применение (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой и ассоциативным акриловым загустителем

Формула изобретения

1. Применение в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой:

a) по меньшей мере, одного (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну боковую цепь, несущую, по меньшей мере, одну алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую гидрофильную группу,

b) по меньшей мере, одного ЩРЭ (щелочерастворимого эмульсионного) акрилового полимера.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) и указанный акриловый сополимер b) вводят раздельно в указанную водную рецептуру.

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) и указанный акриловый сополимер b) вводят в виде смеси.

4. Применение по п.3, отличающееся тем, что смесь имеет содержание сухого вещества 10-50% от ее общей массы.

5. Применение по любому одному из пп.3 или 4, отличающееся тем, что смесь имеет содержание сухого вещества гребнеразветвленного сополимера а) 5-95% и более предпочтительно 10-90% от ее общего содержания сухого вещества.

6. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) выполнен из как выражено процентным содержанием каждого из его мономеров, причем сумма указанных процентных содержаний равна 100%:

a1) 5-30% (мет)акриловой кислоты,

a2) 70-95%, по меньшей мере, одного мономера, имеющего формулу (I):



где m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p являются меньше 150, q является больше 0, и, по меньшей мере, одно целое число среди m, n и p не является 0:

R представляет собой радикал, содержащий полимеризующуюся ненасыщенную функциональную группу, более предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, а также к группе акриловых, метакриловых и малеиновых сложных эфиров и к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, , '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, а также к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, либо замещенных, либо нет, или к группе амидов или имидов с этиленовой ненасыщенностью,

R₁ и R₂ являются идентичными или различными и представляют собой атомы водорода или алкил-группы,

R' представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-40 углеродных атомов, или ионную или ионизующуюся группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксильную группу или также первичный, вторичный, или третичный амин, или четвертичный аммоний, или их смеси,

a3) 0-50%, по меньшей мере, одного мономера, отличающегося от мономеров a1) и a2), и которым является более предпочтительно сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфонированный мономер, фосфатированный мономер, и которым является очень предпочтительно этилакрилат.

7. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что указанные ЩРЭ акриловые полимеры b) выполнены из (мет)акриловой кислоты и эфира указанных кислот.

8. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что акриловый полимер а) и акриловый полимер b) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, прямой эмульсии или обращенной эмульсии, в суспензии или при осаждении в растворителях, в присутствии каталитических систем и переносчиков цепи, или радикальной промежуточной полимеризацией, и более предпочтительно нитроксидной промежуточной полимеризацией ((HПП)(NMP), или кобалоксимной промежуточной полимеризацией, радикальной полимеризацией с атомным переносом ((РПАП)(ATRP)), или радикальной промежуточной полимеризацией производных серы, выбранных среди карбаматов, сложных дитиоэфиров, или тритиокарбонатов (RAFT), или ксантатов.

9. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) после полимеризации подвергают дистилляции.

10. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что гребнеразветвленный сополимер а) и акриловый полимер b) разделяют в несколько фаз с использованием статических и динамических способов разделения одним или более полярных растворителей, более предпочтительно принадлежащих к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном и их смесями.

11. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) полностью или частично нейтрализуют одним или более нейтрализующих агентов, имеющих одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты более предпочтительно выбраны среди гидроксида аммония или среди гидроксидов и/или оксидов кальция или магния, или среди гидроксидов натрия, калия или лития, или среди первичных, вторичных и третичных алифатических и/или циклических аминов и более предпочтительно стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина и более предпочтительно тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.

12. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что указанной рецептурой является цемент, строительный раствор, бетон или цементный раствор и более предпочтительно бетон.

13. Применение по любому одному из пп.1, 2, 3 или 4 в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой:

a) по меньшей мере, одного (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну боковую цепь, несущую, по меньшей мере, одну алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую гидрофильную группу,

b) по меньшей мере, одного ЩРЭ акрилового полимера, отличающееся тем, что указанная водная рецептура с гидравлической вяжущей основой содержит 0,1-2%, более предпочтительно 0,2-1% и очень предпочтительно 0,4-0,8% сухого вещества компонентов а) и b) по отношению к содержанию сухого вещества гидравлической связки.

14. Водная рецептура с гидравлической вяжущей основой, содержащая в качестве добавки, улучшающей ее перерабатываемость:

a) по меньшей мере, один (мет)акриловый гребнеразветвленный сополимер, имеющий, по меньшей мере, одну боковую цепь, несущую, по меньшей мере, одну алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую гидрофильную группу,

b) по меньшей мере, один ЩРЭ акриловый полимер.

15. Водная рецептура по п.14, отличающаяся тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) выполнен из как выражено процентным содержанием по массе каждого из его мономеров, причем сумма указанных процентных содержаний равна 100%:

a1) 5-30% (мет)акриловой кислоты,

а2) 70-95%, по меньшей мере, одного мономера, имеющего формулу (I):



где m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p являются меньше 150, q является больше 0, и, по меньшей мере, одно целое число среди m, n и p не является 0:

R представляет собой радикал, содержащий полимеризующуюся ненасыщенную функциональную группу, более предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, а также к группе акриловых, метакриловых и малеиновых сложных эфиров, и к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, , '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, а также к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, либо замещенных, либо нет, или к группе амидов или имидов с этиленовой ненасыщенностью,

R₁ и R₂ являются идентичными или различными и представляют собой атомы водорода или алкил-группы,

R' представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-40 углеродных атомов, или ионную или ионизующуюся группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксильную группу или также первичный, вторичный, или третичный амин, или четвертичный аммоний, или их смеси,

а3) 0-50%, по меньшей мере, одного мономера, отличающегося от мономеров a1) и а2), и которым является более предпочтительно сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфонированный мономер, фосфатированный мономер, и которым является очень предпочтительно этилакрилат.

16. Водная рецептура по п.14 или 15, отличающаяся тем, что указанные ЩРЭ акриловые полимеры b) выполнены из (мет)акриловой кислоты и эфира указанных кислот.

17. Водная рецептура по любому одному из пп.14 или 15, отличающаяся тем, что акриловый полимер a) и акриловый полимер b) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, прямой эмульсии или обращенной эмульсии, в суспензии или при осаждении в растворителях в присутствии каталитических систем и переносчиков цепи, или радикальной промежуточной полимеризацией, и более предпочтительно нитроксидной промежуточной полимеризацией ((HПП)(NMP)), или кобалоксимной промежуточной полимеризацией, радикальной полимеризацией с атомным переносом ((PПАП)(ATRP)), или радикальной промежуточной полимеризацией производных серы, выбранных среди карбаматов, сложных дитиоэфиров, или тритиокарбонатов (RAFT), или ксантатов.

18. Водная рецептура по любому одному из пп.14 или 15, отличающаяся тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) после полимеризации подвергают дистилляции.

19. Водная рецептура по любому одному из пп.14 или 15, отличающаяся тем, что гребнеразветвленный полимер a) и акриловый полимер b) разделяют в несколько фаз с использованием статических и динамических способов разделения одним или более полярных растворителей, более предпочтительно принадлежащих к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном и их смесями.

20. Водная рецептура по любому одному из пп.14 или 15, отличающаяся тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) полностью или частично нейтрализуют одним или более нейтрализующих агентов, имеющих одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты, более предпочтительно выбраны среди гидроксида аммония, или среди гидроксидов, и/или оксидов кальция или магния, или среди гидроксидов натрия, калия или лития, или среди первичных, вторичных и третичных алифатических и/или циклических аминов, и более предпочтительно стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, и более предпочтительно тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.

21. Водная рецептура по любому одному из пп.14 или 15, отличающаяся тем, что указанной рецептурой является цемент, строительный раствор, бетон или цементный раствор и предпочтительно бетон.

22. Водная рецептура по любому одному из пп.14 или 15, отличающаяся тем, что она содержит 0,1-2%, более предпочтительно 0,2-1% и очень предпочтительно 0,4-0,8% сухого вещества компонентов а) и b) по отношению к содержанию сухого вещества гидравлической связки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области добавок, которые используются в водных рецептурах с гидравлическими вяжущими основами, такими как цементы, бетоны или строительные растворы, для того, чтобы улучшить их перерабатываемость. Наилучшие характеристики среди указанных добавок, улучшающих перерабатываемость, сегодня имеют гребнеразветвленные полимеры, которые имеют скелет акриловой природы, на который прививаются мономеры с гидрофильными функциональными группами алкокси- или гидроксиполиалкиленгликольного типа. Указанные полимеры далее обозначаются как «гидрофильные (мет)акриловые гребнеразветвленные полимеры». Однако до настоящего времени их потенциал не может быть использован оптимально: желание увеличить дозу указанных добавок вызывает падение механических свойств рецептуры и сегрегацию, т.е. иногда наблюдается физическое разделение различных компонентов смеси.

Настоящее изобретение, которое основано на комбинировании указанных (мет)акриловых гребнеразветвленных полимеров, имеющих привитой мономер с гидрофильной функциональной группой, с щелочерастворимым эмульсионным ((ЩРЭ)(ASE)) ассоциативным акриловым загустителем, делает возможным преимущественно исправить указанный недостаток. Как результат, перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой поддерживается в течение периодов более трех часов без какого-либо явления сегрегации или потери механических свойств.

Снижение количества воды в рецептурах, содержащих гидравлические вяжущие, без ухудшения их текучести, является существенным: это обеспечивает легирование их механических свойств. Чтобы сделать это, специалисты в данной области техники в течение нескольких лет разрабатывали добавки, известные как «пластифицирующие добавки», также известные под терминами «ожижающие агенты», «пластификаторы» и «супер-пластификаторы».

Исторически первыми из них были лигносульфонаты, как описано в документе US 3772045, затем позднее были использованы поликонденсаты формальдегида и нафталина или меламинсульфонаты, как показано в документах US 3359225 и US 4258790.

Будучи адсорбированы на поверхности цементных частиц, указанные полимеры, которые являются заряженными отрицательно, вызывают явление электростатического отталкивания, которое является толчком для механизма диспергирования цементных частиц; они требуют дозирования примерно 0,4% содержания сухого вещества полимера относительно содержания сухого вещества цемента, как указано в документе «Superplasticizers for extending workability" (International Conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, Sorrento Italy, October 9-November 1, 2006, supplementary paper, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 263-277).

Затем появилось новое семейство пластифицирующих добавок с лучшими характеристиками: семейство карбоксильных гребнеразветвленных полимеров со скелетом, который является обычно (мет)акриловым по природе, на который прививаются гидрофильные боковые цепи с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликольными функциональными группами (смотри документ, приведенный выше).

Указанная пластифицирующая способность объясняется существованием стерического механизма отталкивания относительно присутствия боковых цепей в сочетании с явлением электростатического отталкивания, вызванного анионными карбоксильными группами. Указанное улучшение приводит к способности использовать более низкое количество полимера (порядка 0,2% содержания сухого вещества относительно содержания сухого вещества цемента) для консистенции, сравнимой с консистенцией, полученной для продуктов первого поколения.

Однако, при дозировках, подобных описанным выше, ни один из указанных продуктов-прототипов не делает возможным решить критическую техническую проблему для специалистов в данной области техники: сохранение перерабатываемости в течение очень длительных периодов, в частности, более 3 ч. Перерабатываемость определяется в документе US 7232875 как время, в течение которого водная рецептура с гидравлической вяжущей основой может быть еще переработана. Указанное значение традиционно определяется с использованием испытания на осадку: определяют высоту, при которой образец, введенный в коническую форму, осаживается, когда форма поднимается. Чем больше осадка, тем лучше перерабатываемость рецептуры; если указанное поведение сохраняется во времени, это называется сохранением осадки.

Специалист в данной области техники стремится улучшить длительность природы указанного свойства перерабатываемости. Действительно, обычно при изготовлении цемента или бетона на заводе для того, чтобы транспортировать его позже на рабочее место, где он должен использоваться, в процессе этого перемещения, которое может составлять несколько часов, перерабатываемость рецептуры не должна быть ухудшена, иначе она не может быть больше перерабатываться. Альтернативно, новое введение пластифицирующей добавки должно быть доступно на участке внедрения (эта операция невозможна, если рецептура начинает схватываться), или ряд введений должен быть доступен в процессе транспортирования. Материально-техническое снабжение и дополнительные затраты в результате являются главными недостатками использования таких решений.

Для того, чтобы поддерживать перерабатываемость указанных рецептур специалист в данной области техники инстинктивно стремится «передозировать» количество используемых пластифицирующих добавок, и, в частности, гидрофильных (мет)акриловых гребнеразветвленных полимерных пластифицирующих добавок. Указанное передозирование означает увеличение времени действия такой добавки. Однако, как теперь хорошо известно в указанной области активности, указанное передозирование ведет к начальному ожижению, которое является слишком высоким.

Следовательно, эффект ожижения действует против механизма диспергирования: распределение компонентов не происходит даже по всей рецептуре, что отрицательно влияет на ее механические свойства. В некоторых случаях способность к начальному ожижению является такой значительной, что ведет к сегрегации, т.е. к физическому разделению различных компонентов среды. Данный вопрос изложен подробно в документе WO 2007/047407.

При условии невозможности передозирования пластифицирующих добавок - прототипов и, в частности, гидрофильных (мет)акриловых гребнеразветвленных полимеров, специалисты в данной области техники разработали альтернативные решения с тем, чтобы получить удовлетворительную способность к начальному ожижению и стабильную перерабатываемость во времени без нежелательных эффектов сегрегации или потери механических свойств.

Так, документ WO 2007/047407 предлагает обычное решение введения замедлителя схватывания, что выдвигает свою собственную проблему: агент сам составляет новую добавку для введения в рецептуру, его дозировка должна быть оптимизирована по отношению к количеству используемой пластифицирующей добавки, и получаемая перерабатываемость не является больше стабильной через два часа.

Другие решения составляют изменения поведения прототипа - композиции гидрофильных (мет)акриловых гребнеразветвленных полимеров, однако, они имеют недостаток сосредоточения на высоко селективных химических структурах, и ни одно их них не дает перерабатываемость, сохраняющуюся более трех часов. Кроме того, они все основаны на структурных изменениях, предназначенных расширить ожижающий эффект полимера, который используется, во времени. С другой стороны, документ «Суперпластификаторы для увеличения перерабатываемости», указанный выше, рассматривает прививку боковых цепей различной длины на главный (мет)акриловый скелет: они обычно гидролизуются в зависимости от их длины, что сохраняет эффект диспергирования во времени до двух с половиной часов.

В то же самое время документ «Разработка нового суперпластификатора, обеспечивающего предельную перерабатываемость» (8^th CANMET, Superplasicizers and other chemical admixtures in concrete, 2008, Ed.Malhotra, American Concrete Institute, pp. 31-49) предлагает увеличение числа гидрофильных ветвей (мет)акрилового гребнеразветвленного полимера введением двухфункционального карбоксильного сомономера в главный скелет: это дает лучшую адсорбцию полимера на поверхности цементных частиц и поэтому стабильную перерабатываемость в течение, по меньшей мере, полутора часов.

Наконец, документ «Разработка добавки регулирования потери осадки с минимальным замедлением схватывания» (7^th CANMET, Superplasicizers and other chemical admixtures in concrete, 2003, Ed.Malhotra, American Concrete Institute, pp. 127-141) описывает гребнеразветвленный полимер, чьи гидрофильные боковые мономеры имеют сложноэфирные функциональные группы, которые гидролизуются более медленно: это дает хорошую перерабатываемость в течение двух с половиной часов.

Продолжая свои исследования по созданию добавки, которая делала бы возможным поддержание хорошего уровня начальной ожиженности в водных рецептурах с гидравлической вяжущей основой при сохранении их перерабатываемости без ухудшения их механических свойств или возникновения явления сегрегации, Заявитель разработал применение новых добавок, полученных в результате смешения гидрофильного (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера в соответствии с прототипом и ЩРЭ ассоциативных акриловых загустителей.

ЩРЭ (щелочерастворимые эмульсионные) загустители означают загустители в эмульсии, которые представляют собой сополимеры (мет)акриловой кислоты с эфиром этих кислот. Заявитель указывает, что такие загустители отличаются от гидрофобно модифицированных щелочерастворимых эмульсионных ((ГМЩРЭ)(HASE)) полимеров, которые означают загустители в эмульсии, которые представляют собой сополимеры (мет)акриловой кислоты, эфира этих кислот и гидрофобного мономера.

Механизмы действия указанных химических соединений являются различными. ЩРЭ полимеры в форме дисперсий, когда находятся в кислотном состоянии, как только становятся растворимыми, сразу нейтрализуются. При нейтрализации среды вызываются механизмы ионного отталкивания между различными карбоксилатными группами, которые несет полимерная цепь. Указанные ионизированные группы поляризуют большое количество молекул воды, что вызывает увеличение вязкости среды. В дополнение к вышеуказанному явлению ионизации и поляризации ГМЩРЭ полимеры имеют взаимодействие между гидрофобными группами, что также вносит вклад в загущение среды. Совершенно неожиданно, когда указанные гидрофобные (мет)акриловые гребнеразветвленные полимеры используются в водной рецептуре с гидравлической вяжущей основой в присутствии гидрофильного (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера, результатом является очень большое увеличение дозы гидрофильного (мет)акрилового гребнеразветвленного полимера по сравнению с прототипом без сегрегации или ухудшения механических свойств: достигаются количества более 0,6% содержания сухого вещества гидрофильного (мет)акрилового гребнеразветвленного полимера по отношению к массе цемента.

Такое действие вызывает увеличение времени перерабатываемости рецептуры аналогично любому периоду: достигаются значения более трех часов, как определено с использованием традиционного испытания на осадку.

Поэтому первый предмет изобретения представляет собой применение в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой:

а) по меньшей мере, одного (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну боковую цепь, несущую, по меньшей мере, одну алкокси- или гидроксиролиалкиленгликолевую гидрофильную группу,

b) по меньшей мере, одного ЩРЭ акрилового полимера.

В первом варианте указанное применение в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой, дополнительно характеризуется тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) и указанный акриловый полимер b) вводятся в указанную водную рецептуру раздельно.

Во втором варианте указанное применение в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой, дополнительно характеризуется тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) и указанный акриловый полимер b) вводятся в виде смеси.

Согласно данному варианту смесь имеет содержание сухого вещества в интервале 10-50% от общей массы.

Согласно данному варианту смесь имеет содержание сухого вещества гребнеразветвленного сополимера а) в интервале 5-95% и, более предпочтительно, в интервале 10-90% общего содержания сухого вещества.

Указанное применение дополнительно характеризуется тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) выполнен из его мономеров с выражением как процентное содержание каждого из мономеров, причем сумма указанных процентных содержаний равна 100%:

а1) 5-30% (мет)акриловой кислоты,

а2) 70-95%, по меньшей мере, одного мономера, имеющего формулу (I)

,

где m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p являются меньше 150, и q является больше 0, и, по меньшей мере, одно целое число среди m, n и p не является 0;

R представляет собой радикал, содержащий полимеризующуюся ненасыщенную функциональную группу, более предпочтительно, принадлежащую к группе виниловых соединений, а также к группе акриловых, метакриловых и малеиновых сложных эфиров, и к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, , '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, а также к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, либо замещенных, либо нет, или к группе амидов или имидов с этиленовой ненасыщенностью;

R₁ и R₂ являются идентичными или различными и представляют собой атомы водорода или алкил-группы;

R' представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-40 углеродных атомов, или ионную или ионизующуюся группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксильную группу или также первичный, вторичный или третичный амин, или четвертичный аммоний или их смеси,

а3) 0-50%, по меньшей мере, одного мономера, отличающегося от мономеров а1) и а2), и которым является, более предпочтительно, сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфонированный мономер, фосфатированный мономер, и которым является, предпочтительно, этилакрилат.

Указанное применение также характеризуется тем, что указанные ЩРЗ акриловые полимеры b) выполнены из (мет)акриловой кислоты и эфира указанных кислот.

Указанное применение дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, в прямой эмульсии или обращенной эмульсии, в суспензии или при осаждении в растворителях, в присутствии каталитических систем и переносчиков цепи, или радикальной промежуточной полимеризацией и, более предпочтительно, нитроксидной промежуточной полимеризацией ((НПП)(NMP)) или кобалоксимной промежуточной полимеризацией, радикальной полимеризацией с атомным переносом ((РПАП)(ATRP)), или радикальной промежуточной полимеризацией производных серы, выбранных среди карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.

Указанное применение дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) после полимеризации подвергаются дистилляции.

Указанное применение дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) разделяются в несколько фаз с использованием статических и динамических способов разделения одним или более полярных растворителей, более предпочтительно, принадлежащих к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном и их смесями.

Указанное применение дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) полностью или частично нейтрализуются одним или более нейтрализующих агентов, имеющих одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты, предпочтительно, выбраны среди гидроксида аммония или среди гидроксидов и/или оксидов кальция или магния или среди гидроксидов натрия, калия или лития, или среди первичных, вторичных и третичных алифатических и/или циклических аминов и, более предпочтительно, стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, и, более предпочтительно, тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.

Указанное применение в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой, дополнительно характеризуется тем, что указанной рецептурой является цемент, строительный раствор, бетон или цементный раствор и, более предпочтительно, бетон.

Указанное применение в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой:

а) по меньшей мере, одного (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну боковую цепь, несущую, по меньшей мере, одну алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую гидрофильную группу,

b) по меньшей мере, одного ЩРЭ акрилового полимера,

дополнительно характеризуется тем, что указанная водная рецептура с гидравлической вяжущей основой содержит 0,1-2%, более предпочтительно, 0,2-1%, и, очень предпочтительно, 0,4-0,8% сухого вещества компонентов а) и b) по отношению к содержанию сухого вещества гидравлической связки.

Другой предмет изобретения составляет водная рецептура с гидравлической вяжущей основой, содержащая в качестве добавки, улучшающей ее перерабатываемость:

а) по меньшей мере, один (мет)акриловый гребнеразветвленный сополимер, имеющий, по меньшей мере, одну боковую цепь, несущую, по меньшей мере, одну алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую гидрофильную группу,

b) по меньшей мере, однин ЩРЭ акриловый полимер.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что указанный гребнеразветвленный сополимер а) выполнен из его мономеров с выражением как процентное содержание по массе каждого из мономеров, причем сумма указанных процентных содержаний равна 100%:

а1) 5-30% (мет)акриловой кислоты,

а2) 70-95%, по меньшей мере, одного мономера, имеющего формулу (I)

где m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p являются меньше 150, и q является больше 0, и, по меньшей мере, одно целое число среди m, n и p не является 0;

R представляет собой радикал, содержащий полимеризующуюся ненасыщенную функциональную группу, более предпочтительно, принадлежащую к группе виниловых соединений, а также к группе акриловых, метакриловых и малеиновых сложных эфиров, и к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, , '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, а также к группе аллиловых или виниловых простых эфиров, либо замещенных, либо нет, или к группе амидов или имидов с этиленовой ненасыщенностью;

R₁ и R₂ являются идентичными или различными и представляют собой атомы водорода или алкил-группы;

R' представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-40 углеродных атомов, или ионную или ионизующуюся группу, такую как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфонат, карбоксильную группу или также первичный, вторичный или третичный амин, или четвертичный аммоний или их смеси;

а3) 0-50%, по меньшей мере, одного мономера, отличающегося от мономеров а1) и а2), и которым является, более предпочтительно, сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфонированный мономер, фосфатированный мономер, и которым является, очень предпочтительно, этилакрилат.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что указанные ЩРЗ акриловые полимеры b) выполнены из (мет)акриловой кислоты и эфира указанных кислот.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, в прямой или обращенной эмульсиях, в суспензии или при осаждении в растворителях, в присутствии каталитических систем и переносчиков цепи, или радикальной промежуточной полимеризацией и, более предпочтительно, нитроксидной промежуточной полимеризацией ((НПП)(NMP)) или кобалоксимной промежуточной полимеризацией, радикальной полимеризацией с атомным переносом ((РПАП)(ATRP)), или радикальной промежуточной полимеризацией производных серы, выбранных среди карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) после полимеризации подвергают дистилляции.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) разделяются в несколько фаз с использованием статических и динамических способов разделения одним или более полярных растворителей, более предпочтительно, принадлежащих к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном и их смесями.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что гребнеразветвленный сополимер a) и акриловый полимер b) полностью или частично нейтрализуются одним или более нейтрализующих агентов, имеющих одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты, предпочтительно, выбраны среди гидроксида аммония или среди гидроксидов и/или оксидов кальция или магния или среди гидроксидов натрия, калия или лития, или среди первичных, вторичных и третичных алифатических и/или циклических аминов и, более предпочтительно, стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, и, более предпочтительно, тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что ею является цемент, строительный раствор, бетон или цементный раствор и, более предпочтительно, бетон.

Указанная рецептура дополнительно характеризуется тем, что она содержит 0,1-2%, более предпочтительно, 0,2-1%, и, очень предпочтительно, 0,4-0,8% содержания сухого вещества компонентов а) и b) по отношению к содержанию сухого вещества гидравлической связки.

ПРИМЕРЫ

Во всех экспериментах молекулярную массу полимеров, используемых в водных растворах а), определяют с использованием многодетекторной стерической вытеснительной хроматографии (SEC 3D), как указано в документе FR 2917091.

Массы полимеров, используемых в водных растворах а), определяют с использованием стерической вытеснительной хроматографии, как указано в документе FR 2907347.

Пример 1

Используемые полимеры получают технологией полимеризации, которая хорошо известна специалистам в данной области техники.

Каждый из экспериментов начинают введением в электрический растворосмеситель для цемента каменной кладки (объем примерно 100 л) 22 кг 10/20 заполнителя и 25 кг 0/4 песка, которые затем смешивают в течение 30 с.

Затем вводят 6,5 кг цемента CEM I 52.4 PM ES, что соответствует времени запуска.

Сухие материалы смешивают в течение 1 мин.

Затем добавляют некоторое количество водного раствора, содержащего продукт согласно прототипу или согласно изобретению.

Смешение смеси затем продолжается в течение 7 мин.

Затем воронкой Абрахама измеряют осадку с использованием метода, описанного в стандарте AFNOR EN 12350-2. Указанное первое измерение соответствует начальному значению осадки, изменение которой прослеживают во времени.

Значения осадки представлены на фиг. 1 в сантиметрах осадки во времени в минутах.

Пунктирная кривая с круглыми значками относится к эксперименту 1 согласно прототипу, в котором необходимо добавлять продукт для компенсации потери перерабатываемости (относительно измерения осадки).

Пунктирная кривая с квадратными значками относится к эксперименту 2 согласно прототипу, в котором продукт передозирован.

Сплошная кривая с круглыми значками относится к эксперименту 3 согласно изобретению, в котором используются два продукта, введенные раздельно.

Сплошная кривая с квадратными значками относится к эксперименту 4 согласно изобретению, в котором используются два продукта, введенные как смесь.

Эксперимент № 1

Данный эксперимент иллюстрирует прототип и использует 0,065 кг водного раствора (40% мас.) гидрофильного гребнеразветвленного сополимера, чья молекулярная масса равна 40000 г/моль, полученного из (по массе):

а1) 10% метакриловой кислоты,

а2) 90% мономера формулы (I), в которой:

m+n+p=56, q=1,

R представляет собой метакрилатную функциональную группу,

R₁ и R₂ обозначают метил-группу,

R' обозначает водород.

В данном эксперименте продуктом является гидрофильный гребнеразветвленный полимер, используемый при содержании сухого вещества 0,40% по отношению к содержанию сухого вещества цемента, что соответствует дозировке, обычно используемой специалистами в данной области техники.

При прослеживании изменения осадки во времени (смотри пунктирную линию с круглыми значками на фиг. 1) наблюдается снижение осадки, означающее очень значительную потерю перерабатываемости.

В конце 2 ч наблюдалось проявление указанного снижения при введении 0,035 кг такого же водного раствора, содержащего такой же сополимер: его дозировка затем становится равной 0,62% содержания сухого вещества сополимера по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Затем наблюдается, что перерабатываемость снова увеличивается. Однако, было необходимо добавлять продукт: это представляет как трудности в материально-техническом снабжении, которое усложняется при разработке на промышленном уровне, так и промежуточное (а поэтому нежелательное) изменение композиции бетона.

Эксперимент № 2

Данный эксперимент иллюстрирует прототип и использует 0,1 кг такого же водного раствора, как водный раствор, используемый в эксперименте 1.

В данном случае весь указанный раствор вводится в начале эксперимента. Доза продукта (гидрофильного гребнеразветвленного полимера), который используется, составляет 0,62% сухого вещества по отношению к содержанию сухого вещества цемента: это иллюстрирует эксперимент с «передозировкой», как иногда практикуется в прототипе.

Во-первых, должно быть отмечено, что перерабатываемость является меньше, чем перерабатываемость, получаемая с продуктами изобретения (см. фиг. 1).

Во-вторых, как показано на фиг. 2, на которой представлена фотография, представляющая композицию в начальный момент, как только была удалена воронка Абрахама, очень заметно проявляется явление сегрегации, что нежелательно для специалистов в данной области техники.

Эксперимент № 3

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует суммарно 0,120 кг, включая:

а) 90% мас. такого же водного раствора, как водный раствор, использованный в эксперименте 1,

b) 10% мас. водного раствора ЩРЭ акрилового полимера (35% мас.), чья молекулярная масса равна 40000 г/моль, полученного из (по массе):

b1) 55% метакриловой кислоты,

b2) 45% мас. этилакрилата,

причем указанные растворы a) и b) вводятся вначале, но раздельно.

В данном эксперименте поэтому используется 0,66% сухого вещества гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Эксперимент № 4

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует 0,120 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% мас. водного раствора, используемого в эксперименте 1,

b) 10% мас. водного раствора, используемого в эксперименте 3.

Водный раствор вводится вначале в виде смеси растворов а) и b).

В данном эксперименте поэтому используется 0,66% сухого вещества гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Эксперименты 3 и 4 не приводят ни к какому явлению сегрегации, однако, они делают возможным передозировать количество гидрофильного гребнеразветвленного полимера а), который используется.

Дополнительно и полностью предпочтительно результатом является перерабатываемость, которая является во всех отношениях больше, чем перерабатываемость, полученная для прототипа, без добавления продукта позже. Наконец, указанная перерабатываемость является полностью стабильной в течение 3 ч, что было никогда невозможно прежде.

Пример 2

Во всех последующих экспериментах бетон получают таким же образом, как в примере 1.

Затем воронкой Абрахама измеряют осадку с использованием метода, описанного в стандарте AFNOR EN 12350-2. Указанное первое измерение соответствует начальному значению осадки А₀ (см). Такое же измерение выполняют через 180 мин, получая А₁₈₀ (см).

При запуске бетон проверяют для подтверждения, не имеется ли сегрегация, и затем изменение значения осадки проверяют через 180 мин.

В последующих экспериментах используют смесь 2 водных растворов а) и b), причем смесь вводят вначале, как в примере 1.

Эксперимент № 5

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует 0,360 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% мас. водного раствора (40% мас.) гидрофильного гребнеразветвленного сополимера, чья молекулярная масса равна 45000 г/моль, полученного из (по массе):

а1) 10% метакриловой кислоты,

а2) 90% мономера формулы (I), в которой:

m+n+p=56, q=1,

R представляет собой метакрилатную функциональную группу,

R₁ и R ₂ обозначают метил-группу,

R' обозначает водород.

b) 10% мас. водного раствора b), используемого в эксперименте 3,

или альтернативно 2,0% мас. гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Эксперимент № 6

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует 0,360 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% мас. водного раствора (40% мас.) гидрофильного гребнеразветвленного сополимера, чья молекулярная масса равна 130000 г/моль, полученного из (по массе):

а1) 10% метакриловой кислоты,

а2) 90% мономера формулы (I), в которой:

m+n+p=56, q=1,

R представляет собой метакрилатную функциональную группу,

R₁ и R ₂ обозначают метил-группу,

R' обозначает водород.

b) 10% мас. водного раствора b), используемого в эксперименте 3,

или альтернативно 2,0% мас. гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Эксперимент № 7

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует 0,360 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% мас. водного раствора (40% мас.) гидрофильного гребнеразветвленного сополимера, чья молекулярная масса равна 74000 г/моль, полученного из (по массе):

а1) 10% метакриловой кислоты,

а2) 90% мономера формулы (I), в которой:

m+n+p=56, q=1,

R представляет собой метакрилатную функциональную группу,

R₁ и R ₂ обозначают метил-группу,

R' обозначает водород.

b) 10% мас. водного раствора b), используемого в эксперименте 3,

или альтернативно 2,0% мас. гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Эксперимент № 8

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует 0,2025 кг водного раствора, содержащего:

а) 80% мас. водного раствора а), используемого в эксперименте 3,

b) 20% мас. водного раствора b), используемого в эксперименте 3,

или альтернативно 1,0% мас. гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Эксперимент № 9

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует 0,180 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% мас. водного раствора а), используемого в эксперименте 5,

b) 10% мас. водного раствора ЩРЭ акрилового полимера (35% мас.), полученного из (по массе):

b1) 50% метакриловой кислоты,

b2) 50% этилакрилата,

или альтернативно 1,0% мас. гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Эксперимент № 10

Данный эксперимент иллюстрирует изобретение и использует 0,240 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% мас. водного раствора а), используемого в эксперименте 5,

b) 10% мас. водного раствора ЩРЭ акрилового полимера (35% мас.), полученного из (по массе):

b1) 50% метакриловой кислоты,

b2) 50% этилакрилата,

или альтернативно 1,0% мас. гидрофильного гребнеразветвленного сополимера а) по отношению к содержанию сухого вещества цемента.

Ни один из новых экспериментов не приводит к явлению сегрегации.

Значения осадки при запуске А ₀ (см) и через 3 ч А₁₈₀ (см) представлены в таблице для эксперимента 2, который иллюстрирует прототип, и для экспериментов 3-10, которые иллюстрируют изобретение.

№ эксперимента		Прототип (Пр)/ Изобретение (Из)		А0 (см)		А180 (см)
2		Пр		22		18
3		Из		24		19,5
4		Из		24		18,5
5		Из		25		20
6		Из		25		21
7		Из		24		20
8	Из		23		19
9	Из		25		20
10	Из		23		20

По сравнению с прототипом изобретение преимущественно успешно увеличивает дозу водного раствора а).

Результатом является значительное улучшение начальной перерабатываемости без явления сегрегации, как в эксперименте 2.

Указанная перерабатываемость остается улучшенной даже через 3 ч, что никогда не наблюдалось прежде.