способ получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов, включающий введение активного компонента, отличающийся тем, что введение активного компонента осуществляют осаждением его на поверхности микросфер путем перемешивания их с осадителем, которым служит раствор ферроцианида щелочного металла, с последующим удалением избытка раствора осадителя, по которому определяют удерживаемый микросферами объем осадителя, а затем к полученной смеси добавляют раствор соли переходного металла, смесь компонентов выдерживают до разделения фаз, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный сорбент сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация раствора осадителя 0,1-0,25 моль/л, а концентрация раствора соли переходного металла 0,2-0,5 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для подавления пептизации добавляют флокулянт.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют водный раствор полиакриламида.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку сорбента проводят при температуре 60-80°С в течение 1-2 часов или при комнатной температуре в течение 15-20 часов до воздушно-сухого состояния.

6. Способ получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов, включающий введение активного компонента, отличающийся тем, что введение активного компонента осуществляют осаждением его на поверхности микросфер путем обработки их раствором соли ванадия, или циркония, или вольфрама с последующим удалением избытка раствора соли, по которому определяют удерживаемый микросферами объем раствора соли, а затем в полученную смесь добавляют осадитель, которым служит кислый раствор ферроцианида щелочного металла, смесь компонентов выдерживают до разделения фаз, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный сорбент сушат.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что подкисление раствора осадителя осуществляют 1М раствором соляной кислоты.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация раствора осадителя 0,1-0,2 моль/л, а концентрация раствора соли ванадия, или циркония, или вольфрама 0,3-0,6 моль/л.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что для подавления пептизации в раствор соли металла добавляют флокулянт.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют водный раствор полиакриламида.

11. Способ по п.6, отличающийся тем, что сушку сорбента проводят при температуре 60-80°С в течение 1-2 часов или при комнатной температуре в течение 15-20 часов до воздушно-сухого состояния.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к сорбентам, в частности сорбентам на основе микросфер зол-уноса, и может быть использовано в области сорбционной очистки жидких радиоактивных растворов низкой и средней активности от радионуклидов, например Cs¹³⁷, Co ⁶⁰, Ce¹⁴⁴, Eu¹⁵⁵ и др.

Неорганические сорбенты широко используются для очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкой и средней активности.

Круг их очень широк: это фосфаты-, молибдаты-, вольфраматы циркония; ферроцианиды тяжелых металлов; окислы олова, циркония, марганца и лантанидов. (Неорганические ионообменные металлы. Под ред. Б.П.Никольского, изд. ЛГУ, 1974.)

С целью улучшения технологических и гидродинамических характеристик неорганические сорбенты часто наносят на различные инертные материалы: цемент, силикагели, цеолиты, глины и т.д.

Перспективным носителем ионообменного вещества могут быть микросферы из зол-уноса тепловых электростанций. Это легкая фракция золы в виде мелкодисперсного сыпучего порошка, состоящая из полых тонкостенных частиц сферической формы и имеющая усредненный химический состав: SiO₂ ~60%; Al₂O₃ ~26%; Fe₂O ₃ ~3%; K₂O, Na₂O, TiO₂ , MnO, CaO - остальное. Микросферы имеют плотность <1 г/см ³.

Учитывая большие промышленные запасы зольных микросфер, как побочного продукта работы электростанций, сравнительную простоту процесса модификации, хорошие кинетические и сорбционные характеристики, данный класс ионообменников можно рассматривать как достаточно перспективный в решении проблем очистки ЖРО различных уровней загрязнения. Уникальной особенностью сорбентов является их высокая плавучесть.

Для селективного извлечения Cs¹³⁷ предложены ферроцианидные сорбенты НЖА, ФЕЖЕЛ, ферроцианид сурьмы на клиноптелолите (А.И.Ратько, А.С.Панасюгин. Радиохимия, Т.38, вып.1, с.66-68, 1996), ферроцианид железа на цеолите (ZF) или волокнистом олове (FF). (V.I.Sergienno, V.A.Avramenko, V.Y.Gemschenko. J.Ecotechnology Res, 1995, v.1, № 2. P.152).

Большая группа неорганических сорбентов под названием «Термоксид» была синтезирована Л.М.Шарыгиным и сотрудниками с использованием золь-гель технологии. Так, ферроцианид циркония(IV) данные авторы получали путем обработки влажных частиц гидроокиси циркония солянокислым раствором желтой кровяной соли с последующей отмывкой и сушкой полученного ионообменника (Л.М.Шарыгин, В.Е.Моисеев, Р.В.Кузьмина и др. Радиохимия № 3, с.361-367, 1986).

Сорбент на основе клиноптилолита, модифицированного гидрооксидом титана для поглощения Cs¹³⁷ , Sr⁹⁰ из пресной воды, исследовали А.Н.Воронцов, Н.В.Бетенков, С.В.Пранчук (Радиохимия, т.37, вып.2, с.182-186, 1995).

Высокая степень очистки ЖРО от радионуклидов Cs, Sr достигнута при пропускании последних через два сорбента, один из которых представляет промышленный ферроцианид, например, СелексУФН, а второй гидрооксид циркония, нанесенные на инертный материал (патент RU 2050027, опубл. 10.12.1995, G21F 9/12).

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения микросферического сорбента на основе микросфер зол-уноса, которые обрабатываются различными химическими растворами, позволяющими получать в оболочке ценосфер регулярные сквозные поры диаметром 2-20 мкм, обеспечивающие доступность внутреннего объема для заполнения его активными компонентами, такими как молибдофосфат аммония (АМФ), ферроцианиды и сульфиды переходных металлов (Cu, Ni, Zr и др.), фосфаты магния и аммония, а также органическими экстрагентами (трибутилфосфинсульфид (ТИБФС), триоктилфосфиноксид (ТОФО) и др. (А.Г.Аншиц, Т.А.Верещагин, Е.Р.Фоменко. Патент RU 2262383, опубл. 20.10.2005, B01J 20/30). Полученный сорбент эффективен для извлечения радионуклидов, цветных и тяжелых металлов и металлов платиновой группы.

Недостатком данного изобретения является сложность технологического процесса перфорации и заполнения микросфер активным компонентом, потеря вследствие этого плавучести, что ограничивает область применения данных сорбентов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения сорбента на основе микросфер зол-уноса с одновременным повышением сорбционной емкости, улучшения кинетических характеристик и сохранения высокой плавучести, расширение функциональных возможностей.

При использовании заявленного способа достигается следующий технический результат:

- высокая селективность по отношению к радионуклиду Cs¹³⁷.

- хорошие кинетические характеристики;

- сорбционная емкость в пересчете на грамм модификатора - 430 мг Cs¹³⁷ ; 20 мг Со⁶⁰; 30 мг Се¹⁴⁴; 30 мг Eu ¹⁵⁵;

- высокая плавучесть сорбента;

- возможность использования сорбентов в статическом и динамическом режимах;

- простота технологического цикла и сокращение времени синтеза.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в способе получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов, включающем введение активного компонента, согласно изобретению введение активного компонента осуществляют осаждением на поверхности микросфер путем перемешивания их с осадителем, которым служит раствор ферроцианида щелочного металла, с последующим удалением избытка раствора осадителя, по которому определяют используемый микросферами объем осадителя, после чего к смеси, состоящей из микросфер и осадителя, добавляют раствор соли переходного металла, выдерживают смесь компонентов до разделения фаз, жидкую фазу удаляют, а полученный сорбент сушат.

Концентрация раствора осадителя 0,1-0,25 моль/л, а концентрация соли переходного металла 0,2-0,5 моль/л.

Для подавления пептизации добавляют флокулянт, например полиакриламид в виде водного раствора.

Сушку твердой фазы проводят при температуре 60-80°С в течение 1-2 часов или при комнатной температуре в течение 15-20 часов до воздушно-сухого состояния.

В другом варианте для решения указанной задачи и достижения технического результата в способе получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов, включающем введение активного компонента, которое согласно изобретению осуществляют осаждением его на поверхности микросфер путем обработки их раствором соли ванадия, или циркония, или вольфрама с последующим удалением избытка раствора, по которому определяют удерживаемый микросферами объем раствора соли, а затем в полученную смесь добавляют осадитель, которым служит кислый раствор ферроцианида щелочного металла, смесь компонентов выдерживают до разделения фаз, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный сорбент сушат.

Подкисление раствора осадителя осуществляют 1М раствором соляной кислоты.

Концентрация раствора осадителя 0,1-0,2 моль/л, а концентрация раствора соли металла 0,3-0,6 моль/л.

Для подавления пептизации добавляют флокулянт. В качестве флокулянта используют водный раствор полиакриламида. Сушку твердой фазы проводят при температуре 60-80°С в течение 1-2 часов или при комнатной температуре в течение 15-20 часов до воздушно-сухого состояния.

В первом варианте заявляемого способа производят обработку микросфер раствором ферроцианида щелочного металла, удалением его избытка и последующей обработкой солью переходного металла при соотношении [Fe(CN)₆] ^4-/Meⁿ⁺ 0,5. С целью подавления пептизации образуемого ферроцианида вводится флокулянт, в частности полиакриламид, в виде водного раствора.

Во втором варианте заявляемого способа производят обработку микросфер раствором соли ванадия, или циркония, или вольфрама с последующим удалением избытка раствора соли, добавлением в полученную смесь осадителя, которым служит кислый раствор ферроцианида щелочного металла. С целью подавления пептизации образуемого ферроцианида в раствор соли металла вводится флокулянт, в частности полиакриламид, в виде водного раствора.

Весьма важным моментом при этом является порядок обработки микросфер растворами. В первом варианте при избытке ферроцианида щелочного металла происходит формирование смешанной соли, которой приписывается цепочечное строение, т.е. происходит сшивание отдельных полимолекулярных молекул, т.е. структурирование системы. (Химия ферроцианидов. Под ред. И.В.Тананаева. Москва: Наука, 1971). Во втором варианте при обратном сливании реагентов происходит мгновенное связывание отрицательных зарядов иона Fe(CN)₆ ^4- избыточными ионами металла, что затрудняет образование полимерных структур.

На фиг.1 изображена изотерма сорбции цезия. Опыт проводился в статическом режиме, при суммарном объеме раствора 750 мл. В раствор было введено 9 мг стабильного цезия и 818 Бк радиоактивной метки Cs¹³⁷ . В качестве сорбента использовались микросферы, модифицированные ферроцианидом меди в количестве 0,75 г, масса модификатора составила 15 мг/(г зольных микросфер).

На фиг.2 изображены кинетические кривые поглощения цезия. Опыт проводился в статическом режиме, при рН раствора 4,01 (фталатный буфер), объем раствора 25 мл. В раствор было введено цезия стабильного в количестве 15,7 мг и 900 Бк радиоактивной метки Cs¹³⁷. Масса сорбента составила 1,0 г. В качестве сорбентов использовались:

- кривая 1, K₂Cu₃[Fe(CN) ₆]₂, масса модификатора - 49,1 мг/(г зольных микросфер);

- кривая 2, К_0,34Cu _1,83[Fe(CN)₆], масса модификатора - 30,1 мг/(г зольных микросфер);

- кривая 3, K_1,8 Co_1,1[Fe(CN)₆], масса модификатора - 38,4 мг/(г зольных микросфер);

- кривая 4, зольные микросферы, модифицированные ферроцианидом ванадия, масса модификатора не определялась;

- кривая 5, зольные микросферы, модифицированные ферроцианидом вольфрама, масса модификатора не определялась.

На фиг.3 приведены изотермы сорбции кобальта:

- кривая 1, опыт проводился в статическом режиме, при рН раствора 4,01 (фталатный буфер), в суммарном объеме раствора 25 мл. В раствор было введено кобальта стабильного в количестве от 1 до 4,2 мг и 205 Бк радиоактивной метки Со ⁶⁰, сорбент зольные микросферы, модифицированные ферроцианидом кобальта. Масса сорбента составила - 1,0 г, масса модификатора - 30 мг/(г зольных микросфер). Время контакта сорбента с раствором 24 часа;

- кривая 2, опыт проводился в статическом режиме, при рН раствора 4,01 (фталатный буфер), в суммарном объеме раствора 25 мл. В раствор было введено кобальта стабильного в количестве от 1 до 3,2 мг и 205 Бк радиоактивной метки Со ⁶⁰, сорбент зольные микросферы, модифицированные ферроцианидом вольфрама. Масса сорбента составила - 1,0 г, масса модификатора не определялась. Время контакта сорбента с раствором 48 часов.

На фиг.4 изображены кинетические кривые поглощения миллиграммовых количеств цезия зольными микросферами, модифицированными ферроцианидом меди:

- кривая 1, исследования проводились в статическом режиме. Суммарный объем раствора 770 мл. В раствор было введено цезия стабильного в количестве 100,3 мг и 4520 Бк радиоактивной метки Cs¹³⁷. Масса сорбента составила 4,0 г;

- кривая 2, исследования проводились при пропускании через раствор воздуха (перемешивание воздухом). Суммарный объем раствора 770 мл. В раствор было введено цезия стабильного в количестве 100,3 мг и 4520 Бк радиоактивной метки Cs¹³⁷ . Масса сорбента составила 4,0 г;

- кривая 3, исследования проводились при пропускании через раствор воздуха (перемешивание воздухом), кроме того, в раствор было введено 50 г MgSO₄·7H₂O. Суммарный объем раствора 4000 мл. В раствор было введено цезия стабильного в количестве 100,3 мг и 4520 Бк радиоактивной метки Cs¹³⁷. Масса сорбента составила 5,0 г.

На фиг.5 изображены зависимости сорбции индикаторных количеств Cs¹³⁷, Ce¹⁴⁴, Eu¹⁵⁵ и Со⁶⁰ ферроцианидом циркония. Сорбция радионуклидов проводилась в статическом режиме, объем раствора составил 25 мл, рН раствора ~2-3, время выдержки сорбента в растворе - 16 часов. Активность радионуклидов, Бк: Cs¹³⁷ - 216,8; Се¹⁴⁴ - 264,4; Eu¹⁵⁵ - 149,8 и Со⁶⁰ - 184,4.

На фиг.6 изображены зависимости сорбции индикаторных количеств Cs¹³⁷, Ce¹⁴⁴, Eu¹⁵⁵ и Со⁶⁰ ферроцианидом вольфрама. Сорбция радионуклидов проводилась в статическом режиме, объем раствора составил 25 мл, рН раствора ~2-3, время выдержки сорбента в растворе - 1 час. Активность радионуклидов, Бк: Cs ¹³⁷ - 216,8; Се¹⁴⁴ - 264,4; Eu¹⁵⁵ - 149,8 и Со⁶⁰ - 184,4.

Технологический подход к реализации данного изобретения состоит в следующем.

В чистую делительную воронку засыпают воздушно-сухие зольные микросферы без какой-либо дополнительной обработки объемом V₀ мл и массой m г. Легким постукиванием микросферы уплотняются. Затем в колонку вносится объем ферроцианида щелочного металла Me₄Fe(CN)₆, равный объему микросфер, с концентрацией C₁ моль/л. Содержимое воронки энергично встряхивается до образования однородной массы и оставляется до полного разделения фаз. Жидкая фаза сливается и измеряется ее объем V_ж.ф.. Разность между объемом V₀ и V_ж.ф. представляет собой удерживаемый зольными микросферами объем ферроцианида с концентрацией C₁. Следовательно, количество ферроцианида составляет:

m=(V₀ -V_ж.ф.)·С₁, моль.

Обычно осаждение ферроцианидов металлов ведется при соотношении концентрации ферроцианида к соли металла, т.е. [Fe(CN)₆]^4- /Meⁿ⁺ равным «n», где n - принимает различное значение. Так, в случае осаждения Cu₂[Fe(CN)₆ ], n 0,5; то же соотношение характерно и для Со₂[Fe(CN) ₆]. В случае Ni²⁺ получение нормальной соли затруднено вследствие поглощения избыточного количества ферроцианида щелочного металла. Следует отметить, что для многих нормальных ферроцианидов характерно образование смешанных ферроцианидов по общей схеме:

Me₂[Fe(CN)₆ ]+M₄[Fe(CN)₆] M₂Me[Fe(CN)₆].

Поскольку равновесие этой реакции устанавливается медленно, получаются разнообразные смешанные ферроцианиды (Химия ферроцианидов. Под ред. И.В.Тананаева. Москва: Наука, 1971).

Для осаждения ферроцианида, например ферроцианида меди, готовится раствор соли металла, содержащего в объеме V₀ удвоенное количество последнего, т.е. 2·m, моль. Для подавления пептизации в раствор вносится 100 мг флокулянта, в качестве которого используется полиакриламид (ПАА).

Содержимое делительной воронки тщательно перемешивается и оставляется для разделения фаз. Жидкая фаза сливается, а твердая фаза дважды промывается дистиллированной водой. После второй промывки твердая фаза вместе с водной фазой переносится на воронку и отсасывается форвакуумным насосом.

Затем однократно промывается (под разряжением) дистиллированной водой объемом V₀ мл. Содержимое воронки извлекается и сушится на воздухе до воздушно-сухого состояния. Определяется химическая форма модификатора и рассчитывается его масса.

По второму варианту навеска зольных микросфер обрабатывается раствором соли ванадия, или циркония, или вольфрама с последующим удалением избытка раствора соли, добавлении в полученную смесь осадителя, которым служит кислый раствор ферроцианида щелочного металла. С целью подавления пептизации образуемого ферроцианида в раствор соли металла вводится флокулянт, в частности, полиакриламид виде водного раствора.

Сущность изобретения демонстрируется следующими примерами.

Пример № 1

1. 250 мл (106 г.) воздушно-сухих зольных микросфер без какой-либо предварительной обработки помещали в делительную воронку емкостью 1000-1500 мл и слегка утрамбовывали.

2. Вносили 250 мл 0,1 моль/л раствора желтой кровяной соли и содержимое воронки тщательно перемешивали до образования однородной массы, после чего оставляли до полного разделения фаз.

3. Жидкую фазу сливали и фиксировали ее объем. Он составил 164 мл. По разнице между введенным начальным объемом и фильтратом (164 мл) находили удерживаемый микросферами объем желтой кровяной соли. Он составил 86 мл, что составляет 8,6 мМоль осадителя. Обычно для получения нормальных ферроцианидов отношение количества осадителя к количеству переходного металла принимается равным или меньше 0,5

4. Для осаждения ферроцианида меди в делительную воронку вводили 250 мл соли Cu(II), содержащих 17,2 мМоль металла и небольшое количество флокулянта - полиакриламида. Содержимое воронки тщательно перемешивали и оставляли до полного разделения фаз. Твердую фазу, т.е. полученный сорбент, промывали 250 мл дистиллированной воды и вместе с жидкой фазой переносили на воронку Бюхнера и удаляли жидкую фазу. Твердую фазу еще раз промывали 250 мл воды, отсасывали и сушили на бумаге на воздухе, после чего взвешивали.

5. В точной навеске воздушно-сухого образца определяли химический состав модификатора. Найдено, что он соответствует формуле K_0,2Cu_1,9[Fe(CN) ₆]. Содержание модификатора 27 мг/(грамм зольных микросфер). Сорбционные свойства по отношению к ионам Cs в среде 0,1 моль/л соляной кислоты в статических условиях составили 386,7 мг/(г модификатора) или 2,82 мг экв Cs¹³⁷/г модификатора.

Пример № 2

1. В делительную воронку емкостью 1500 мл вносили 400 мл (173 г) воздушно-сухих зольных микросфер без предварительной обработки.

2. Приливали 400 мл 0,117 моль/л раствора желтой кровяной соли, тщательно перемешивали и оставляли до полного расслаивания, после чего определяли объем, удерживаемый зольными микросферами, он составил 125 мл, что соответствует количеству желтой кровяной соли 14,6 мМоль.

3. При соотношении [Fe(CN)₆]^4-/Meⁿ⁺ 0,5 находим, что содержание Cu²⁺ в растворе должно быть равным 29,2 мМоль. Общий объем медьсодержащего раствора был принят равным 250 мл плюс 10 мл раствора полиакриламида (80-100 мг).

4. После отстаивания жидкая фаза сливалась и осадок однократно промывался 250 мл дистиллированной воды. Вместе с жидкостью сорбент переносился на воронку Бюхнера, отсасывался и промывался водой, сорбент сушился на бумаге при комнатной температуре. Анализ показал, что химический состав модификатора соответствует формуле K_1,2Cu_1,36[Fe(CN)₆]. Масса модификатора -34 мг/(грамм зольных микросфер). Сорбционные свойства по отношению к ионам Cs в среде 0,1 моль/л соляной кислоты в статических условиях составили 430 мг/(г модификатора) или 3,14 мг экв Cs¹³⁷/г модификатора.

Пример № 3

1. В сухую делительную воронку объемом 1000 мл вносили 250 мл (190 г) воздушно-сухих зольных микросфер и слегка утрамбовывали.

2. Приливали 250 мл 0,1 моль/л раствора Li₄[Fe(CN)₆] и содержимое воронки тщательно перемешивали. Оставляли до полного разделения фаз.

3. Жидкую фазу сливали и определяли удерживаемый зольными микросферами объем осадителя. Он был равным 90 мл, что соответствовало 9 мМоль Li₄[Fe(CN)₆].

4. Затем в воронку вводили 250 мл водного раствора, содержащего 18 мМоль соли Со²⁺ и 10 мл раствора полиакриламида (80-100 мг.), тщательно перемешивали и после отстаивания водную фазу сливали.

5. Твердую фазу изумрудно-зеленого цвета встряхивали с 200 мл дистиллированной воды и переносили на воронку Бюхнера. Откачивали, 2 раза промывали по 250 мл дистиллированной водой при откачке.

6. Микросферы удаляли и сушили на воздухе.

7. Химический анализ показал, что модификатор соответствует формуле Li₂Co₃ [Fe(CN)₆]₂. Масса модификатора равна 28,9 мг/(грамм зольных микросфер). Сорбционные свойства по отношению к ионам Cs в среде 0,1 моль/л соляной кислоты в статических условиях составили 342,7 мг/(г модификатора) или 2,5 мг экв Cs¹³⁷ /г модификатора.

Пример № 4

1. 310 мл воздушно-сухих зольных микросфер (134 г) вносили в сухую делительную воронку и слегка утрамбовали.

2. Затем в воронку добавили 300 мл 0,1 моль/л раствора Li₄[Fe(CN)₆]; содержимое тщательно перемешали и оставили до полного разделения фаз.

3. Объем фильтрата составил 204 мл, что соответствует удержанию зольными микросферами объему осадителя 96 мл или 9,6 мМоль Li₄ [Fe(CN)₆].

4. Для осаждения ферроцианида Ni(II) в делительную воронку внесли 300 мл раствора, содержащего 22 мМоль металла и 10 мл водного раствора полиакриламида с титром 8-10 мг/мл. Тщательно перемешали. После отстаивания водную фазу удаляли, а сорбент промывали 250 мл дистиллированной воды, содержащей 5,0 мл раствора полиакриламида. Перемешали, после чего водную фазу удалили.

5. В воронку внесли 100 мл дистиллированной воды и суспензию перенесли на воронку Бюхнера. Удалили водную фазу. Сорбент 2 раза промыли при откачке дистиллированной водой по 100 мл. Продукт сушили на воздухе. Светло-зеленый сыпучий порошок проанализировали. Найдено, что состав модификатора соответствует формуле: Li_0,54Ni_3,73[Fe(CN)₆ ]₂. Масса модификатора составляет 29,1 мг/(грамм зольных микросфер). Сорбционные свойства по отношению к ионам Cs в среде 0,1 моль/л соляной кислоты в статических условиях составили 313,1 мг/(г модификатора) или 2,3 мг экв Cs¹³⁷/г модификатора.

Пример № 5

1. 160 мл (47 г) воздушно сухих микросфер внесли в делительную воронку объемом 1000 мл и обработали 100 мл 1 моль/л раствора соли Ni(II), содержащего 80 мг полиакриламида. Тщательно перемешали и оставили до полного расслоения фаз.

2. Удерживаемый микросферами раствор соли Ni(II) составил 10 мл, т.е. 10 мМоль по металлу.

3. Для осаждения ферроцианида Ni(II) в делительную воронку ввели 70 мл 0,15 моль/л раствора Li₄[Fe(CN) ₆] в 200 мл дистиллированной воды. Содержимое воронки тщательно перемешали и оставили для разделения фаз.

4. После удаления жидкой фазы светло-зеленый сорбент промывали 250 мл дистиллированной воды, содержащей 10 мл раствора полиакриламида с титром 8-10 мг/мл, перемешивали и суспензию переносили на воронку Бюхнера. Жидкая фаза отсасывалась, а осадок дважды промывали дистиллированной водой по 200 мл.

5. Сорбент извлекали из воронки и сушили на бумаге. Химический анализ показал, что модификатор имеет состав Li_2,46Ni_2,77[Fe(CN) ₆]₂, а масса модификатора равна 80,5 мг/(грамм зольных микросфер). Сорбционные свойства по отношению к ионам Cs в среде 0,1 моль/л соляной кислоты в статических условиях составили 329,9 мг/(г модификатора) или 2,4 мг экв Cs¹³⁷ /г модификатора.

Пример № 6.

1.400 мл (160 г) воздушно сухих зольных микросфер вносили в делительную воронку объемом 1000 мл и обработали 300 мл 0,2 моль/л раствором вольфрамата натрия при энергичном встряхивании.

2. После разделения фаз жидкую фазу сливали и определяли ее объем. По разнице между начальным и конечным объемами определяли количество жидкости, удерживаемой зольными микросферами. Количество вольфрамата натрия (в мМоль) определяли по соотношению:

Q=C_WNa·V_CB.

В данном случае оно было равно 32 мМоль. 3. Модифицирование микросфер ферроцианидом вольфрама проводили путем обработки микросфер 160 мл 0,1 моль/л раствора желтой кровяной соли в 1,0 моль/л соляной кислоте.

4. После разделения фаз жидкую фазу сливали и твердую фазу дважды промывали дистиллированной водой, содержащей флокулянт (~100 мг полиакриламида). После второй промывки сорбент переносили на воронку Бюхнера и тщательно отсасывали. Влажный продукт сушили либо на воздухе, либо при 80°С до постоянного веса.

5. По данным химического анализа определяли отношение W/Fe и исследовали ионообменную способность в отношении различных радионуклидов. В данном опыте оно было равно ~5,0.

Аналогичным способом синтезировали сорбенты, модифицированные ферроцианидами ванадия и циркония.

В таблице 1 представлено влияние буферных сред на сорбцию индикаторных количеств Се¹⁴⁴, Eu¹⁵⁵ и Со⁶⁰ сорбентами на основе зольных микросфер, модифицированных ферроцианидами меди (ЗМФцСu), никеля (ЗМФцNi), вольфрама (ЗМФцW) и циркония (ЗМФцZr).

Таблица 1
Влияние буферных сред на сорбцию некоторых радионуклидов
№ п/п	Сорбент	% сорбции (Е)
		оксалатный буфер рН 1,68			тартратный буфер рН 3,56			фосфатный буфер рН 6,86			боратный буфер рН 9,18
		Eu155	Ce144	Со 60	Eu155	Ce144	Co60	Eu155	Се144	Co60	Eu 155	Се144	Со60
1	ЗМФцСu	97	97	53	13	26	15	84	84	64	94	55	64
2	ЗМФцNi	61	59	53	25	23	36	49	39	48	32	40	66
3	ЗMФцW	28	32	64	12	22	50	33	39	56	21	31	30
4	ЗМФцZr	32	55	82	17	28	19	58	42	82	35	41	30

Анализ данных таблицы 1 указывает на влияние двух факторов: химической формы модификатора и состава буферных растворов. Наибольшее снижение сорбции радионуклидов наблюдается в присутствии тартратного буфера, что, возможно, связано либо с образованием комплексных форм с одноименным зарядом, либо частичным растворением ферроцианидного комплекса. Полученные экспериментальные данные указывают на возможность использования синтезированных сорбентов для очистки ЖРО от Cs¹³⁷ , Со⁶⁰, Се¹⁴⁴, Eu¹⁵⁵ и др.