композиция и способ извлечения углеводородных флюидов из подземного месторождения

Формула изобретения

1. Композиция инкапсулированных полимерных микрочастиц для изменения коэффициента водопроницаемости подземного пласта, включающая расширяемые полимерные микрочастицы с оболочкой, окружающей расширяемые полимерные микрочастицы, причем оболочка включает, по меньшей мере, один слой сополимера N-изопропилакриламида и акриламида, в которой расширяемые полимерные микрочастицы имеют средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм.

2. Композиция по п.1, в которой расширяемые полимерные микрочастицы включают сшитые расширяемые полимерные микрочастицы.

3. Композиция по п.2, в которой сшитые расширяемые полимерные микрочастицы включают сшивающие агенты в количестве от примерно 100 до примерно 200000 ppm (частей на млн.) лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 ppm нелабильных сшивающих агентов.

4. Композиция по п.1, в которой оболочка включает образующий оболочку материал, выбранный из группы, состоящей из сшитых полимеров, эмульгаторов, термочувствительных полимеров, кремнийорганических эластомеров, силоксанов, крахмалов, «агаровой» смолы (gum gar), полученных из целлюлозы сульфированных полисахаридов, диоксида кремния, коллоидных глин, соли и их сочетаний.

5. Композиция по п.1, в которой оболочка включает растворяющийся материал.

6. Композиция по п.5, в которой оболочка разлагается под воздействием активирующего фактора.

7. Композиция по п.6, где активирующий фактор представляет собой изменение по меньшей мере одного из условий, выбранных из группы, состоящей из температуры, давления, pH, солености, усилия сдвига и разбавления.

8. Композиция по п.6, где активирующий фактор включает воздействие активирующего агента.

9. Композиция по п.8, где активирующий агент выбран из группы, состоящей из восстановительного агента, окислительного агента, кислоты, основания, биологического агента, сшивающего агента и соли.

10. Способ изменения коэффициента водопроницаемости подземного пласта, включающий закачивание в подземный пласт композиции инкапсулированных полимерных микрочастиц по п.1, в котором инкапсулированные микрочастицы имеют меньший диаметр, чем поры подземного пласта, и в котором оболочка разлагается при изменении окружающих условий в подземном пласте так, что расширяемые полимерные микрочастицы получают возможность расширяться.

11. Способ по п.10, в котором композицию добавляют в закачиваемую воду как часть вторичного или третичного способа добычи углеводородов из подземного пласта.

12. Способ по п.11, в котором закачиваемую воду добавляют в подземный пласт при температуре более низкой, чем температура подземного пласта.

13. Способ по п.10, в котором указанное изменение в окружающих условиях в подземном пласте вызывает разрушение образующего оболочку материала.

14. Способ по п.13, в котором изменение в окружающих условиях включает изменение температуры, изменение давления, изменение pH, изменение солености, изменение усилия сдвига или изменение разбавления.

15. Способ по п.13, в котором внесение изменения в окружающие условия включает введение активирующего агента в пласт.

16. Способ по п.15, в котором активирующий агент включает восстановительный агент, окислительный агент, кислоту, основание или биологический агент.

17. Способ по п.10, в котором композицию добавляют к закачиваемой воде как часть способа вторичной или третичной добычи углеводородных флюидов из подземного пласта.

18. Способ по п.10, в котором композицию применяют в программе третичной добычи с использованием воды и диоксида углерода.

19. Способ по п.10, в котором композицию применяют в способе третичной добычи нефти, один из компонентов которого составляет закачивание воды.

20. Способ по п.10, в котором подземный пласт представляет собой углеводородное месторождение в песчанике или карбонатной горной породе.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к композициям и способам извлечения углеводородных флюидов из подземного месторождения и, более конкретно, к композициям инкапсулированных расширяемых полимерных микрочастиц, которые изменяют проницаемость подземных пластов, таким образом увеличивая подвижность и/или темп добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пластах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

На первой стадии извлечения углеводородов источник энергии, находящийся в месторождении, обеспечивает продвижение к эксплуатационной(ым) скважине(нам), откуда углеводороды могут вытекать или их можно выкачивать на наземные погрузочно-разгрузочные устройства. Обычно относительно небольшую часть углеводородов в месторождении можно извлекать такими средствами. Для увеличения производительности флюиды закачивают вниз по смежным скважинам, чтобы нагнетать дополнительное количество углеводородов на поверхность. Это широко известно как вторичная добыча. Обычно используемые флюиды представляют собой воду (такую как вода из водоносного слоя, речная вода, морская вода или попутно добываемая вода) или газ (такой, как добываемый газ, диоксид углерода, дымовой газ и различные другие газы). К тому же, если флюид способствует движению обычно неподвижной остаточной нефти или других углеводородов, способ называют третичной добычей.

Очень распространенная проблема с планированием вторичной и третичной добычи связана с неоднородностью пластов коллекторной породы. Подвижность закачиваемого флюида обычно отличается от подвижности углеводорода. Например, когда флюид является более подвижным, требуются различные способы регулирования подвижности для получения более однородного охвата месторождения и последующей более эффективной добычи углеводородов. К сожалению, такие способы имеют ограниченную ценность, когда внутри коллекторной породы существуют зоны высокой проницаемости, обычно называемые зонами поглощения или прожилками. Закачиваемый флюид течет по пути наименьшего сопротивления от места закачивания до эксплуатационной скважины. В таких случаях закачиваемый флюид не охватывает эффективно углеводородные флюиды из примыкающих зон с более низкой проницаемостью. Более того, когда добытый флюид используют повторно, это может привести к циклическому движению флюида через зону поглощения с малой конечной пользой и с большими затратами на топливо и на поддержание системы нагнетания.

Множество физических и химических способов использовали для отвода закачиваемых флюидов от зон поглощения в эксплуатационные и нагнетательные скважины или в близкие к ним области. Когда эксплуатационную скважину подвергают обработке, такую обработку обычно называют изолированием водоносного (или газоносного и т.д.) горизонта. Когда обработке подвергают нагнетательную скважину, эту обработку называют регулированием профиля или выравниванием профиля приемистости.

В случаях, когда зона(ы) поглощения изолированы от прилегающих зон с более низкой проницаемостью, механические уплотнения или «цементировочные пробки» можно расположить в скважине для блокирования входа закачиваемого флюида. Если флюид входит или покидает пласт со дна скважины, также можно использовать цемент для заполнения ствола скважины до уровня выше зоны проникновения.

Когда заканчивание скважины допускает проникновение нагнетаемого флюида как в зоны поглощения, так и в прилегающие зоны, нагнетание цемента под давлением часто является подходящим средством изолирования зоны прорыва воды в скважину. Однако некоторые случаи не поддаются таким способам из-за того, что сообщения существуют между слоями коллекторной породы вне зоны, доступной для цемента. Типичными образцами этого являются случаи, когда трещины, или зоны обломочных россыпей, или размытые полости существуют позади обсадных труб. В таких случаях применяют химические гели, способные проникать через поры в коллекторной породе для закупоривания опустошенных зон.

Когда такие способы терпят неудачу, остаются только альтернативные способы эксплуатации скважины с низкой величиной нефтеотдачи, зарезкой нового ствола скважины из преждевременно опустошенной зоны, или консервация скважины. Иногда эксплуатационную скважину преобразуют в нагнетательную скважину для флюида для увеличения скорости нагнетания в залежь выше чистого темпа добычи углеводородов и увеличения давления в месторождении. Это может привести к улучшенной общей добыче, однако следует отметить, что закачиваемый флюид в основном поступает в зону поглощения в новой нагнетательной скважине и, вероятно, вызывает похожие проблемы в ближайших скважинах. Более того, все эти способы являются дорогостоящими.

Способы выравнивания профиля приемистости околоскважинного пространства всегда терпят неудачу, когда зона поглощения обширно контактирует с прилегающими зонами с более низкой проницаемостью, содержащими углеводороды. Причина этого состоит в том, что закачиваемые флюиды могут обходить обработку и поступать обратно в зону поглощения, контактируя только с очень небольшой частью, или даже не контактируя вообще с оставшимися углеводородами. Среди специалистов в данном уровне техники вообще известно, что такая обработка в околоскважинном пространстве значительно не улучшает добычу из месторождений, имеющих переток закачиваемых флюидов между зонами.

Было разработано несколько способов с целью уменьшения проницаемости существенной части зоны поглощения и, или на значительном расстоянии от скважин нагнетания и эксплуатационных скважин. Одним таким примером является способ Deep Diverting Gel (гель глубокого отклонения), запатентованный Morgan et al. (1). Его используют на практике, и его недостатком является чувствительность к неизбежным изменениям качества реагентов, которая приводит к плохому распространению. Гелеобразующая смесь представляет собой двухкомпонентный состав и полагают, что это вносит вклад в плохое распространение обработки в пласте.

Применение набухающих сшитых полимерных микрочастиц сверхабсорбентов для изменения проницаемости подземных пластов описано в патентах US 5465792 и 5735349. Однако описанное в них набухание микрочастиц сверхабсорбентов вызывают путем замены углеводородного флюида-носителя на водный, или воды высокой солености на воду низкой солености.

Сшитые, расширяемые полимерные микрочастицы и их применение для изменения проницаемости подземных пластов и увеличения подвижности и/или темпа добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пласте, описаны в патентах US 6454003 В1, 6709402 В2, 6984705 В2 и 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявитель обнаружил новые расширяемые полимерные микрочастицы, включающие расширяемые полимерные микрочастицы основы и оболочку, включающую по меньшей мере один слой образующего оболочку материала. Образующий оболочку материал представляет собой лабильный или разрушаемый материал. Неувеличенный размер микрочастицы основы сохраняется посредством образующего оболочку материала до тех пор, пока требуемый активирующий фактор не устранит оболочку и не создаст условия для полного расширения микрочастиц основы. Свойства заключенных в оболочку неувеличенных микрочастиц, такие как среднее распределение частиц по размерам и плотность, обеспечивают эффективное распространение в пористой структуре вмещающей породы углеводородного месторождения, такой как песчаник. Воздействие на инкапсулированные микрочастицы активирующего фактора, такого как изменение температуры и/или заранее заданного рН, разрушает оболочку, обеспечивая таким образом расширение расширяемой микрочастицы основы посредством поглощения закачиваемого флюида (обычно воды).

Способность микрочастицы увеличивать свой первоначальный размер (в месте закачивания) зависит от наличия условий, которые вызывают удаление образующего оболочку материала. Частицы по этому изобретению могут распространяться в пористой структуре месторождения без использования заданного флюида или флюида более высокой солености, чем соленость флюида месторождения.

Высвобожденные, расширенные полимерные микрочастицы основы рассчитывают так, чтобы иметь такое распределение частиц по размерам и физические характеристики, например, реологию частиц, которые позволяют препятствовать течению закачиваемого флюида в пористой структуре. При этом обеспечивают возможность отклонять прогоняемый флюид в менее тщательно охваченные зоны месторождения.

Реологию и размер расширенной частицы можно разрабатывать в соответствии с целевым месторождением. Например, на характеристики микрочастиц для применения в конкретном месторождении влияют путем выбора образующего оболочку материала. Например, можно выбрать конкретное используемое отношение в главной цепи мономеров или сомономеров в лабильном полимере, составляющем оболочку. Другим способом влияния на характеристики микрочастиц является содержание обратимых (лабильных) и необратимых поперечных связей, введенных при изготовлении первичных полимеров в базовых микрочастицах основы или при изготовлении лабильного полимера, составляющего оболочку.

Соответственно, в основном воплощении, данное изобретение направлено на композицию инкапсулированных полимерных микрочастиц, включающую сшитые расширяемые полимерные микрочастицы и оболочку, в которую заключены сшитые расширяемые полимерные микрочастицы, причем оболочка включает по меньшей мере один слой лабильного или разрушаемого образующего оболочку материала. Изобретение дополнительно направлено на способ изменения коэффициента водопроницаемости в подземном пласте путем закачивания в подземный пласт композиции инкапсулированных полимерных микрочастиц.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения терминов

«Амфотерная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, содержащую как катионные заместители, так и анионные заместители, хотя необязательно в одинаковых стехиометрических соотношениях. Типичные амфотерные полимерные микрочастицы включают определенные здесь тройные сополимеры неионных мономеров, анионных мономеров и катионных мономеров. Предпочтительные амфотерные полимерные микрочастицы имеют молярное отношение анионного мономера к катионному мономеру более 1:1.

«Мономер с амфолитной ионной парой» означает кислотно-основную соль основных азотсодержащих мономеров, таких, как диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), 2-метакрилоилоксиэтилдиэтиламин и подобные соединения, и кислотных мономеров, таких как акриловая кислота и сульфоновые кислоты, такие как 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакрилоилоксиэтансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и подобные соединения.

«Анионный мономер» означает определенный здесь мономер, который обладает кислотной функциональной группой, и его соли присоединения основания. Типичные анионные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакриловую кислоту и другие растворимые в воде формы этих или других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, четвертичные соли акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как акрилат аммония и метакрилат аммония, и подобные соединения. Предпочтительные анионные мономеры включают натриевую соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, натриевую соль винилсульфоновой кислоты и натриевую соль стиролсульфоновой кислоты. Более предпочтительной является натриевая соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты.

«Анионная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, имеющую суммарный отрицательный заряд. Типичные анионные полимерные микрочастицы включают сополимеры акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, сополимеры акриламида и акрилата натрия, тройные сополимеры акриламида, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты и акрилата натрия и гомополимеры 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты. Предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из неионных мономеров в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и анионных мономеров в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%. Более предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из акриламида в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%.

«Бетаинсодержащая полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией бетаинового мономера и одного или более неионных мономеров.

«Бетаиновый мономер» означает мономер, содержащий в равных частях функциональные группы, заряженные катионным и анионным образом так, что мономер является суммарно нейтральным. Типичные бетаиновые мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-М-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акрилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N-3-сульфопропилвинилпиридинаммоний бетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-3-(сульфопропил)сульфоний бетаин, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиний бетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метилдиаллиламинаммоний бетаин (МДАБС), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммоний бетаин и подобные соединения. Предпочтительным бетаиновым мономером является N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин.

«Катионный мономер» означает определенное здесь мономерное звено, которое обладает суммарным положительным зарядом. Типичные катионные мономеры включают четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакрилатов и метакрилатов, такие, как четвертичная соль диметиламиноэтилакрилата и метилхлорида (ДМАЕАМХЧ), четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилата и метилхлорида (ДМАЕММХЧ), соль диметиламиноэтилакрилата и соляной кислоты, соль диметиламиноэтилакрилата и серной кислоты, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилата и бензилхлорида (ДМАЕАБХЧ) и четвертичная соль диметиламиноэтилакрилата и метилсульфата, четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакриламидов и метакриламидов, такие, как соль диметиламинопропилакриламида и соляной кислоты, соль диметиламинопропилакриламида и серной кислоты, соль диметиламинопропилметакриламида и соляной кислоты и соль диметиламинопропилметакриламида и серной кислоты, хлорид метакриламидопропилтриметиламмония и хлорид акриламидопропилтриметиламмония, и галогениды N,N-диаллилдиалкиламмония, такие, как хлорид диаллилдиметиламмония (ДАДМАХ). Предпочтительные катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и метилхлорида и хлорид диаллилдиметиламмония. Более предпочтительным является хлорид диаллилдиметиламмоний.

«Сшивающий мономер» означает этилен-ненасыщенный мономер, содержащий по меньшей мере два участка этилен-ненасыщенных связей, который добавляют для ограничения конформации полимерных микрочастиц этого изобретения. Степень сшивания, используемую в этих полимерных микрочастицах, выбирают так, чтобы обеспечить поддержание твердой нерасширяемой конфигурации микрочастицы. Сшивающие мономеры по этому изобретению включают как лабильные сшивающие мономеры, так и нелабильные сшивающие мономеры.

«Инкапсулирование» означает состояние, при котором вещество по существу заключено в капсулу или оболочку, в этом случае, в капсулу или оболочку из по меньшей мере одного слоя лабильного образующего оболочку материала. Образующий оболочку материал может соединяться с полимерными микрочастицами основы посредством нековалентных, например, ионных связей, или других связей, которые разрушаются под воздействием активирующих условий или агентов, таких как вода или тепло.

«Эмульсия», «микроэмульсия» и «обратная эмульсия» означают полимерную эмульсию типа «вода-в-масле», включающую полимерные микрочастицы по этому изобретению в водной фазе, углеводородное масло для масляной фазы, и один или более эмульгаторов для эмульсий типа «вода-в-масле». Эмульсионные полимеры представляют собой непрерывную углеводородную фазу с растворимыми в воде полимерами, диспергированными в углеводородной матрице. Эмульсионный полимер при необходимости «обращают» или преобразуют в форму непрерывной водной фазы, используя сдвиг, разбавление и, обычно, инвертирующее поверхностно-активное вещество. См. US 3734873, все содержание которого включено в этот документ путем ссылки.

«Подвижность флюида» означает отношение, которое определяет насколько легко флюид перемещается в пористой среде. Это отношение известно как подвижность и выражено в виде отношения коэффициента проницаемости пористой среды к вязкости для данного флюида.

1. Уравнение 1 для одного флюида х, протекающего в пористой среде.

Когда через конечную точку протекает более, чем один флюид, необходимо подставить относительные коэффициенты проницаемости вместо абсолютного коэффициента проницаемости, используемого в уравнении 1.

2. Уравнение 2 для флюида х, протекающего в пористой среде в присутствии одного или более других флюидов.

Когда протекают два или более флюидов, подвижности флюидов можно использовать для определения отношения подвижности:

3. Уравнение 3

Отношение подвижности применяют при изучении вытеснения флюида, например, при заводнении нефтяного месторождения, где x представляет собой воду, а y представляет собой нефть, так как с ним может быть связана эффективность процесса вытеснения. В качестве общего принципа, при отношении подвижности, равном 1, фронт флюида движется почти подобно «пробковому течению» и охват месторождения является хорошим. Когда подвижность воды в десять раз выше, по сравнению с нефтью, возникают нестабильности вязкости, известные как «образование языков», и охват месторождения является плохим. Когда подвижность нефти в десять раз выше по сравнению с водой, охват месторождения является почти полным.

«Полимерная микрочастица с ионной парой» означает сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией мономера с амфолитной ионной парой и еще одного анионного или неионного мономера.

«Лабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который может разлагаться при определенных условиях нагрева и/или рН, после того как он введен в полимерную структуру, чтобы уменьшить степень сшивания в полимерной микрочастице этого изобретения. Вышеупомянутые условия таковы, что они могут разрушать связи в «сшивающем мономере» без существенного разложения остальной основной цепи полимера. Типичные лабильные сшивающие мономеры включают диакриламиды и метакриламиды диаминов, такие, как диакриламид пиперазина, акрилатные или метакрилатные сложные эфиры ди-, три-, тетрагидроксисоединений, включая этиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, триметилпропантриметакрилат, этоксилированный триметилолтриакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетракрилат и подобные соединения, дивиниловые или диаллиловые соединения, разделенные посредством азогруппы, такие как диаллиламид 2,2'-азобис(изобутировой кислоты) и сложные виниловые или аллиловые эфиры ди- или трифункциональных кислот.Предпочтительные лабильные сшивающие мономеры включают растворимые в воде диакрилаты, такие, как диакрилат PEG 200 и диакрилат PEG 400, и многофункциональные винильные производные многоатомных спиртов, такие, как этоксилированный (9-20) триметилолтриакрилат.Лабильные сшивающие агенты могут присутствовать в количестве от примерно 100 до примерно 200000 ppm (частей на миллион). В альтернативных аспектах лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 1000 до примерно 200000 ppm, от примерно 9000 до примерно 200000 ppm, от примерно 9000 до примерно 100000 ppm, от примерно 20000 до примерно 60000 ppm, от примерно 1000 до примерно 20000 ppm или от примерно 500 до примерно 50000 ppm в расчете на общее число молей мономера.

«Мономер» означает полимеризуемое аллиловое, виниловое или акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным или бетаиновым. Виниловые мономеры являются предпочтительными, акриловые мономеры являются более предпочтительными.

«Неионный мономер» означает определенный здесь мономер, который является электрически нейтральным. Типичные неионные мономеры включают N-изопропилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, акрилоилморфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат и N-винилформамид. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид и метакриламид. Более предпочтительным является акриламид.

«Нелабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который не разлагается при условиях температуры и/или рН, которые могли бы вызвать распад лабильного сшивающего мономера. Нелабильный сшивающий мономер добавляют к лабильному сшивающему мономеру для регулирования расширенной конформации полимерной микрочастицы. Типичные нелабильные сшивающие мономеры включают метиленбисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диаллиловый эфир диэтиленгликоля и подобные соединения. Предпочтительным нелабильным сшивающим мономером является метиленбисакриламид.

В одном аспекте инкапсулированную микрочастицу основы получают из сшитых расширяемых полимеров с лабильными и нелабильными сшивающими агентами, такими как описанные в патентах US 6454003 В1, US 6709402 В2, US 6984705 В2 и US 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1, но не ограничиваясь этим. Например, в одном аспекте, нелабильный сшивающий агент присутствует в расширяемых микрочастицах в количестве от 0 до примерно 300 ppm, в одном аспекте, от примерно 2 до примерно 300 ppm, в другом аспекте, от примерно 0 до примерно 200 ppm, в другом аспекте, от примерно 0 до примерно 100 ppm, в другом аспекте, от примерно 01 до примерно 300 ppm, в другом аспекте, от примерно 2 до примерно 300 ppm и, в другом аспекте, от примерно 5 до примерно 300 ppm по отношению к общему количеству молей мономера. В отсутствие нелабильного сшивающего агента полимерная частица, после полного распада лабильного сшивающего агента, превращается в смесь линейных полимерных нитей.

Дисперсия частиц посредством этого превращается в полимерный раствор. Этот полимерный раствор, благодаря своей вязкости, изменяет подвижность флюида в пористой среде. В присутствии небольшого количества нелабильного сшивающего агента превращение частиц в линейные молекулы является неполным. Частицы образуют слабо связанную сетку, однако сохраняют определенную «структуру». Такие «структурированные» частицы могут блокировать устья пор пористых сред и вызывать запирание потока.

В другом аспекте инкапсулированную микрочастицу основы получают из любых расширяемых полимеров с размером частицы в нерасширенном состоянии, составляющим 5000 мкм или менее. Подходящие расширяемые полимеры включают, например, поливинилпирролидон, (гидроксиэтил)метакрилат и полимеры с полиакрилатными основными цепями, включающие анионные, катионные, неионные или бетаиновые мономеры и, возможно, дополнительно включающие описанные здесь лабильные и нелабильные сшивающие агенты.

Расширяемые полимерные микрочастицы основы являются инкапсулированными, и их можно преимущественно использовать при добыче углеводородов из подземного пласта. Инкаспулированная микрочастица имеет размер примерно 5000 мкм или менее. Образующий оболочку материал формирует оболочку вокруг расширяемых полимерных микрочастиц и соединяется с полимерными микрочастицами посредством нековалентных, например, ионных связей, или других связей, которые разрушаются под воздействием активирующих условий или агентов, таких как вода или нагрев. Подходящий материал для образующего оболочку материала представляет собой, например, растворимый в воде гидролизованный полисахарид, такой как описан, например, в WO/1994/027647, который является растворимым в воде несшитым полисахаридом, полученным с галогенидом цианогена в щелочных средах так, что происходит сшивание в водной фазе дисперсии типа вода-в-масле. Другим подходящим образующим оболочку материалом является сополимер N-изопропилакриламида (N-ИПААм) и акриламида, который становится растворимым при условиях повышающейся температуры. Другие подходящие образующие оболочку материалы или добавки к образующим оболочку материалам включают природные или синтетические сшитые полимеры, эмульгаторы, включающие, например, такие, которые образуют гидрофобную оболочку, и таким образом обращают эмульсии, термочувствительные полимеры, этилен-ненасыщенные мономеры, кремнийорганические эластомеры, желатин, силоксаны, крахмалы, агаровую смолу (gum agar), полученные из целлюлозы сульфированные полисахариды, диоксид кремния, коллоидные глины, такие как бентонит, гуммиарабик, декстрины, арабиногалактан, аравийскую камедь, казеин, карбоксиметилцеллюлозу, трагакант, карайю, альгинат натрия, танин, соли или их сочетания, растворимые в воде поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества, соли (например, хлорид натрия, хлорид кальция), соли полимеров, поливиниловые спирты, воски (например, парафин, карнаубский воск), светочувствительные материалы, разлагаемые материалы, биоразлагаемые материалы, этоксилированные ацетиленовые диолы и любые другие подходящие вещества. Конкретными примерами других образующих оболочку материалов являются растворимые в воде поверхностно-активные вещества, такие как Surfynol 485W, 485, 2502 и 465, растворимые в воде поверхностно-активные вещества, выпускаемые Air Products and Chemicals Corporation, Аллентаун, Пенсильвания, воски Textile Wax-W и Size SF-2, выпускаемые BASF Corporation, Шарлоте, Северная Каролина, и воски, выпускаемые под модельными номерами Kinco 878-S и Kinco 778-H от Knidt-Collins Company, Кливленд, Огайо. Примеры способов инкапсулирования включают, но не ограничиваются перечисленным, технологии на основе эмульсий, распылительную сушку, распылительную коацервацию, способ Вурстера (Wurster), полимеризацию на границе раздела фаз, полимеризацию in situ, десольватацию или сочетание различных способов.

Примеры лабильных полимеров, которые можно использовать для образующего оболочку материала, включают, например, лабильные полимеры, описанные в патенте US 6616946, включая чувствительные к температуре полимеры (такие, как N-ИПААм), рН-чувствительные полимеры, светочувствительные полимеры, чувствительные к ионам полимеры и полимеры, чувствительные ко многим факторам. рН-чувствительные полимеры включают полимеры на основе рН-чувствительных виниловых мономеров, таких как акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК), малеиновый ангидрид (МА), малеиновая кислота (МК), 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота (АМПС), N-винилформамид (N-ВФ), N-винилацетамид (N-BA), аминоэтилметакрилат (АЭМА), фосфорилэтилакрилат (ФЭА) или метакрилат (ФЭМА). рН-чувствительные полимеры также можно синтезировать в виде полипептидов из аминокислот (например, полилизиновой или полиглутаминовой кислот), или получить из природных полимеров, таких как протеины (например, лизоцим, альбумин, казеин и т.п.) или полисахариды (например, альгиновая кислота, гиалуроновая кислота, каррагинан, хитозан, карбоксиметилцеллюдоза и т.п.), или нуклеиновых кислот, таких как ДНК. Конкретные примеры рН-чувствительных полимеров включают сополимер дериватизированного 4-амино-N-[4,6-диметил-2-пиримидинил]бензолсульфонамида и N,N-диметилакриламида, сополимер гидроксиэтилметакрилата и метакриловой кислоты и сополимер N,N-диметиламиноэтилметакрилата и дивинилбензола. Светочувствительные полимеры обычно включают хромофорные группы, боковые или расположенные вдоль главной цепи полимера. Под воздействием света выбранной длины волны, полимер изомеризуется из трансформы в цисформу, которая является биполярной, более гидрофильной и может вызывать обратимые конформационные изменения полимера. Светочувствительные полимеры и их сополимеры обычно синтезируют из виниловых мономеров, которые содержат светочувствительные боковые группы. Сополимеры этих типов мономеров получают с «обычными» растворимыми в воде сомономерами, такими как акриламид, или с сомономерами, чувствительными к температуре или рН, такими как N-ИПААм или АК. Чувствительные к ионам полимеры включают полисахариды, такие как каррагинан, которые изменяют их конформацию, например, со случайной на упорядоченную конформацию, в зависимости от воздействия конкретных ионов, или полимеры, такие как полимеры с боковыми ионными хелатирующими группами, такие, например, как гистидин или ЭДТА. Также можно использовать полимеры, чувствительные к двум или многим факторам.

Например, расширяемые полимерные микрочастицы инкапсулируют с помощью этилен-ненасыщенных мономеров в предпочтительно водной суспензии с получением микрочастиц, включающих лабильную полимерную оболочку, окружающую расширяемые полимерные микрочастицы. Получение с использованием других образующих оболочку материалов можно осуществлять в соответствии с такими же принципами, как описанные, например, в W02007/091961 и патентах US 3615972, US 3945956, US 4287308, US 5536756 и US 6235800. Образующий оболочку материал, например, наносят с внешней стороны полимерной микрочастицы основы. Нанесение обеспечивают любым подходящим способом, таким как, например, помещение микрочастиц основы в ванну с образующим оболочку материалом, распыление образующего оболочку материала на микрочастицы или смешивание микрочастиц в растворе или водной суспензии образующего оболочку материала и сушку в сушилке или сушку воздухом.

Примером микрочастицы является расширяемая полимерная микрочастица основы, заключенная в оболочку из лабильного полимера N-ИПААм, которая включает примерно от 0,1 до 5 масс.% инкапсулированной микрочастицы.

В одном аспекте расширяемые полимерные микрочастицы могут быть инкаспулированы в более чем один слой образующего оболочку материала. Многочисленные слои могут состоять из одинаковых или различных образующих оболочку материалов. Слой или слои образующего оболочку материала формируют так, чтобы он разлагался под воздействием активирующего фактора, чтобы сшитые расширяемые полимерные микрочастицы высвобождались и получали возможность расширяться. Активирующим фактором является, например, изменение температуры, давления, рН, солености, сдвиг, разбавление, воздействие инвертора с высоким гидрофильно-липофильным балансом или агента, способствующего биологическому разложению. Активирующим фактором может быть, например, воздействие активирующего агента, такое как воздействие окислителя, восстановителя, кислоты, основания, биологического агента, органического или неорганического сшивающего агента или соли, или их сочетание. Под воздействием активирующего фактора и последующего разложения образующего оболочку материала сшитые расширяемые полимерные микрочастицы получают возможность расширяться в несколько раз по сравнению с первоначальным размером микрочастицы.

В одном аспекте активирующий агент также инкапсулируют в образующем оболочку материале. Инкапсулированный активирующий агент можно поставлять в пласт совместно с инкапсулированными микрочастицами, где подвергать его воздействию активирующего фактора для инкапсулированного активирующего агента, при этом активирующий агент высвобождается из образующего оболочку материала и таким образом вызывает разложение образующего оболочку материала вокруг инкапсулированных расширяемых микрочастиц.

В другом аспекте образующий оболочку материал является термочувствительным полимером или эластомером с высокоэластичными свойствами, и сшитые расширяемые полимерные микрочастицы состоят из лабильных сшитых полимеров так, что по меньшей мере часть поперечных связей является лабильной. Активирующий фактор, например, вызывает разрушение лабильных поперечных связей в полимерах так, что сшитые расширяемые полимерные микрочастицы разбухают, еще оставляя нетронутым образующий оболочку материал.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВОПЛОЩЕНИЯ

В одном аспекте инкапсулированные полимерные микрочастицы состоят из сшитых расширяемых полимерных микрочастиц, которые получают, используя способ обратной эмульсии или микроэмульсии для обеспечения определенного диапазона размера частиц. В одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. В другом воплощении размер частиц составляет от примерно 0,05 до примерно 50 мкм. В другом воплощении размер частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 3 мкм. В другом воплощении размер частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 1 мкм, включая образующий оболочку материал.

Типичные способы получения сшитых расширяемых полимерных микрочастиц с использованием микроэмульсионного способа описаны в патентах US 4956400, US 4968435, US 5171808, US 5465792, US 5737349, US 6454003 B1, US 6709402 B2, US 6984705 B2 и US 7300973 B2.

В способе обратной эмульсии или микроэмульсии водный раствор мономеров и сшивающих агентов добавляют к углеводородной жидкости, содержащей подходящее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, для образования обратной мономерной микроэмульсии, состоящей из небольших водных капель, диспергированных в непрерывной углеводородной жидкой фазе, и проведения свободнорадикальной полимеризации микроэмульсии мономеров.

Помимо мономеров и сшивающих агентов, водный раствор может также содержать другие традиционные добавки, включающие хелатирующие агенты для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы рН, инициаторы и другие традиционные добавки.

Углеводородная жидкая фаза включает углеводородную жидкость или смесь углеводородных жидкостей. Предпочтительными являются насыщенные углеводороды или их смеси. Обычно углеводородная жидкая фаза включает бензол, толуол, нефтяное топливо, керосин, непахучие уайт-спириты и смеси любых из перечисленных соединений.

Описанные здесь поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в способе полимеризации микроэмульсий, включают сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные сорбитановые сложные эфиры жирных кислот и т.п., или их смеси. Предпочтительные эмульгаторы включают этоксилированный сорбитололеат и сорбитансесквиолеат. Дополнительные сведения об этих агентах можно найти в кн. McCutcheon «Detergents and Emulsifiers», North American Edition, 1980.

Полимеризацию эмульсии можно выполнять любым способом, известным специалистам в данной области техники. Инициирование можно проводить с помощью различных термических и окислительно-восстановительных инициаторов образования свободных радикалов, включающих азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил; пероксиды, такие как третбутилпероксид; органические соединения, такие как персульфат калия, и окислительно-восстановительные пары, такие как бисульфит натрия/бромат натрия. Получение водного продукта из эмульсии можно осуществлять путем инверсии посредством добавления ее в воду, которая может содержать инвертирующее поверхностно-активное вещество.

Альтернативно, полимерные микрочастицы, сшитые с помощью лабильных поперечных связей, получают путем внутреннего сшивания полимерных частиц, которые содержат полимеры с боковыми группами карбоновой кислоты и гидроксильными группами. Сшивания достигают посредством образования сложных эфиров из карбоновой кислоты и гидроксильных групп. Этерификацию можно выполнять путем азеотропной перегонки (патент US 4599379) или технологии тонкопленочного испарения (патент US 5589525) для удаления воды. Например, полимерные микрочастицы, получаемые способом полимеризации обратной эмульсии с использованием акриловой кислоты, 2-гидроксиэтилакрилата, акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоната натрия в качестве мономера, превращают в сшитые полимерные частицы путем описанных выше процессов дегидратации.

При необходимости, полимерные микрочастицы получают в сухой форме путем добавления эмульсии к растворителю, который вызывает осаждение полимера, такому как изопропанол, изопропанол/ацетон или метанол/ацетон, или другим растворителям или смеси растворителей, которые смешиваются как с углеводородом, так и с водой, и фильтрования и сушки получаемого твердого вещества.

Водную суспензию полимерных микрочастиц получают путем повторного диспергирования сухого полимера в воде.

В другом воплощении это изобретение направлено на способ изменения коэффициента водопроницаемости подземного пласта с помощью композиции инкапсулированных полимерных микрочастиц, включающей сшитые расширяемые полимерные микрочастицы и оболочку, окружающую сшитые расширяемые полимерные микрочастицы, причем оболочка включает по меньшей мере один слой лабильного или разлагаемого образующего оболочку материала, в котором инкапсулированные микрочастицы имеют меньший диаметр, чем поры подземного пласта, и в котором лабильные сшивающие агенты разрушаются при условиях температуры и рН в подземном пласте с образованием расширенных микрочастиц.

Тогда композиция протекает через зону или зоны с относительно высокой проницаемостью в подземном пласте в условиях увеличивающейся температуры, пока композиция не достигает места, где температура или рН являются достаточно высокими, чтобы способствовать расширению микрочастиц.

В отличие от традиционных блокирующих агентов, таких как полимерные растворы и полимерные гели, которые не могут проникать далеко и глубоко в пласт, композиция по этому изобретению, благодаря размеру частиц и низкой вязкости, может распространяться далеко от места закачивания до достижения высокотемпературной зоны.

Также, типичные полимерные микрочастицы, благодаря тому, что они являются сильносшитыми, не обязательно расширяются в растворах различной солености. Следовательно, соленость флюида, встречающегося в подземном пласте, не влияет на вязкость дисперсии. Соответственно для обработки не требуется никакого специального флюида-носителя. Только после того, как частицы сталкиваются с условиями, достаточными для снижения плотности сшивания, изменяется реология флюида с достижением требуемого эффекта.

Среди других факторов, снижение плотности сшивания зависит от скорости расщепления лабильного сшивающего агента. В частности, различные лабильные сшивающие агенты имеют различные скорости разрыва связей при различных температурах. Температура и механизм зависят от природы сшивающих химических связей. Например, когда лабильный сшивающий агент представляет собой ПЭГ диакрилат, гидролиз сложноэфирной связи представляет собой механизм разрыва поперечных связей. Различные спирты имеют немного различные скорости гидролиза. В общем, метакрилатные сложные эфиры гидролизуются с меньшей скоростью, чем акрилатные сложные эфиры при аналогичных условиях. В случае дивиниловых или диаллиловых соединений, разделенных посредством азо-группы, таких как диаллиламид 2,2'-азобисизубутировой кислоты, механизм разрыва поперечных связей представляет собой удаление молекулы азота. Как продемонстрировано на примере различных азо-инициаторов свободнорадикальной полимеризации, различные азо-соединения действительно имеют различные температуры полуразложения.

Полагают, что помимо скорости разрыва поперечных связей, скорость увеличения диаметра частиц также влияет на общее количество остающихся поперечных связей. Мы наблюдали, что частица расширяется вначале постепенно, по мере уменьшения количества поперечных связей. После того, как общее количество поперечных связей становится меньше количества, соответствующего определенной критической плотности, вязкость резко увеличивается. Таким образом, путем правильного выбора лабильного сшивающего агента, можно задавать как зависящие от температуры, так и зависящие от времени свойства расширения полимерных частиц.

Размер полимерных частиц перед высвобождением из оболочки и расширением выбирают на основе расчетного размера пор зоны поглощения с наиболее высокой проницаемостью. Тип сшивающего агента и концентрация, а следовательно, время задержки до того, как закачанные частицы начинают расширяться, основаны на температуре как вблизи нагнетательной скважины, так и глубже в пласте, ожидаемой скорости перемещения закачанных частиц через зону поглощения и на том, насколько легко вода может перетекать из зоны поглощения в прилегающие зоны с более низкой проницаемостью, содержащие углеводороды. Композиция полимерных микрочастиц, разработанная с учетом вышеописанных соображений, приводит к лучшему водяному барьеру после расширения частиц и к более оптимальному положению в пласте.

В типичном воплощении изобретения инкапсулированные сшитые расширяемые микрочастицы имеют средний диаметр неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм и содержание сшивающих агентов от примерно 100 до примерно 200000 ppm лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 ppm нелабильных сшивающих агентов. Однако для микрочастиц основы можно использовать другие расширяемые полимерные микрочастицы.

В одном аспекте образующий оболочку материал выбирают из группы, состоящей из сшитых полимеров, эмульгаторов, чувствительных к теплу полимеров, кремнийорганических эластомеров, силоксанов, крахмалов, «агаровой» смолы (gum gar), полученных из целлюлозы сульфированных полисахаридов, диоксида кремния, коллоидных глин, соли и их сочетания. В одном аспекте оболочка включает по меньшей мере два слоя образующего оболочку материала. В одном аспекте оболочка включает по меньшей мере растворимый материал, такой как растворимый в воде желатин. В одном аспекте оболочка включает разлагаемый материал, такой материал разлагается под воздействием активирующего фактора. Активирующий фактор представляет собой, например, изменение одного или более следующих параметров: температуры, давления, рН, солености, усилия сдвига или разбавления в локальной окружающей среде микрочастиц. Активирующим фактором может быть воздействие активирующего агента. Активирующий агент может быть, например, восстановительным агентом, окислительным агентом, кислотой, основанием, биологическим агентом, сшивающим агентом и солью.

В одном аспекте в изобретении предложен способ изменения коэффициента водопроницаемости подземного пласта, причем способ включает закачивание в подземный пласт композиции инкапсулированных полимерных микрочастиц, включающей сшитые расширяемые полимерные микрочастицы и оболочку, окружающую сшитые расширяемые полимерные микрочастицы, причем оболочка включает по меньшей мере один слой лабильного или разлагаемого образующего оболочку материала.

В одном аспекте данного способа сшитые расширяемые полимерные микрочастицы имеют средний диаметр неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм, причем инкапсулированные микрочастицы имеют меньший диаметр, чем поры подземного пласта, и лабильный образующий оболочку материал разрушается при изменении условий окружающей среды в подземном пласте, что обеспечивает возможность расширения расширяемых полимерных микрочастиц. В одном аспекте от примерно 100 ppm до примерно 100000 ppm композиции, исходя из активных полимерных веществ, добавляют в подземный пласт. В другом аспекте от примерно 500 ppm до примерно 10000 ppm композиции, исходя из активных полимерных веществ, добавляют в подземный пласт. В другом аспекте от примерно 500 ppm до примерно 1000 ppm композиции, исходя из активных полимерных веществ, добавляют в подземный пласт. В одном аспекте композицию добавляют в закачиваемую воду в качестве части способа вторичной или третичной добычи углеводородов из подземного пласта. Закачиваемую воду можно добавлять в подземный пласт при более низкой температуре, чем температура подземного пласта. В другом аспекте способ дополнительно включает внесение изменения в условия окружающей среды в подземном пласте, в котором данное изменение вызывает разложение лабильного образующего оболочку материала. Изменение условий окружающей среды может представлять собой изменение температуры, давления, рН, солености, сдвигового усилия или разбавление в локальной окружающей среде микрочастиц. В одном аспекте внесение изменения в условия окружающей среды включает введение активирующего агента в пласт. Активирующий агент может быть восстановительным агентом, окислительным агентом, кислотой, основанием, биологическим агентом. В одном аспекте данного способа композицию используют в программе третичной добычи с использованием воды и диоксида углерода. Когда используют способ третичной добычи нефти, способ добычи может включать закачивание воды. В одном аспекте закачиваемую воду добавляют в эксплуатационную скважину. Подземный пласт представляет собой, например, углеводородное месторождение в песчанике или карбонатной горной породе.

В другом аспекте в изобретении предложена полимерная композиция, включающая инкапсулированные расширяемые полимерные микрочастицы.

В другом аспекте в изобретении предложен способ получения расширяемых микрочастиц, включающий обеспечение микрочастиц, включающих сшитые расширяемые полимеры, и инкапсулирование сшитых расширяемых полимерных микрочастиц в оболочке, включающей по меньшей мере один слой лабильного образующего оболочку материала.

Вышеизложенное можно лучше понять при рассмотрении следующих примеров, которые представлены с целью иллюстрации, и не подразумевают ограничение области защиты данного изобретения.

ПРИМЕРЫ Примеры 1-8. Получение расширяемых полимерных микрочастиц.

Типичные расширяемые сшитые полимерные микрочастицы для получения инкапсулированных расширяемых полимерных микрочастиц по этому изобретению легко получают, используя технологии полимеризации обратной эмульсии, как описано ниже.

Типичную композицию эмульсионного полимера получают полимеризацией эмульсии мономеров, состоящей из водной смеси 164,9 г 50% акриламида, 375,1 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС), 16,38 г воды, 0,5 г 40% пятинатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 3,2 г 1-процентного раствора метиленбисакриламида (МБА) и 36,24 г полиэтиленгликольдиакрилата (ПЭГ) в качестве дисперсной фазы и смеси 336 г нефтяного дистиллята, 60 г этоксилированного сорбитололеата и 4 г сорбитансесквиолеата в качестве непрерывной фазы.

Эмульсию мономеров получают путем смешивания водной фазы и нефтяной фазы, затем гомогенизируют, используя гомогенизатор Сильверсона. После деоксигенирования азотом в течение 30 минут, полимеризацию термически инициируют путем нагревания эмульсии до 70°С и поддерживания температуры на уровне 70°С в течение следующих 4 часов.

При необходимости, полимерные микрочастицы можно изолировать от латекса путем осаждения, фильтрования и промывки смесью ацетона и изопропанола. После сушки нефть и частицы, не содержащие поверхностно-активного вещества, можно повторно диспергировать в водной среде. Средний размер латексных частиц, измеренный в деионизированной воде с использованием прибора Malvern Instruments' Mastersizer E, составляет 0,28 мкм.

В таблице 1 представлены типичные эмульсионные полимеры, полученные согласно способу примера 1.

Таблица 1. Получение полимерных микрочастиц в форме эмульсии
	Прим.1	Прим.2	Прим.3	Прим.4	Прим.5	Прим.6	Прим.7	Прим.8
50% акриламид	164,9	164,9	82,45	131,84	82,5	82,5	82,5	82,5
58% Na АМПС	375,1	375,1	187,5	300	187,5	187,5	187,5	187,5
Деионизиров. вода	19,58	19,58	12,5	36,8	18	22,9	25,3	26,5
Метиленбис-акриламид	0,032	0,032	0	7,36	0	0	0	0
PEG-200 диакрилат	36,24	18,12	30,46+1	0	9,75	4,87	2,44	1,22
Молярн. отношение сшив. агент/мономер (ppm)	56890	28500	28390	2839	18390	9080	4540	2270
Нефтяной дистиллят	336	336	168	268,8	168	168	168	168
Этоксилированный сорбитололеат	60	60	30	48	30	30	30	30
Сорбитансесквиолеат	4	4	2	3,2	2	2	2	2
+1PEG-400 диакрилат

Пример 9. Получение инкапсулированных полимерных микрочастиц

Описанные в примерах 1-8 полимерные микрочастицы заключают в оболочку из сополимера N-ИПААМ и акриламида. Олигомеры N-ИПААМ, имеющие реакционноспособную группу на одном конце, можно получить путем радикальной полимеризации N-ИПААМ с использованием АИБН (азобисизобутиронитрил) в качестве радикального инициатора, а также агента передачи цепи с тиоловой группой (H-SH) на одном конце и требуемой «реакционноспособной» группой (например, -ОН, -СООН, -NH₂) на другом конце. Chen et al., Bioconjugate Chem., 4, 509-514 (1993) и Chen et al., J. Biomaterials Sci. Polymer, Ed. 5, 371-382 (1994) и, как дополнительно описано в патенте US 6616946, в котором предусматривают, что надлежащие количества N-ИПААМ, АИБН и агента передачи цепи в ДМФ (диметилформамиде) помещают в полимеризационную трубку с толстыми стенками и смеси, дегазированную путем замораживания и откачивания и затем размораживания (4 раза). После охлаждения в последний раз, трубки откачивают и герметизируют перед полимеризацией. Трубки выдерживают на водяной бане при 60°С в течение 4 часов. Полученный полимер выделяют путем осаждения в диэтиловом эфире и взвешивают для определения выхода. Полученный полимер затем повторно растворяют в метиленхлориде или другом летучем органическом растворителе, в который вводят микрочастицы примера 1. Испарение летучего растворителя приводит к тонкой полимерной оболочке, окружающей микрочастицы.

Пример 10. Активация полимерных микрочастиц теплом

По мере того, как частицы расширяются в среде фиксированного объема, доля занимаемого ими объема увеличивается. Следовательно, доля объема непрерывной фазы уменьшается. Уменьшение свободного объема выражается в увеличении вязкости дисперсии. Активацию микрочастиц по настоящему изобретению теплом демонстрируют в испытании с отбором проб в бутылки.

Для выполнения испытания с отбором проб в бутылки, дисперсию, содержащую 5000 ppm частиц, получают в водной среде (например, синтетический соляной раствор). Диспергирование частиц выполняют путем интенсивного перемешивания или с использованием гомогенизатора. Для предотвращения окислительной деградации расширяющихся частиц во время наблюдения, в смесь добавляют 1000 ppm тиосульфата натрия в качестве поглотителя кислорода.

Бутылки устанавливают в печь при постоянной температуре для выдержки. Затем, в заданное время бутылки извлекают из печи и охлаждают до температуры 24°С (75°F). Вязкость измеряют при 24°С (75°F) с использованием шпинделя № 1 вискозиметра Brookfield LV при 60 об/мин (скорость сдвига 13,2 сек^-1).

Активация полимерных микрочастиц теплом характеризуется путем наблюдения изменения вязкости водных дисперсий частиц, выдерживаемых в течение возрастающих периодов времени и при различных температурах.

Пример 11. Испытание с гравийным фильтром

Этот пример показывает, что можно распространять полимерные микрочастицы по этому изобретению с конформацией, частично ограниченной присущими им обратимыми (лабильными) элементами (одной или более лабильными поперечными связями, лабильной сердцевиной или лабильной оболочкой), и эти частицы увеличиваются в размерах при разрушении этих элементов с образованием частиц подходящего размера для получения значительного эффекта.

В испытании с гравийным фильтром гравийный фильтр длиной 12,19 м (40 футов) и внутренним диаметром 0,635 см (0,25 дюйма), выполненный из трубок из обезжиренной и очищенной нержавеющей стали 316, собирали в восемь секций, оборудовали датчиками давления, продували газообразным диоксидом углерода и затем помещали в печь и заводняли модельной водой, закачиваемой в месторождение нефти.

Дисперсию типичных полимерных микрочастиц получали в модельной закачиваемой воде и закачивали в фильтр для заполнения объема пор. Наблюдали разность давления в трубчатых секциях для обнаружения признаков изменения конформации полимерной частицы по мере гидролиза лабильных элементов в композиции микрочастицы (которые могут включать одну или более лабильные поперечные связи, лабильную сердцевину или лабильную оболочку). «Внезапное вспучивание» полимерных частиц наблюдали как резкий рост разности давления. Испытание с гравийным фильтром описано подробно в WO 01/96707.

Данные для типичных полимерных микрочастиц показывают, что частицы способны перемещаться через первые две секции гравийного фильтра без изменения остаточного фактора сопротивления (ОФС) секций. Однако, частицы в последней секции, после достижения достаточного времени пребывания, увеличивались в объеме и обеспечивали более высокое значение ОФС. Более высокое значение ОФС сохраняется после замены закачанного флюида с полимерной дисперсии на соляной раствор.

Этот эксперимент демонстрирует, что композицию полимерных микрочастиц с конформацией микрочастицы, ограниченной присущими ей лабильными элементами, можно распространять в пористых средах. Микрочастицы увеличиваются в размерах, когда лабильные элементы, такие как поперечные связи, разрушаются с образованием частиц подходящего размера для получения значительного эффекта, даже в пористых средах с высокой проницаемостью.

Необходимо понимать, что конкретные воплощения настоящих идей в изложенном здесь виде не являются исчерпывающими или ограничивающими, и что обычному специалисту в данном уровне техники ясно видно множество альтернатив, модификаций и изменений в свете вышеизложенных примеров и подробного описания. Соответственно, настоящие идеи подразумевают включение в себя всех таких альтернатив, модификаций и изменений, которые находятся в пределах сущности и области защиты следующей формулы изобретения.

Все публикации, патенты, заявки на патент и другие документы, которые упоминают в описании, включены в этот документ посредством ссылки во всей их полноте так, как если бы было указано, что каждая индивидуальная публикация, патент, заявка на патент или другой документ специально и в отдельности включены путем ссылки.