активация катода

Формула изобретения

1. Способ получения хлората щелочного металла, включающий стадию, в которой проводят электролиз электролита, содержащего хлорид щелочного металла, в электролитической ячейке, в которой размещены по меньшей мере один анод и по меньшей мере один катод, причем

a) указанный электролит содержит хром в любой форме в количестве, варьирующем от приблизительно 0,01·10 ^-6 до приблизительно 100·10^-6 моль/дм ³;

b) указанный электролит содержит молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси в любой форме в совокупном количестве, варьирующем от приблизительно 0,1·10^-6 до приблизительно 0,1·10^-3 моль/дм³.

2. Способ активации катода в электролитической ячейке для получения хлората щелочного металла, включающий стадию, в которой проводят электролиз электролита, содержащего хлорид щелочного металла, в электролитической ячейке, в которой размещены по меньшей мере один анод и по меньшей мере один катод, причем

a) указанный электролит содержит хром в любой форме в количестве, варьирующем от приблизительно 0,01·10^-6 до приблизительно 100·10^-6 моль/дм³;

b) указанный электролит содержит молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси в любой форме в совокупном количестве, варьирующем от приблизительно 0,1·10^-6 до приблизительно 0,1·10^-3 моль/дм³.

3. Способ по п.1 или 2, в котором катод содержит по меньшей мере одну подложку катода, содержащую по меньшей мере один материал из титана, молибдена, вольфрама, субоксида титана, нитрида титана (TiN_x), МАХ-фазы, карбида кремния, карбида титана, графита, стеклоуглерода или их смесей.

4. Способ по п.1 или 2, в котором соединение хрома добавляют к электролиту в форме Na₂CrO₄ , Na₂Cr₂O₇, CrO₃ и/или их смесей.

5. Способ по п.1 или 2, в котором ячейка является неразделенной.

6. Способ по п.1 или 2, в котором форма анода и/или катода является цилиндрической.

7. Способ по п.1 или 2, в котором хром присутствует в электролите в количестве, варьирующем от приблизительно 0,1·10^-6 до приблизительно 50·10^-6 моль/дм³.

8. Способ по п.1 или 2, в котором молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси присутствуют в электролите в количестве, варьирующем от приблизительно 0,001·10^-3 до приблизительно 0,1·10^-3 моль/дм³.

9. Способ по п.1 или 2, в котором катодную подложку выбирают из титана, МАХ-фазы и/или их смесей.

10. Способ по п.1 или 2, в котором плотность тока на аноде варьирует от приблизительно 0,6 до приблизительно 4 кА/м².

11. Способ по п.1 или 2, в котором плотность тока на катоде варьирует от приблизительно 0,05 до приблизительно 4 кА/м².

12. Способ по п.1 или 2, в котором плотность тока на аноде варьирует от приблизительно 1 до приблизительно 3,5 кА/м².

13. Способ по п.1 или 2, в котором плотность тока на катоде варьирует от приблизительно 0,6 до приблизительно 2,5 кА/м².

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения хлората щелочного металла и способу активации катода.

Уровень техники

Электролитическое получение хлората щелочного металла, и в особенности хлората натрия, хорошо известно. Хлорат щелочного металла представляет собой важный химический реагент, в частности, в целлюлозно-бумажной промышленности, в качестве сырьевого материала для получения диоксида хлора, который широко используют для отбеливания. Традиционно его получают электролизом хлоридов щелочных металлов в неразделенных электролитических ячейках. Общая химическая реакция, протекающая в таких ячейках, имеет вид

MCl+3H₂O MClO₃+3H₂

где М представляет щелочный металл. Между прочим, примеры способов получения хлоратов описаны в патентных документах US 5419818 и ЕР 1242654.

Во время получения хлората натрия хлорид натрия окисляется с образованием хлора на аноде, который затем преобразуется в хлорат натрия при контролируемых химических условиях. На катоде вода восстанавливается с образованием газообразного водорода в качестве побочного продукта электрохимической реакции.

Патентный документ US 3535216 представляет способ получения хлората в хлоратной ячейке, оснащенной стальными катодами.

Однако стальные катоды в хлоратном процессе не устойчивы в течение длительного времени. Сталь также может корродировать в электролизере. Стальные катоды также могут пропускать атомарный водород, вследствие чего соединение между стальными катодами и анодами на основе титана в биполярных ячейках может потребовать применения опорной прокладки во избежание образования гидрида титана. Кроме того, было найдено, что использование бихромата натрия и молибденовой кислоты в количествах, описанных в патентном документе US 3,535,216, приводит к значительному выделению кислорода, что является нежелательным, а также высокому напряжению на клеммах ячейки.

Цель настоящего изобретения состоит в создании способа получения хлората щелочного металла, который снижает напряжение на клеммах ячейки. Дополнительной целью является создание способа активации катода в такой ячейке удобным и эффективным путем, в то же время с применением небольших количеств хрома и активирующего(-щих) металла(-ов). Дополнительная цель изобретения заключается в создании способа с высокой эффективностью катодного тока. Дополнительная цель состоит в создании способа, в котором сокращено образование кислорода, благодаря чему также снижаются потери энергии и опасность взрывов в ячейке.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения хлората щелочного металла, включающему стадию, в которой проводят электролиз электролита, содержащего хлорид щелочного металла, в электролитической ячейке, в которой размещены по меньшей мере один анод и по меньшей мере один катод, причем

а) указанный электролит содержит хром в любой форме в количестве, варьирующем от приблизительно 0,01 ^.10^-6 до приблизительно 500^.10 ^-6 моль/дм³ _;

b) указанный электролит содержит молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси в любой форме и в совокупном количестве, варьирующем от приблизительно 0,1^.10^-6 до приблизительно 0,5^. 10^-3 моль/дм³.

Настоящее изобретение также относится к способу активации катода в электролитической ячейке для получения хлората щелочного металла, включающему стадию, в которой проводят электролиз электролита, содержащего хлорид щелочного металла, в электролитической ячейке, в которой размещены по меньшей мере один анод и по меньшей мере один катод, причем

а) указанный электролит содержит хром в любой форме в количестве, варьирующем от приблизительно 0,01^.10 ^-6 до приблизительно 500^.10^-6 моль/дм ³ _;

b) указанный электролит содержит молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси в любой форме и в совокупном количестве, варьирующем от приблизительно 0,1^.10^-6 до приблизительно 0,5^. 10^-3 моль/дм³.

Металлы молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси называются здесь как "активирующие металлы", которые могут быть использованы в любой форме, например, элементной, ионной и/или в составе соединения. Согласно одному варианту исполнения следует использовать смеси активирующих металлов, причем совокупное количество должно быть в пределах заявленных диапазонов.

Согласно одному варианту исполнения раствор электролита содержит хром в любой форме, типично в ионной форме, такой как бихроматы и другие формы шестивалентного хрома, но также в таких формах, как трехвалентный хром, надлежащим образом добавляемый в качестве соединения шестивалентного хрома, такого как Na₂CrO₄, Na₂ CrO₇, CrO₃ или их смеси.

Согласно одному варианту исполнения раствор электролита содержит хром в любой форме, в количестве от приблизительно 0,01^. 10^-6 до приблизительно 100^.10^-6 , например, от приблизительно 0,1^.10^-6 до приблизительно 50^.10^-6 или от приблизительно 5^.10^-6 до приблизительно 30^. 10^-6 моль/дм³.

Согласно одному варианту исполнения электролит содержит молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси в любой форме, например, молибдена, в совокупном количестве, варьирующем от приблизительно 0,001 ^.10^-3 до приблизительно 0,1^.10 ^-3 или от приблизительно 0,01^.10^-3 до приблизительно 0,05^.10^-3 моль/дм ³.

Согласно одному варианту исполнения электролит может дополнительно содержать буферный реагент, такой как бикарбонат (например, NaHCO₃).

Согласно одному варианту исполнения электролит по существу не содержит железа в любой форме, элементной, ионной или соединений железа. Выражение "по существу не содержит" здесь означает, что количество железа в электролите составляет менее 0,5^.10^-3 моль/дм³ или менее 0,01^.10^-3 моль/дм³ _.

Согласно одному варианту исполнения анод и/или катод содержат подложку, например, содержащую по меньшей мере один материал из титана, молибдена, вольфрама, субоксида титана, нитрида титана (TiN_x), МАХ-фазы (пластичной карбидной нанокерамики), карбида кремния, карбида титана, графита, стеклоуглерода или их смесей. Согласно одному варианту исполнения катод по существу не содержит железа или соединений железа. Согласно одному варианту исполнения катод может содержать вплоть до 5% по весу, например до 1% по весу или до 0,1% по весу железа, в расчете на общий вес катода. Однако предпочтительно катод лишен железа или соединений железа.

Согласно одному варианту исполнения катод может содержать сердцевину из железа, при условии, что поверхность катода покрывают коррозионно-устойчивым материалом, чтобы поверхность катода или подложки катода по существу не содержала железа или соединений железа.

Согласно одному варианту исполнения подложку изготавливают из МАХ-фазы, которая содержит M_(n+1)AX_n, где М представляет металл из группы IIIB, IVB, VB, VIB или VIII Периодической таблицы элементов или их комбинацию, А представляет элемент из группы IIIA, IVA, VA или VIA Периодической таблицы элементов или их комбинацию, Х представляет углерод, азот или их комбинацию, где "n" представляет 1, 2 или 3.

Согласно одному варианту исполнения М представляет скандий, титан, ванадий, хром, цирконий, ниобий, молибден, гафний, тантал или их комбинации, например, титан или тантал. Согласно одному варианту исполнения А представляет алюминий, галлий, индий, таллий, кремний, германий, олово, свинец, серу или их комбинации, например, кремний.

Согласно одному варианту исполнения подложку электрода выбирают из любого материала из Ti₂AlC, Nb₂ AlC, Ti₂GeC, Zr₂SnC, Hf₂SnC, Ti₂SnC, Nb₂SnC, Zr₂PbC, Ti ₂AlN, (Nb,Ti)₂AlC, Cr₂AlC, Ta ₂AlC, V₂AlC, V₂PC, Nb₂ PC, Nb₂PC, Ti₂PbC, Hf₂PbC, Ti ₂AlN_0,5C_0,5, Zr₂SC, Ti ₂SC, Nb₂SC, Hf₂Sc, Ti₂ GaC, V₂GaC Cr₂GaC, Nb₂GaC, Mo ₂GaC, Ta₂GaC, Ti₂GaN, Cr₂ GaN, V₂GaN, V₂GeC, V₂AsC, Nb ₂AsC, Ti₂CdC, Sc₂InC, Ti₂ InC, Zr₂InC, Nb₂InC, Hf₂InC, Ti₂InN, Zr₂InN, Hf₂InN, Hf ₂SnN, Ti₂TlC, Zr₂TlC, Hf₂ TlC, Zr₂TlN, Ti₃AlC₂, Ti ₃GeC₂, Ti₃SiC₂, Ti ₄AlN₃, или их комбинаций. Согласно одному варианту исполнения подложка электрода представляет собой любой из Ti ₃SiC₂, Ti₂AlC, Ti₂AlN, Cr₂AlC, Ti₃AlC₂, или их комбинаций. Способы получения материалов, которые перечислены и могут быть применены в качестве подложки электрода в настоящем изобретении, известны из публикации "The MaxPhases: Unique New Carbide and Nitride Materials" ("МАХ-Фазы: уникальные новые карбидные и нитридные материалы"), American Scientist, Том 89, стр.334-343, 2001.

Согласно одному варианту исполнения подложка анода и/или катода состоит из материала на основе титана, выбранного из TiO_x (субоксида титана), где "х" представляет число в диапазоне от приблизительно 1,55 до приблизительно 1,99, такое как от приблизительно 1,55 до приблизительно 1,95, такое как от приблизительно 1,55 до приблизительно 1,9, такое как от приблизительно 1,6 до приблизительно 1,85 или от приблизительно 1,7 до приблизительно 1,8. Оксид титана преимущественно может представлять собой Ti₄O₇ и/или Ti ₅O₉.

Согласно одному варианту исполнения подложка анода и/или катода содержит титан, нитрид титана (TiN_x), где "х" варьирует от приблизительно 0,1 до приблизительно 1, карбид титана (TiC) или их смеси.

Согласно одному варианту исполнения материал может быть монолитным, где "х" может быть больше чем 1,67, для обеспечения хорошей прочности. Способы получения этих материалов известны из публикации "Development of a New Material - Monolithic Ti₄O₇ Ebonex® Ceramic" ("Разработка нового материала - монолитная керамика Ti ₄O₇ Ebonex®"), автора P. C. S. Hayfield, Международный стандартный номер книги ISBN 0-85404-984-3 и также описаны в Патенте США № 4,422,917.

Согласно одному варианту исполнения материал катода также может быть составлен с постепенным переходом от барьерного материала до электрокаталитического материала. Например, внутренний материал может представлять собой, например, TiO_x, тогда как поверхностный материал основан, например, на TiO₂/RuO₂.

Согласно одному варианту исполнения, анод также может быть сделан из тантала, ниобия и циркония. Типично анод содержит одно или более анодных покрытий на поверхности подложки анода. Дополнительные применимые анодные покрытия могут содержать такие, которые содержат рутений, титан, тантал, ниобий, цирконий, платину, палладий, иридий, олово, родий, сурьму и их подходящие сплавы, комбинации и/или оксиды. В некоторых вариантах исполнения анодное покрытие представляет собой анодное покрытие из оксидов рутения и сурьмы или их производных. В других вариантах исполнения анодное покрытие представляет собой анодное покрытие из оксидов рутения и титана или их производных. В других вариантах исполнения анодное покрытие представляет собой анодное оксидное покрытие из рутения-титана-сурьмы или их производных. В некоторых вариантах исполнения анод представляет собой размерно-стабильный анод (DSA).

Согласно одному варианту исполнения плотность анода и/или катода может варьировать, независимо друг от друга, от приблизительно 3 до приблизительно 20, например от приблизительно 4 до приблизительно 9 или от приблизительно 4 до приблизительно 5 г/см³.

Согласно одному варианту исполнения, толщина анода и катода варьирует, независимо друг от друга, от приблизительно 0,05 до приблизительно 15, от приблизительно 0,05 до приблизительно 10, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5, от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,5 или от приблизительно 1 до приблизительно 2 мм.

Согласно одному варианту исполнения катод может содержать подложку, содержащую титан, имеющий защитный слой между подложкой и электрокаталитическим покрытием, как описано здесь. Защитный слой может содержать TiO _x, где "х" представляет число в области от приблизительно 1,55 до приблизительно 1,95. Оксид титана преимущественно может представлять собой Ti₄O₇ и/или Ti₅ O₉. Согласно одному варианту исполнения, защитный слой может быть монолитным, в котором "х" может быть больше 1,67 по соображениям прочности. Защитный слой может содержать TiN_x, где "х" варьирует от приблизительно 0,1 до приблизительно 1.

Согласно одному варианту исполнения анод и/или катод содержит подложку, которая может быть сделана шероховатой с помощью станочной обработки, пескоструйной обработки, дробеструйной обработки, химического травления и тому подобного или комбинациями подобно струйной обработке способными к вытравливанию частицами с последующим травлением. Применение химических травильных реагентов хорошо известно, и такие травильные реагенты содержат наиболее сильные неорганические кислоты, такие как соляная кислота, фтористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота, но также органические кислоты, такие как щавелевая кислота. Согласно одному варианту исполнения подложку, сделанную шероховатой, подвергнутую струйной обработке и травлению, покрывают электрокаталитическим покрытием, например, с помощью погружения, окрашивания, накатки или напыления.

"Раствор для катодного электроосаждения" составляет часть электролитного раствора, содержащего активирующий(-щие) металл(-лы), которые осаждаются на катод с образованием катодного покрытия. Там, где анод содержит покрытие, электролит не должен содержать материал, который разрушает анодное покрытие. Согласно одному варианту исполнения катодное покрытие может покрывать часть катодной подложки или всю ее целиком, чтобы снизить перенапряжение.

Согласно одному варианту исполнения электролит может содержать активирующие металлы, пригодные для осаждения на катоде, такие как молибден, вольфрам, ванадий, марганец и их смеси в любой форме, добавленные к электролиту в подходящей форме, например элементной форме и/или в виде соединений.

Согласно одному варианту исполнения конфигурация электрода, то есть анода и/или катода, например, может принимать форму плоского листа или пластины, изогнутой поверхности, свернутой в спираль поверхности, перфорированной пластины, сплетенной из проволоки сетки, сетки в виде просечно-вытяжного листа, стержня, трубы или цилиндра. Согласно одному варианту исполнения предпочтительна цилиндрическая форма.

Термин "in-situ активация" означает активацию катода (например, нанесение покрытия, электроосаждение), выполняемую, например, когда в электролитической хлоратной ячейке проводят процесс получения хлората щелочного металла. In-situ активация не требует механической разборки электролитической ячейки для отделения одной или более анодных пластин от катодных пластин, например, между электроосаждением и получением хлората.

Согласно одному варианту исполнения "in-situ активация", как применяемая здесь, также включает в себя, например, активацию, когда установка временно работает в "режиме активации", то есть в условиях, специально рассчитанных на оптимальную активацию. Это могло бы включать режим работы с блокированной кристаллизацией, чтобы не загрязнять продукт активирующим(-щими) металлом(-ами) и/или улучшить использование активирующего(-щих) металла(-ов). Это могло бы включать, например, временную эксплуатацию в режиме с высокой плотностью тока для ускорения осаждения активирующего металла. Это могло бы также предусматривать работу ячейки в ходе получения кристаллов хлората щелочного металла, но при слегка иных условиях процесса, например, измененном значении рН. Согласно одному варианту исполнения "in-situ активация" также включает прерывистую и нерегулярную зарядку, например, в качестве стадии в пусковом режиме. Согласно одному варианту исполнения in-situ активация также включает активацию ячейки или ряда ячеек в автономном режиме работы с использованием электролита со специальным составом.

Согласно одному варианту исполнения электролитическая ячейка представляет собой неразделенную ячейку. "Неразделенная электролитическая хлоратная ячейка" представляет собой электролитическую хлоратную ячейку, которая не имеет физического барьера (например, мембраны или диафрагмы) между анодом и катодом, который действует для разделения электролита. Таким образом, катод и анод присутствуют в едином отсеке. Согласно одному варианту исполнения электролитическая ячейка может быть разделенной ячейкой.

Согласно одному варианту исполнения способ получения хлората щелочного металла включает стадии, в которых вводят электролитический раствор, содержащий галогенид щелочного металла и хлорат щелочного металла, в электролитическую ячейку, как определяемую здесь, проводят электролиз электролитического раствора для получения подвергнутого электролизу раствора хлората, переносят подвергнутый электролизу раствор хлората в хлоратный реактор для дополнительного реагирования подвергнутого электролизу раствора хлората с образованием более концентрированного электролита с хлоратом щелочного металла. Когда происходит электролиз, хлор, образующийся на аноде, немедленно гидролизуется и образует гипохлорит, тогда как на катоде образуется газообразный водород.

Согласно одному варианту исполнения плотность тока на аноде может варьировать от приблизительно 0,6 до приблизительно 4, от приблизительно 0,8 до приблизительно 4, от приблизительно 1 до приблизительно 4, например от приблизительно 1 до приблизительно 3,5 или от приблизительно 2 до приблизительно 2,5 кА/м².

Согласно одному варианту исполнения плотность тока на катоде варьирует от приблизительно 0,05 до приблизительно 4, например от приблизительно 0,1 до приблизительно 3, например от приблизительно 0,6 до приблизительно 3 или от приблизительно 1 до приблизительно 2,5 кА/м².

Согласно одному варианту исполнения образовавшийся хлорат отделяют кристаллизацией, тогда как маточную жидкость вовлекают в рециркуляцию и обогащают хлоридом для дополнительного электролиза с образованием гипохлорита.

Согласно одному варианту исполнения содержащий хлорат электролит переносят в отдельный реактор, где его преобразуют в диоксид хлора, который отделяют в виде газообразного потока. Обедненный хлоратом электролит затем переносят обратно в хлоратный блок и обогащают хлоридом для дополнительного электролиза с образованием гипохлорита.

Согласно одному варианту исполнения величину рН регулируют до нескольких положений в пределах диапазона 5,5-12 для оптимизации условий процесса в соответствующей технологической стадии. Так, слабокислое или нейтральное значение рН используют в электролизере и реакционном резервуаре для стимулирования реакции с преобразованием гипохлорита в хлорат, тогда как величина рН в кристаллизаторе является щелочной для предотвращения образования и высвобождения газообразного гипохлорита и хлора и для снижения опасности коррозии. Согласно одному варианту исполнения значение рН раствора, подаваемого в ячейку, варьирует в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 7, например от приблизительно 5,5 до приблизительно 6,9, таким как от приблизительно 5,8 до приблизительно 6,9.

Согласно одному варианту исполнения электролитический раствор содержит галогенид щелочного металла, например хлорид натрия, в концентрации от приблизительно 80 до приблизительно 180, например от приблизительно 100 до приблизительно 140 или от приблизительно 106 до приблизительно 125 г/л. Согласно одному варианту исполнения электролитический раствор содержит хлорат щелочного металла в концентрации от приблизительно 450 до приблизительно 700, например от приблизительно 500 до приблизительно 650 или от приблизительно 550 до приблизительно 610 г/л.

Согласно одному варианту исполнения способ применяют для получения хлората натрия или хлората калия, но могут быть также получены хлораты других щелочных металлов. Получение хлората калия может быть проведено добавлением раствора очищенного хлорида калия к защелоченному частичному потоку, образованному электролизом хлората натрия, с последующим осаждением в осадок кристаллов путем охлаждения и/или выпаривания. Хлорат преимущественно получают непрерывным процессом, но может быть также использован периодический процесс.

Согласно одному варианту исполнения хлорид щелочного металла в форме соли категории "технический" и неочищенную воду подают для приготовления рассольного шлама. Такое приготовление представлено, например, в патентном документе ЕР-А-0498484. Согласно одному варианту исполнения поток в хлоратные ячейки обычно составляет от 75 до 200 м³ электролита на метрическую тонну производимого хлората щелочного металла.

Согласно одному варианту исполнения каждая хлоратная ячейка работает при температуре, варьирующей от приблизительно 50 до приблизительно 150, например от приблизительно 60 до приблизительно 90°С, в зависимости от избыточного давления в корпусе электролизера, которое может доходить до 10 бар (1 МПа). Согласно одному варианту исполнения часть хлоратного электролита вовлекают в рециркуляцию из реакционных резервуаров в рассольный шлам и некоторое количество отбирают для защелачивания и фильтрования электролита и конечной коррекции значения рН перед введением в хлоратный кристаллизатор. Защелоченный таким образом электролит, по меньшей мере частично, подают в кристаллизатор, в котором воду испаряют, хлорат натрия выкристаллизовывают и выводят с использованием фильтра или с помощью центрифуги, тогда как выделенную воду конденсируют.

Согласно одному варианту исполнения маточную жидкость, которая является насыщенной в отношении хлората и имеет высокие уровни содержания хлорида натрия, вовлекают в рециркуляцию непосредственно для приготовления рассольного шлама и через промывные устройства для газов из ячейки и промывные устройства для газов из реактора.

Согласно одному варианту исполнения давление в ячейке является на величину от приблизительно 20 до 30 мбар (2-3 кПа) выше атмосферного давления.

Согласно одному варианту исполнения удельная (электрическая) проводимость электролита в ячейке варьирует от приблизительно 200 до приблизительно 700, например от приблизительно 300 до приблизительно 600 мСм/см.

Будет очевидно, что таким образом описанное изобретение может быть модифицировано многими путями. Нижеследующие примеры будут дополнительно иллюстрировать, как может быть реализовано описанное изобретение без ограничения его области.

Все части и процентные доли касаются части и процентной доли по весу, если не оговорено нечто иное.

Пример 1

Использовали малую экспериментальную установку для получения хлората, содержащую электролитическую ячейку и реакционный резервуар (также действующий как газоотделитель). Электролит циркулировал с помощью насоса. Газ выводили из верхней части реакционного резервуара; небольшое количество содержащегося хлора поглощали в 5 М растворе гидроксида натрия; воду полностью удаляли адсорбцией влагопоглотителем. Затем непрерывно измеряли содержание кислорода в остаточном газе в % по объему. Также измеряли величину расхода потока кислорода (литров/сек), чтобы рассчитать эффективность катодного тока (ССЕ) на катоде. Величину расхода потока водорода определяли вычитанием кислородной части из совокупной величины расхода газового потока. Затем по величине расхода потока водорода рассчитывали значение ССЕ с использованием выражения ССЕ = (число приведенных к нормальным условиям литров Н₂ в секунду/22,4)^.(2F/I), где F представляет постоянную Фарадея и I представляет величину тока через ячейку в амперах.

Применяемый исходный электролит представлял собой водный раствор, содержащий 120 г/л NaCl и 580 г/л NaClO₃ . Анодом в электролитической ячейке был нерасходуемый (размерно-стабильный) анод PSC120 (DSA®, TiO₂/RuO₂), производимый фирмой Permascand. В качестве катодного материала использовали MAXTHAL® 312 (Ti₃SiC₂) (4,1 г/см ³) от фирмы Kanthal, с поверхностью, подвергнутой станочной обработке. Расстояние между анодом и катодом составляло приблизительно 4 мм. Площадь геометрической поверхности, открытой для электролиза, для анода и катода соответственно составляла 30 см² . В каждом эксперименте применяли плотность тока 3 кА/м² как на аноде, так и на катоде. Температура в электролите во время экспериментов была 80±2°С.

Активацию катода проводили добавлением MoO₃, как ясно видно по изложенному в таблице 1, с небольшими количествами Na ₂Cr₂O₇ ^.2H₂O (~9 М, что соответствует 18 М в расчете на Cr), также присутствующего в электролите.

В таблице 1 можно отметить, что эксперименты, в которых использовали в электролите малые количества MoO₃, имели результатом выделение кислорода на уровне 3,5-3,8%. В таблице 1 может быть отмечен значительный активационный эффект, хотя количество MoO₃ в электролите является очень низким. Значения в таблице 1 получены после того, как после каждого добавления достигались стабильные условия.

Таблица 1
Кислород (%)	Эффективность катодного тока (%)	Напряжение на ячейке (В)	Количество МоО3 в электролите
3,8	~100	3,27	-
3,8	~100	3,21	1 мг/л (0,007 миллимолей)
3,7	~100	3,17	2 мг/л (0,014 миллимолей)
3,6	~100	3,15	5 мг/л (0,035 миллимолей)
3,5	~100	3,15	10 мг/л (0,07 миллимолей)

Пример 2

Долговременные эффекты исследовали, когда к электролиту добавляли МоО₃ в количестве 1 мг/л (0,007 мМ) и 100 мг/л (0,7 мМ) соответственно. Оснащение было таким же, как в примере 1 (с новым электродом MAXTHAL^® 312 в качестве катода).

Таблица 2
Кислород (%)	Эффективность катодного тока (%)	Напряжение в ячейке (В)	Количество МоО3 в электролите
>4	~100	3,31	-
3,5*	~100**	3,15**	1 мг/л (0,007 миллимолей)
>>4**	~100**	3,11**	100 мг/л (0,7 миллимолей)
* Спустя 5 часов после добавления МоО3.
** Спустя 4 часа после добавления МоО3.

Очевидно, что эксперимент со 100 мг/л МоО ₃ имеет результатом значительные уровни кислорода. Однако катод в значительной степени активировался.

Пример 3

В испытании для исследования, как плотность катодного тока влияет на активацию катода (нового MAXTHAL ^® 312), использовали компоновку и исходный электролит из примера 1. После добавления 50 мг/л (0,35 мМ) МоО₃ к электролиту активация напряжения в ячейке до 3,05 В стабилизировалась при значении 2 кА/м². Затем плотность тока на катоде была повышена до 3 кА/м² в течение приблизительно 1,5 часов и затем была снижена опять до 2 кА/м². Катод становился дополнительно активированным примерно на 20 мВ только при повышении плотности тока в течение трехминутного периода.

Пример 4

Провели ряд маломасштабных экспериментов, в которых к электролиту добавляли молибден. Во всех электролитах применяли 5М (водный) раствор NaCl. Хромат в экспериментах не присутствовал. В качестве рабочего электрода использовали титановый диск, вращающийся со скоростью 3000 об./мин, при температуре 70°С и величине рН 6,5. Провели шесть экспериментов, в которых потенциал на рабочем электроде поддерживали при -1,5 В относительно Ag/AgCl в течение пяти минут. После этого потенциал снижали. При определенной плотности тока, 0,5 кА/м² , на рабочем электроде были сняты показания потенциала относительно Ag/AgCl, как изложено в таблицах 3 (5 М NaCl) и 4 (5 М NaCl, 15 мМ NaClO).

Таблица 3
№	Концентрация (Na2MoO 4), миллимолей	Концентрация (MoO 3), миллимолей	E (V) относительно Ag/AgCl

1	0	0	-1,50
2	1	0	-1,25
3	0	1	-1,25

Таблица 4
№	Концентрация (Na2MoO 4), миллимолей	Концентрация (MoO 3), миллимолей	E (V) относительно Ag/AgCl
1	0	0	-1,47
2	1	0	-1,19
3	0	1	-1,19

Очевидно, что малые количества производных молибдена снижают напряжение на титановом катоде.

Пример 5

В качестве испытания для выяснения, как производные вольфрама действуют как активатор сравнительно с молибденом, провели три эксперимента, здесь также с использованием вращающегося диска. В этом случае электродным материалом была МАХ-фаза (Maxthal 312® от фирмы Kanthal). В этом эксперименте диск вращался со скоростью 3000 об./мин, будучи поляризованным при 2 кА/м². Электролитический раствор содержал 5 М раствор (водный) NaCl при температуре 70°С, и значение рН было 6,5. Эксперименты провели согласно таблице 5, и показания были считаны через 15 минут.

Таблица 5
№	Добавка	E (М) относительно Ag/AgCl
1	Нет	-1,53
2	10 mM Na 2MoO4	-1,39
3	10 mM Na 2WO4	-1,43

* Потенциал корректировали для активного падения напряжения

Пример 6

Для исследования действия хрома провели четыре эксперимента с электролитами, как изложено в таблице 6. В качестве рабочего электрода использовали титановый диск, вращающийся со скоростью 3000 об./мин, при температуре 70°С и величине рН 6,5. Потенциал на рабочем электроде поддерживали при -1,5 В относительно Ag/AgCl в течение пяти минут. После этого потенциал снижали со скоростью 50 мВ/сек и отслеживали плотность тока на рабочем электроде. В экспериментах показания плотности тока снимали примерно при -0,8 В относительно Ag/AgCl и использовали в качестве меры того, насколько значительным является восстановление гипохлорита. Более высокие катодные плотности при этом потенциале будут указывать на более интенсивное восстановление гипохлорита и тем самым меньшую селективность для выделения водорода, в конечном итоге приводящую к меньшей эффективности катодного тока, чем измеренная в примерах 1 и 2.

Таблица 6
№	Состав электролита	Плотность тока при -0,8 В относительно Ag/AgCl
1	5 М NaCl+15 mM NaClO	-0,33 кА/м2
2	5 М NaCl+15 mM NaClO+20 µM	-0,01 кА/м2
3	110 г/дм3 NaCl+550 г/дм3 NaClO3+15 mM NaClO+18 µM (Cr(VI)	-0,02 кА/м2
4	110 г/дм3 NaCl+550 г/дм3 NaClO3+15 mM NaClO+2 µM (Cr(VI)	-0,14 кА/м2