой скоростью (VVH) 3 ч^-1, при соотношении Н₂/газойль с добавлением 200 (нл/ч)/(л/ч) и общем давлении 3 мПа (30 бар). Первый интервал температур от комнатной до 250°С устанавливают со скоростью 30°С/ч, и температуру держат на уровне 250°С в течение 8 ч. Далее второй интервал температур от 250°С до 320°С устанавливают со скоростью 20°С/ч, и температуру держат на уровне 320°С в течение 5 ч.

Далее вносят исследуемую загрузку, чтобы приступить к собственно испытанию. Условия испытания следующие: давление 3 мПа, отношение Н₂/газойль 300, VVH=2ч ^-1, температура в пределах от 340 до 350°С.

Содержание серы в загрузке определяют на выходе из установки с помощью анализатора для измерения УФ-флюоресценции. Кажущиеся параметры реакции десульфирования определяют по нижеследующей формуле Е1:

где

K_v - кажущаяся константа реакции

- порядок реакции (рассматривается равным 1,2)

S - содержание серы в потоках

S₀ - содержание серы в загрузке

VVH - среднечасовая объемная скорость жидкой загрузки

Характеристики каждого из образцов оценивают относительно образца эталонного катализатора. Для этого относительную объемную активность (именуемую RVA «Relative Volume ActivitV») рассчитывают по следующей формуле Е2:

За эталон берут значение K_v =100 обработанного катализатора Т2.

Полученные результаты собирают в нижеследующую таблицу:

Катализатор	Температура термической обработки	Добавка	RVA (%)
Обработанный катализатор Т1	400°С	Нет	106
Обработанный катализатор Т2	520°С	Нет	100
Сравнительный регенерированный катализатор А1	400°С	PEG-200	129
Регенерированный катализатор А2 по изобретению	400°С	2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота	142
Регенерированный катализатор А3 по изобретению	520°С	2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота	155

Результаты, представленные выше в таблице, показывают, что катализаторы А2 и А3, регенерированные способом по изобретению, являются более активными, чем обработанные катализаторы Т1 и Т2 и чем сравнительный регенерированный катализатор А1.

Пример 2

Регенерированные катализаторы А4 и А5 по изобретению готовят таким же образом, что и соответствующие катализаторы А2 и А3 из вышеприведенного примера 1, но с двойным количеством добавки (2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота), используемой на второй стадии, для того, чтобы повысить содержание серы в регенерированном катализаторе (предварительное сульфирование):

100 г катализатора Т1 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 28,4 г коммерческого раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты концентрации, равной 88% масс. (что составляет 25 г 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты), и 24,5 г деминерализованной воды.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильном шкафу при 140°С для получения регенерированного катализатора А4 по изобретению. Этот катализатор содержит 8,2% масс. углерода и 4,3% масс. серы.

100 г катализатора Т2 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 28,4 г коммерческого раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты концентрации, равной 88% масс. (что составляет 25 г 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты) и 24,5 г деминерализованной воды.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильном шкафу при 140°С для получения регенерированного катализатора А5 по изобретению. Этот катализатор содержит 8,1% масс. углерода и 4,5% масс. серы.

Определяют активности катализаторов А4 и А5 в гидродесульфировании углеводородов по схеме, идентичной схеме, описанной выше в примере 1, за исключением активации сульфированием, которую проводят с тем же газойлем, что и в примере 1, но с добавлением DMDS. В остальном процедура сульфирования остается строго идентичной процедуре по примеру 1, так же как и само гидродесульфирование.

Полученные результаты собирают в следующей таблице:

Катализатор	Температура термической обработки	Добавка	RVA (%)
Регенерированный катализатор А4 по изобретению	400°С	2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота	139
Регенерированный катализатор А5 по изобретению	520°С	2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота	150

Результаты, представленные выше в таблице, показывают, что катализаторы А4 и А5, регенерированные способом по изобретению, но при использовании большего количества 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, обладают активностью, сравнимой с активностью катализаторов А2 и А3 и выше активности сравнительного катализатора А1.

Таким образом, способ по изобретению позволяет приготовить катализаторы, активация которых не требует использования специальных агентов сульфирования, а может быть осуществлена с помощью газойла для десульфирования.