сорбент на основе сшитого полимера-углерода для удаления тяжелых металлов, токсичных материалов и диоксида углерода

Формула изобретения

1. Сорбент на основе полимера-углерода для удаления диоксида углерода, частиц тяжелых металлов и токсичных материалов из топочного газа от процесса горения в энергоустановках, работающих на угле, где сорбент содержит:

a) углеродистый сорбент и

b) отвержденный аминсодержащий полимер, где

i) серный сшивающий агент S₈ в орторомбической, моноклинической или аморфной форме используется для отверждения отверждающегося аминсодержащего полимера и выбран из аллотропов элементарной серы и вводится в избытке от количества, требуемого для отверждения отверждающегося аминсодержащего полимера в присутствии углеродистого сорбента и

ii) отверждающийся аминсодержащий полимер образуется при взаимодействии аминсодержащего полимера с аллилгалогенидом.

2. Сорбент по п.1, дополнительно содержащий тиольные остатки.

3. Сорбент по п.1, в котором углеродистый сорбент выбран из группы, состоящей из активированного угля, обработанного активированного угля, порошкообразного активированного угля, активированного древесного угля, активированного кокса, полукокса, не полностью сгоревшего угля от процесса горения, резиновой крошки соответствующего размера меш (400-450) и углеродной сажи.

4. Сорбент по п.3, в котором углеродистый сорбент является углеродной сажей.

5. Сорбент по п.1, в котором аминсодержащий полимер выбран из группы, состоящей из поли(пара-аминостирола), поли(аллиламинов), поли(анилина), поли(виниламина) и их сополимеров, поли(этиленимина), хитозана и аминсодержащих сополимеров.

6. Сорбент по п.5, в котором аминсодержащим полимером является поли(этиленимин).

7. Сорбент по п.1, в котором количество присутствующего серного сшивающего агента составляет от примерно 5 до примерно 60 мас.ч. на 100 мас.ч. отверждающегося аминсодержащего полимера.

8. Сорбент по п.1, в котором серный сшивающий агент вводится в количестве, более, чем в 2 раза превышающем количество, требуемое для отверждения отверждающегося аминсодержащего полимера.

9. Сорбент по п.1, в котором частицы тяжелых металлов являются ионами или элементарными формами мышьяка, кадмия, цезия, меди, золота, железа, свинца, ртути, палладия, платины, плутония, селена, серебра, стронция, таллия, урана или их смесей.

10. Сорбент по п.9, в котором частицы тяжелых металлов представляют собой ртуть.

11. Сорбент по п.10, в котором ртуть является элементарной ртутью, где a) способность сорбента к абсорбции ртути является в три раза больше, чем у DARCO^®-Hg-LH, b) сорбент требует менее частого введения в поток топочного газа, чем DARCO ^®-Hg-LH и/или c) имеет более длительное время пребывания.

12. Сорбент по п.1, в котором массовое отношение углеродистого сорбента к отвержденному аминосодержащему полимеру составляет от примерно 50:100 до 250:100, при сохранении постоянными количества других компонентов сорбента.

13. Сорбент по п.1, в котором сорбент обладает подобной или лучшей термостойкостью по сравнению с коммерчески доступным активированным углем.

14. Отверждающийся аминсодержащий полимер, охарактеризованный в п.1, который имеет среднечисленную молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 10000 и содержит вторичные и третичные аминогруппы и концевые аллил-группы.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к сорбентам на основе полимера-углерода для удаления тяжелых металлов и токсичных загрязняющих веществ из топочного газа и для адсорбции диоксида углерода. Более конкретно, данное изобретение относится к адсорбенту на основе полимера-углерода, содержащему отвержденный аминсодержащий полимер и углеродистый сорбент, для снижения выделений элементарной ртути и окисленной ртути и диоксида углерода от энергоустановок, работающих на угле.

Уровень техники

Многие тяжелые металлы, особенно ртуть, являются как вредными, так и ядовитыми. Следовательно, часто требуется удалять тяжелые металлы, включая ртуть, из воздушных потоков около промышленных способов, таких как хлор-щелочные установки, переработка железной руды, производство стали, добыча полезных ископаемых и работы по изготовлению электронных устройств.

Ртуть является химическим веществом глобального значения, в частности, благодаря длительному перемещению в окружающей среде, ее устойчивости в окружающей среде после введения, ее способности бионакапливаться в экосистемах и ее значительному отрицательному воздействию на здоровье людей и окружающую среду. Ртуть может присутствовать как в жидких, так и в газообразных сбросовых потоках. Ртуть в газообразных потоках создает дополнительные проблемы благодаря летучести металлической ртути и ее соединений, что дает небольшие количества ртути, испаряющейся от тепла промышленных способов, горения отходов печей прокаливания и горения ртутьсодержащих топлив.

Были разработаны некоторые подходы для эффективного удаления частиц ртути и других тяжелых металлов из различных потоков. Указанные подходы включают среди прочего: жидкостные очистные технологии, гомогенные газофазные технологии, металламальгамные технологии и способы, использующие различные сорбенты в различных схемах применения.

Улавливание и выделение газообразной элементарной ртути от энергоустановок, работающих на угле, является трудной технической проблемой, поскольку включенные газовые объемы являются большими, концентрации ртути в газе являются низкими, а температуры газа являются относительно высокими. Ртуть обычно существует как микроэлемент в угле, примерно 0,1 ч./млн по массе, хотя это может варьироваться между типами угля. Когда уголь горит, ртуть улетучивается с образованием термодинамически благоприятной газообразной элементарной ртути Hg⁰. При последующем охлаждении газообразных продуктов сгорания взаимодействие с другими газообразными продуктами сгорания дает в результате часть элементарной ртути, превращенную в газообразную окисленную форму ртути, ионы Hg₂ ⁺² и Hg⁺². Окисление делает ртуть легче для удаления в системе влажной очистки, поскольку большинство соединений, образованных из окисленной ртути, являются водорастворимыми, хотя токсичными. Форма Hg⁰ является трудной для регулирования и вероятно поступает в атмосферу благодаря высокому давлению ее паров и низкой водорастворимости. Небольшие части Hg⁰ , Hg₂ ⁺² и Hg⁺² адсорбируются на остаточных дисперсных частицах, таких как летучая зола, образуя связанную c частицами ртуть (Hg^P), которая может быть удалена фильтром или электростатическим осадителем.

Общей практикой для удаления тяжелых металлов как из газа, так и из жидкости является контактирование газа или жидкости с твердым сорбентом. «Сорбенты» является более общим термином, используемым совместно для абсорбентов, которые выводят тяжелые металлы в свою внутреннюю структуру, адсорбентов, которые притягивают тяжелые металлы и удерживают их на своей поверхности; и хемисорбентов, которые образуют связи между молекулами поверхности сорбента и частицами тяжелых металлов в жидкости или газе. Сорбенты обычно находятся в форме частиц, порошков или гранул. Тонкодисперсные или микропористые материалы, представляющие большую площадь активной поверхности, являются сильными адсорбентами. Общеизвестные адсорбенты включают активированный уголь, активированный глинозем и силикагель. Некоторые сорбенты благодаря их размеру, форме, размеру пор или химической обработке используют более одного механизма для удаления тяжелых металлов. Например, некоторые сорбенты могут быть обработаны или модифицированы материалами, образующими хемисорбенты, которые взаимодействуют с частицами тяжелых металлов.

Активированные угли являются используемыми сорбентами для отделения паров ртути во многих применениях и широко изучаются для использования в топочных газах. В маломасштабной переработке газа активированные угли могут использоваться в реакторах с неподвижным слоем или колоннах. Однако для применений, имеющих большие объемы горячего газа, таких как энергоустановки, работающие на угле, реактор с неподвижным слоем или колонна могут иметь вопросы затрат, связанные с большим падением давления и содержанием неподвижного слоя или колонны.

Ряд новых способов был разработан для применения технологий сорбента ртути к крупномасштабным газовым потокам сжигания угля для генерирования энергии. Патент США 4889698 (Moller et al.) и патент США 5505766 (Chang), например, оба описывают введение порошкообразного активированного угля ((ПАУ)(РАС)) в топочные газы в точках вдоль их перемещения через различные ряды оборудования с контролем загрязнения. ПАУ затем улавливается тканевым фильтром. Однако только 15% работающих на угле бойлеров в США имеют такие тканевые фильтры, которые обеспечивают высокую степень массопереноса, как ртутьсодержащий топочный газ, через слой сорбента на мешке тканевого фильтра. С другой стороны, примерно 65% работающих на угле бойлеров в США имеют электростатические осадители ((ЭСО)(ESP)) вместо тканевых фильтров без систем десульфуризации для топочных газов. ЭСО-конфигурация требует «в полете» удаления ртути с некоторым количеством времени на ЭСО-пластины, параллельные газовому потоку. Т.е. ЭСО-конфигурация обычно имеет меньший массоперенос, доступный для удаления пара ртути по сравнению с потоком топочного газа через тканевый фильтр.

В патенте США 6953494 (Nelson), который приводится здесь в качестве ссылки, описывается способ регулирования ртути, который может быть применен для ряда потоков газообразных продуктов сгорания и широкого ряда конфигураций вытяжной системы. Указанный патент описывает, что активированный уголь, обработанный бромом, обеспечивает более эффективный материал сорбента ртути, чем необработанный уголь или уголь, обработанный другими галогенами. Бром окисляет элементарную ртуть до токсичной водорастворимой Hg⁺² -соли. Сорбент ртути из обработанного активированного угля из патента США 6953494 является особенно подходящим для «в полете» удаления ртути. Указанный патент описывает несколько конфигураций для использования «в полете» в удалении ртути, где показаны температуры и время контактирования, используемые в таких способах.

На фигурах 1-4 представлены схемы выпускных газовых систем, показывающие примерные способы использования сорбентов для удаления и выделения ртути из горячих газообразных продуктов горения.

На фигуре 1 представлена примерная система, которая применяет сорбенты ртути для потока газообразных продуктов горения, где тканевый фильтр (рукавный фильтр) используется для собирания летучей золы, образовавшейся в процессе горения. Уголь, промышленные отходы или другие топлива сжигают в бойлере 11, генерирующем ртутьсодержащий топочный газ, который охлаждается паровыми трубами и экономайзером 21. Топочный газ обычно затем идет через систему 61 каналов в воздушный холодильник 22, который снижает температуру газа от примерно 300-400°C до примерно 150-200°C, и воздушный холодильник выходит в систему 62 каналов.

Сорбент ртути, хранившийся в контейнере, таком как бункер 71, подается в и через впускную линию 72 к системе 62 каналов и вводится через множество трубок для широкого распределения в горячем топочном газе. Смешиваясь с топочным газом, сорбент адсорбирует заданные частицы тяжелого металла, элементарную ртуть и частицы окисленной ртути из топочного газа. Сорбент проходит с топочным газом в тканевый фильтр 31 и осаждается на мешках фильтра как остаток на фильтре вместе с летучей золой и другими твердыми частицами газового потока. В тканевом фильтре топочный газ продувается через остаток на фильтре и через тканевый мешок. Поток топочного газа через остаток на фильтре создает тесный контакт между сорбентами и оставшейся ртутью в топочном газе и дает в результате высокую степень улавливания ртути с высокой степенью использования сорбентов. Очищенный от содержания ртути и твердых частиц топочный газ выходит из тканевого фильтра 31 в систему 63 каналов, дымовую трубу 51 и затем в атмосферу. При очистке мешков тканевого фильтра сорбенты ртути в осадке на фильтре падают в бункеры и в результате выгружаются 81 из тканевого фильтра 31 и размещаются вместе с собранной летучей золой и несгоревшим углеродом. Сорбенты ртути обычно получают с порядка 1% мас. собранных твердых частиц в применениях в энергоустановках, работающих на распыленном угле.

На фигуре 2 представлен пример применения сорбентов на установке, которая имеет электростатический осадитель (ЭСО) 32 на «холодной стороне» вместо тканевого фильтра. Использование ЭСО создает более трудную ситуацию для удаления ртути, чем с тканевым фильтром, поскольку топочный газ не проходит через сорбент ртути в слое осадка на фильтре мешка-сборника. Ртутьсодержащий горячий газ, образованный продуктами горения, генерируется в бойлере 11, как на фигуре 1, и проходит через такое же оборудование в систему 62 каналов. Сорбент ртути из бункера 71 аналогично вводится 72 в систему каналов для смешения с топочным газом. Из-за более плохого массопереноса в ЭСО 32, однако, особенно важно вводить в месте 72 как можно дальше впереди любого из вращающихся лопаток, распределителей потока, системы каналов и другой наружной поверхности в системе каналов. Это не только обеспечивает большее время пребывания сорбентов в смеси и удаление ртути из идущего газа, но обеспечивает большую поверхность массопереноса для сорбента при собирании, дополнительно увеличивая общий массоперенос и удаление ртути. В ЭСО 32 сорбенты собираются на пластинах с летучей золой и при постукивании пластин в конечном счете выгружаются 81 из ЭСО 32 для размещения вместе с остатком твердых частиц.

Могут быть предложены несколько вариантов размещений фигур 1 и 2 на базе конфигурации существующего оборудования для регулирования загрязнения воздуха. Например, установка влажной газоочистки для десульфуризации топочного газа может быть показана под цифрой 63 на фигурах 1 и 2, или скруббер твердых частиц может быть заменен ЭСО 32. Установки селективного каталитического восстановления ((СКВ)(SCR)) для восстановления NO_x, которые также могут восстанавливать Hg⁺² до элементарной ртути, или системы кондиционирования топочного газа для улучшения удаления твердых частиц могут быть также включены в размещения оборудования. Аналогично, сорбенты ртути могут быть введены смешанными с сорбентами других компонентов топочного газа, такими как гидроксид кальция или магния для компонентов топочного газа SO₃, HCl или SO₂, в большей степени, чем введенные отдельно. Альтернативно, сорбенты ртути могут быть введены в жидкую суспензию, которая быстро выпаривается в горячий топочный газ.

На фигуре 3 показано применение сорбентов в способе TOXECON®, способе, запатентованном в патенте США 5505766 и поставляемом фирмой Electric Power Research, Inc., Palo Alto, CA. Сорбенты ртути 71 вводят после ЭСО 32 в почти не содержащую твердые частицы систему 67 каналов перед небольшим высокоскоростным тканевым фильтром 33. Таким образом, летучая зола 80 не становится смешанной с углеродистыми сорбентами, позволяя продавать летучую золу для конкретного использования. Кроме того, остатком на фильтре тканевого фильтра 33 является преимущественно сорбент ртути, с обеспечением более длительного времени пребывания, более высоких уровней использования и возможности извлечения и повторного введения сорбента со снижением затрат.

На фигуре 4 показано использование сорбента на установках, которые имеют сушилки распылением для регулирования кислотного дождя. Сорбент ртути может быть введен 62 перед сушилкой 41 распылением, в систему 68 каналов, между сушилкой распылением и коллектором 31 или 32 твердых частиц или смешан с самой суспензией скруббера.

Ртуть имеет высокое сродство с серой. Элементарная ртуть в присутствии серы легко образует сульфид ртути(II) при нагревании. Сульфид ртути(II) может существовать в двух химически стабильных формах: красного гексагонального комплекса (киновари) и черной метастабильной структуры (метациннабарита). Ртуть также легко образует комплексы с другими соединениями серы, включая сульфаты (HgSO₄), дитиокарбаматы (Hg(Et₂ DTC)₂) и различные тиоэфиры (Hg(SR)₂). Сродство ртути к сере привело ко многим исследованиям обработанных серой углеродных адсорбентов для удаления ртути. Смотри, например, Bylina et al., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2009), 96 (1), pp. 91-96 Thermal Analysis of sulfur impregnated activated carbons with mercury absorbed from the Vapor Phase ; и Skrodas et al., Desalination (2007), 210 (1-3), 281-286, Role of activated carbon structural properties and surface chemistry in mercury adsorption .

Сорбенты в жидкостных системах обычно включают сорбенты с ионными группами для улавливания материалов в растворе. Ионные группы могут быть собственными в материале сорбента или могут быть введены путем обработки другого сорбента, такого как активированный уголь. Материалы, такие как амины и полиамины, были исследованы для использования в удалении ионов металлов. Полиамины представляют собой органические соединения, которые содержат две или более первичных аминогрупп. Полиамины обычно имеют катионы, которые расположены с регулярными пространственными интервалами друг от друга (например, Mg⁺⁺ или Са ⁺⁺, которые являются точечными зарядами).

Амины, взаимодействующие с активированным углем, были исследованы для использования в очистке воды. В патенте США 4305827 (Akio Sasaki) также описан адсорбент, полученный при взаимодействии активированного угля с водорастворимым амином и дисульфидом углерода в присутствии воды. Адсорбент является используемым в удалении тяжелых металлов, в частности ртути, серебра, золота, меди и кадмия из воды. Предпочтительными аминами являются двухвалентные или многовалентные амины, включая ароматические амины и поли(этиленимин). Адсорбенты хорошо сохраняют свою поглотительную функцию после промывки. В указанном патенте предполагается, что амины взаимодействуют на поверхности активированного угля, однако, недавно имеется некоторый вопрос, что это имеет место.

Sasaki et al. исследовали сорбент, образованный при взаимодействии полиаминов с CS₂ в воде в присутствии активированного угля из пальмовой коры, для использования в удалении ионов Hg⁺² в воде (Смотри Sasaki, Akio, Kimura Yohiharu, Nippon Kagaku Kashi, 12, 880-886, (1997), Preparation of polythiourea-immobilized activated charcoal and its utilizatioin for sekective adsorption of mercury(II) ion. Studies on functionalization of polymers by reactive processing. Part 5 ). Sasaki et al. предполагают, что вторичные аминогруппы в полимерной главной цепи взаимодействуют с дисульфидом углерода с образованием участков, сшитых тиомочевинной (например, >N-C(S)-N<).

Аминсодержащие полимеры были исследованы в качестве сорбентов для очистки воды. Некоторые аминсодержащие полимеры могут быть получены из природных источников. Например, хитозан представляет собой деацилированное производное хитина, глюкозаминный полисахарид находится в панцирях крабов, лобстеров и жуков. Хитозан используют для поглощения тяжелых металлов из воды и промышленных сбросовых потоков. (Смотри Hawley's Condenced Chemical Dictionary, 11^th edition (1987)).

В патенте США 4125708 (Masari et al.) описано использование хитозана, модифицированного анионным агентом и глутаровым альдегидом, для удаления супероксианионобразующих ионов, таких как хром. Анионный агент выбран из сульфитной, сульфатной, хлоридной, гексафторидной и боратной групп. Глутаровый альдегид служит в качестве сшивающего агента. Другими описанными сшивающими агентами являются глиоксаль-, глутаровый альдегид- и диальдегидкрахмал. Сшитый анионномодифицированный азотсодержащий продукт показывает повышенную стабильность и нерастворимость по сравнению с несшитым продуктом. В указанном патенте указывается, что такие сорбенты могут использоваться при введении фильтра в уже существующую промышленную или муниципальную систему водоочистки.

Для удаления ртути использование системы отверждения серой является перспективным для сорбентов на основе полимера-углерода, используемой в удалении ртути, поскольку сера имеет сродство к ртути. Вулканизация серой полимеров используется в качестве традиционной системы вулканизации для улучшения прочности и срока годности при хранении каучука. Кроме того, технология вулканизации серой обеспечивает интервал скоростей вулканизации и эластомерных свойств. Например, при вулканизации полиизопренового каучука сера образует связь в точках ненасыщения в полимере с образованием сшивок между полимерными цепями. В указанных случаях эластомерные молекулы должны содержать аллильные водородные атомы. Что касается дополнительной информации по системам отверждения, смотри, например, The Science and Technology of Rubber (1978), edited by Frederick R. Eirich, Academic Press, New York, Vulcanization by A.Y.Coran, pp. 291-338.

Вулканизация серой обычно осуществляется с ускорителем для регулирования времени отверждения и характеристик. Ускорители включают ряд серосодержащих соединений плюс немного соединений несерного типа, таких как мочевины, гуанидины и альдегидамины. Ускоренная вулканизация серой распространяется на другие диеновые синтетические каучуки, такие как БСК, бутилкаучук и нитрильный каучук. Ускорители, которые не разлагаются или не взаимодействуют с олефинами при температурах вулканизации, требуют активатор, выбранный из оксидов щелочных металлов или солей свинца, кальция, цинка или магния. Некоторые ускорители, такие как цинковые соли меркаптобензотиазола и дитиокарбаминовых кислот, не требуют дополнительный активатор (Смотри, например, Textbook of Polymer Science, 2^th Ed., Fred W. Billmeyer).

Кроме того, непрерывный рост концентрации атмосферного диоксида углерода и его связь с изменением климата требуют технологического решения. Указанное решение особенно необходимо для отраслей, где большие количества диоксида углерода являются результатом операций горения, таких как коммунальные предприятия, где уголь является источником топлива. Улавливание и отделение углем со снижением таких выделений рассматривается для такого обезвреживания. Однако многие отрасли используют амино-очистную технологию в качестве их решения; однако стоимость указанных способов может быть очень высокой (Смотри, например, R.S. Haszeldine, Science 325, 1647-1652 (2009)). Недавно приобрели значение углеродсодержащие материалы, такие как ПЭИ (PEI) на углеродных материалах (Смотри, например, D. Wang et al., Energy Fuels 25, 456-458 (2011)).

Поэтому требуется лучшая система сорбентов на основе полимера-углерода для удаления диоксида углерода, токсичных материалов и тяжелых металлов из топочного газа, которая является экономичной для эксплуатации, особенно, на коммерческом уровне.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает систему сорбента на основе полимера-углерода для удаления диоксида углерода, токсичных материалов и тяжелых металлов из топочного газа от процесса горения, причем сорбент содержит углеродистый сорбент и отвержденный аминсодержащий полимер. В частности, сорбент на основе полимера-углерода является подходящим для удаления диоксида углерода, частиц тяжелых металлов и токсичных материалов из топочного газа от процесса горения, где сорбент содержит:

а) углеродистый сорбент и

b) отвержденный аминсодержащий полимер, где

i) серный сшивающий агент используется для отверждения аминсодержащего полимера и выбран из аллотропов элементарной серы и вводится в избытке от количества, требуемого для отверждения аминсодержащего полимера в присутствии углеродистого сорбента и

ii) отверждающийся аминсодержащий полимер образуется при взаимодействии аминсодержащего полимера с аллилгалогенидом.

В одном частном варианте сорбент на основе полимера-углерода обеспечивает удаление как элементарной, так и ионной форм металлов, включая ртуть. В другом варианте сорбент на основе полимера-углерода обеспечивает удаление диоксида углерода.

Один аспект данного изобретения представляет собой сорбент на основе полимера-углерода для удаления тяжелых металлов из потоков топочного газа. Сорбент содержит углеродистый сорбент и отвержденный аминсодержащий полимер и серу. Массовое отношение углеродистого сорбента к отвержденному аминсодержащему полимеру может находиться в интервале от примерно 5:95 до примерно 95:5 и более подходяще от примерно 50:100 до примерно 250:100. Указанные отношения зависят от требуемой обработки, а также от характеристик сорбента. Некоторые сорбенты изобретения смешиваются и отверждаются с последующим измельчением и/или отбором сорбента желаемого размера. Другие сорбенты изобретения формуются сначала созданием смеси углеродистого сорбента, отверждающегося аминсодержащего полимера, ускорителя и, необязательно, активатора, затем формованием смеси в частицы желаемых размера и формы и затем отверждением частиц.

Сорбенты данного изобретения формуются отверждением отверждающегося аминсодержащего полимера в присутствии углеродистого сорбента, серного сшивающего агента, ускорителя отверждения и, необязательно, активатора отверждения. Подходящим углеродистым сорбентом является активированный уголь, и подходящим отверждающимся аминсодержащим полимером является аллилсодержащий поли(этиленимин), имеющий среднечисленную молекулярную массу в интервале от примерно 1000 до примерно 10000. Сера в интервале от примерно 5 до примерно 60 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера обеспечивает широкую сшивку и хорошее удаление ртути (Hg ⁰, Hg₂ ⁺² и Hg⁺²) как из жидкостной, так и из газообразной систем.

Другой аспект данного изобретения состоит в обеспечении аллил-группы на аминсодержащем полимере с образованием отверждающегося аминсодержащего полимера. Предпочтительно, аминсодержащий полимер имеет как первичные, так и вторичные аминогруппы. Подходящим источником аллил-группы является аллилгалогенид, такой как аллилбромид или аллилиодид. Аллилгалогенид и аминсодержащий полимер взаимодействуют таким образом, что аллил-группа замещает первичные аминогруппы на конце цепи аминсодержащего полимера. Для удаления диоксида углерода аминсодержащий полимер, предпочтительно, имеет множественные доступные аминогруппы на поверхности, такой как поли(этиленимин) с аллил-группами.

Другой аспект данного изобретения представляет собой способ удаления испарившихся частиц металла, в частности, ртути в формах Hg⁰, Hg₂ ⁺² и Hg⁺², из топочного газа процесса горения, при контактировании топочного газа с адсорбентом в течение времени, достаточного для удаления частиц металла, и затем удалении адсорбента перед сбросом в воздух. Сорбент способен удалять как элементарную, так и окисленные формы частиц металла.

Другой аспект данного изобретения представляет собой способ удаления диоксида углерода из потока топочного газа при использовании аминсодержащего полимера, имеющего вторичные, третичные и первичные аминогруппы, который легко адсорбирует диоксид углерода. Настоящий сорбент на основе полимера-углерода обеспечивает аминодоступность. Одним примером такого настоящего сорбента на основе полимера-углерода является сорбент, который преимущественно содержит поли(этиленимин) с аллил-группами и углеродную сажу в сшитой серой форме. Данный сорбент может использоваться отдельно или с обычно используемой углеродной сажей в топочном газе энергоустановок, работающих на угле. Тогда как углеродная сажа в отдельности адсорбирует только ртуть и ионы ртути, настоящие сорбенты на основе полимера-углерода адсорбируют диоксид углерода и химически связанную ртуть и ионы ртути. Таким образом, настоящие сорбенты на основе полимера-углерода имеют характеристики двойного действия и являются экономически эффективными. Настоящие сорбенты на основе полимера-углерода содержат, главным образом, вторичные и третичные аминные атомы азота и не имеют первичных аминогрупп благодаря модификациям, описанным выше. Вторичные и третичные амины являются более электронообогащенными, чем первичные амины, которые присущи ПЭИ. Поэтому ожидается, что настоящие сорбенты на основе полимера-углерода будут адсорбировать больше диоксида углерода, чем пропитанная ПЭИ углеродная сажа. Кроме того, в модифицированном сорбенте на основе полимера-углерода, описанном здесь, ПЭИ сшивается. Указанная сшивка предотвращает растворение ПЭИ влагой, присутствующей в топочном газе, в отличие от материалов, описанных Wang et al. Эти же исследователи описали разрушение их материала в топочном газе. Напротив, настоящие исследования указывают на противоположное для настоящего сорбента на основе полимера-углерода; как представлено здесь, настоящий сорбент на основе полимера-углерода может выдерживать условия топочного газа в течение значительного периода времени.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 схематически показана система введения сорбента в поток топочного газа до фильтра.

На фигуре 2 схематически показана система введения сорбента в поток топочного газа до электростатического осадителя ((ЭСО)(ESP)).

На фигуре 3 схематически показана система введения сорбента в поток топочного газа после электростатического осадителя ((ЭСО)(ESP)).

На фигуре 4 схематически показана система введения сорбента в поток топочного газа до сушилки распылением.

На фигуре 5а показаны стадии 1-3, и на фигуре 5b показаны стадии 4 и 5 реакции с образованием аллил-блокированного на конце поли(этиленимина) ((АБП)(АСР)) со сшивкой АБП серой и цинкдиэтилдитиокарбаматом.

На фигуре 6 схематически показана установка для определения адсорбции элементарной ртути.

На фигуре 7 представлена диаграмма улавливания элементарной ртути в мг Hg⁰ на мас.ч. серы, используемой для сорбента на основе полимера-углерода.

На фигуре 8 представлена диаграмма улавливания ионной ртути в мг Hg⁺² на мас.ч. серы, используемой для сорбента на основе полимера-углерода.

Подробное описание изобретения

Словарь специальных терминов

Приведенные ниже термины, как использовано в данной заявке, определяются, как установлено ниже, и для указанных терминов единственное число включает множественное число.

АБП (АСР) означает аллил-блокированный на конце полимер

РПЭИ (BPEI) означает разветвленный поли(этиленимин)

ДМАЦ (DMAC) означает диметилацетамид

ДСК (DSC) означает дифференциальную сканирующую калориметрию

ДТК (DTC) означает дитиокарбамат

ЭСО (ESP) означает электростатический осадитель

ПАУ (РАС) означает порошкообразный активированный уголь

ТГА (TGA) означает термогравиметрический анализ

ZnДЭДК (ZnDEDC) означает цинкдиэтилдитиокарбамат

Рассмотрение

Настоящее изобретение предусматривает сорбент на основе полимера-углерода для удаления частиц тяжелых металлов из систем топочного газа, таких как находятся на энергоустановках, работающих на угле, причем сорбент содержит углеродистый сорбент и отвержденный аминсодержащий полимер. В частности, сорбент на основе полимера-углерода подходит для удаления диоксида углерода, частиц тяжелых металлов и токсичных материалов из топочного газа от процесса горения, где сорбент содержит:

а) углеродистый сорбент и

b) отвержденный аминсодержащий полимер, где

i) серный сшивающий агент используется для отверждения аминсодержащего полимера и выбран из аллотропов элементарной серы и вводится в избытке от количества, требуемого для отверждения аминсодержащего полимера в присутствии углеродистого сорбента и

ii) отверждающийся аминсодержащий полимер образуется при взаимодействии аминсодержащего полимера с аллилгалогенидом.

Указанные настоящие сорбенты на основе полимера-углерода, которые являются подходящими для удаления частиц тяжелых металлов из топочного газа, являются особенно используемыми для удаления тяжелых металлов от энергоустановок. Уголь делится на четыре сорта: антрацит, битуминозный, полубитуминозный и лигнит. Антрацит производит наиболее высокую тепловую энергию на единицу массы. Он является дорогостоящим, что препятствует его использованию в бойлерах энергоустановок. Битуминозный уголь производит меньше тепла на единицу массы, чем антрацит, и имеет высокое содержание хлора, что обеспечивает конверсию элементарной ртути в ее водорастворимые ионные (токсичные) формы. Большая часть битуминозного угля израсходована в Америках. Таким образом, полубутаминозный уголь и лигнит являются двумя видами угля, которые используются в работе энергоустановок. Кроме их низкого теплосодержания, они имеют низкое содержание хлора. Таким образом, в процессе горения получается больше элементарной ртути. Для указанных последних двух типов угля содержание хлора может очень широко зависеть от его источника. Поэтому желательно разработать сорбент с перестраиваемой способностью абсорбировать элементарную ртуть. Настоящий сорбент может быть разработан в соответствии с указанными требованиями. Это достигается изменением соотношения отвержденного аминсодержащего полимера и активированного угля. При увеличении соотношения углерод:полимер с сохранением других параметров постоянными (S:45 ч. и т.д.) способность абсорбировать ртуть может быть постепенно снижена с достижением более низкого уровня, достигнутого DARCO®-Hg-LH в отдельности. Таким образом, способность к хемисорбции ртути является перестраиваемой; увеличение содержания углерода по отношению к аминсодержащему полимеру соответственно систематически снижает способность к содержанию элементарной ртути.

Амины с активированным углем и, особенно, отвержденные аминсодержащие полимеры не описаны для использования в газообразном «в полете» удалении ртути. Отвержденный аминсодержащий полимер может улучшать улавливание металлов и их ионов в газоочистительных системах. Для типов очистительных систем для того, чтобы использовать сорбент на основе полимера-углерода, было бы пригодно иметь полимер, который был отвержден, для улучшения обработки и стабильности сорбента на основе полимера-углерода. Однако отверждающиеся аминсодержащие полимеры с традиционными системами отверждения не были описаны для использования в удалении ионов металлов из газов.

Настоящее изобретение использует смешение и отверждение углеродистого сорбента и отверждающегося аминсодержащего полимера в присутствии серного сшивающего агента, ускорителя отверждения и, необязательно, активатора, обеспечивает новый адсорбент для использования в удалении частиц тяжелых металлов, в частности металлической ртути и ионов ртути, из потоков топочного газа. Лабораторное классифицирование показывает, что получаемый сорбент на основе полимера-углерода имеет высокую способность сорбировать как элементарные, так и ионные частицы ртути, чем коммерчески доступный углеродный сорбент в отдельности.

Массовое соотношение углеродистого сорбента и отвержденного аминсодержащего полимера может находиться в интервале примерно 2:1 или в интервале от примерно 5:95 до примерно 95:5 и более подходяще от примерно 50:100 до примерно 250:100. Сорбент изобретения может быть смешан и отвержден с последующим измельчением или иным образом снижением размера частиц сорбента до желаемого размера. Например, для использования в системах введения сорбента частицы могут быть измельчены до среднего размера частиц менее примерно 100 мкм или, предпочтительно, примерно 50 мкм. Подходящий интервал массового соотношения углеродистого сорбента и отвержденного аминсодержащего полимера в данном использовании составляет от примерно 60:40 до примерно 95:5. Более подходящий интервал массового соотношения углеродистого сорбента и отвержденного аминсодержащего полимера составляет от примерно 50:100 до 250:100.

Другие сорбенты изобретения формуются сначала созданием смеси углеродистого сорбента, отверждающегося аминсодержащего полимера, ускорителя и, необязательно, активатора, затем формованием смеси в частицы желаемых размера и формы и затем отверждением частиц. Для указанных сорбентов подходящий интервал массового соотношения углеродистого сорбента и отвержденного аминсодержащего полимера с тем, чтобы поддерживать форму, составляет от примерно 5:95 до примерно 30:70. Более подходящее массовое соотношение углеродистого сорбента и отвержденного аминсодержащего полимера составляет от примерно 5:100 до примерно 50:100 мас.ч. Указанные соотношения зависят от нижнего предела углерода, который должен присутствовать для получения отверждающейся смеси. Количество и молекулярная масса отверждающегося аминсодержащего полимера влияет на переработку с формованием, например, напылением мелкодисперсных частиц, экструзией или литьем под давлением. Адсорбенты, которые больше по размеру, могут больше использоваться в фильтрах с неподвижным слоем или колоннах. Подходящие размеры для использования в жидкостных системах обычно находятся в интервале от примерно 100 мкм до таких крупных, как примерно 5 мм в наиболее длинном направлении.

Углеродистые сорбенты данного изобретения выбраны из активированного угля, порошкообразного активированного угля, активированного древесного угля, активированного кокса, не полностью сгоревшего угля от процесса горения, резиновой крошки соответствующего размера меш (400-450) или углеродной сажи. Подходящими источниками углеродистых сорбентов являются коммерчески доступные активированные угли и обработанные активированные угли. Даже более подходящими являются активированные угли, которые обрабатываются на поверхности для использования в удалении загрязнений из потоков топочного газа. Такие обработки могут включать серу или бром, например, для улучшения адсорбции ртути. Примеры таких обработанных активированных углей включают FLUEPAC®-ST и FLUEPAC®-MC Plus от фирмы Calgon Carbon Corporation, Питтсбург, Пенсильвания и DARCO® Hg и DARCO® Hg-LH от фирмы Norit Americas Inc., Маршалл, Техас. Указанные продукты обработанного активированного угля предусмотрены как порошки.

Отверждающиеся аминсодержащие полимеры данного изобретения образуются при модифицировании аминсодержащего полимера аллильным соединением с образованием концевых аллил-групп. Подходящие аминсодержащие полимеры содержат первичные и/или вторичные аминогруппы в своей цепи и концевые группы или на боковых группах в цепи. Такие аминсодержащие полимеры включают поли(пара-аминостирол), поли(аллиламины), поли(анилин), поли(виниламин) и его сополимеры, поли(этиленимин), хитозан, аминсодержащие сополимеры и т.п.

Аспектом данного изобретения является способ введения аллил-группы в аминсодержащий полимер при взаимодействии концевых аминогрупп на полимере или на боковых цепях на аминсодержащем полимере с аллилгалогенидом с образованием отверждающегося аминсодержащего полимера данного изобретения. Введение аллил-группы имеет место в присутствии сильного основания и растворителя, предпочтительно, растворителя с относительно большой диэлектрической постоянной. Подходящие аллилгалогениды включают аллилбромид и аллилиодид. Подходящие основания включают карбонат калия и карбонат натрия. Подходящие растворители включают диметилацетамид, N-метил-пирролидинон, диметилсульфоксид и N,N-диметилформамид.

Примером такого способа является взаимодействие между разветвленным поли(этиленимином) и аллилбромидом, которое показывает образование отверждающегося аминсодержащего полимера. Аллилбромид взаимодействует с концевыми аминогруппами на поли(этиленимине) в присутствии карбоната калия и растворителя с относительно большой диэлектрической группой, такой как диметилацетамид ((ДМАЦ)(DMAC)), с образованием полимера с (вторичными) аминогруппами в цепи и концевыми аллил-группами. Хотя без желания быть связанным теорией, предполагается, что карбонат калия способствует реакции при взаимодействии с HBr, побочным продуктом реакции.

На фигуре 5 дается схематическое представление реакции аллилбромида с разветвленным поли(алкиленимином) в присутствии карбоната калия с образованием отверждающегося аминсодержащего полимера данного изобретения. Поли(алкиленимин) имеет боковые цепи с концевыми первичными аминогруппами. Первичная аминогруппа на поли(алкиленимине) взаимодействует с аллил-радикалом от аллилбромида. В процессе реакции первичные амины на полимерах превращаются во вторичные амины, и концевые аллил-группы вводятся в полимер. Концевые аллил-группы затем являются доступными с облегчением сшивки, так что результатом является отверждающийся аминсодержащий полимер.

Вторичные амины являются менее нуклеофильными, чем первичные амины. Однако, если имеется избыток аллилбромида, может иметь место частичная реакция между аллилбромидом и вторичными аминами.

Реакция с образованием отверждающихся аминсодержащих полимеров настоящего изобретения может иметь место с использованием традиционного химического смесительного оборудования. Например, используется перемешиваемый реактор с рубашкой. Когда реакция является экзотермической, в рубашку может подаваться охлаждающая жидкость с регулируемой температурой. Если выбран полимер с молекулярной массой Mw около 10000, может в большей степени использоваться оборудование, подходящее для среды с высокой вязкостью, такое как двойная лопастная мешалка, планетарная мешалка, экструдер для пластиков или подобное. Снова используется охлаждение смесительного оборудования с регулированием температуры (Подходящими изготовителями оборудования являются фирмы B&P Process Equipment Saginaw, MI и Charles Ross & Son Company, Hauppage, NY).

В аспекте данного изобретения отверждающиеся аминсодержащие полимеры вулканизуются в присутствии углеродистого сорбента с образованием сорбента на основе полимера-углерода. Имеются несколько общих способов вулканизации полимеров, имеющих аллил-группы. Примеры традиционных способов вулканизации аллил-групп, как рассмотрено выше в вводном разделе, включают использование ускоренной вулканизации серой, пероксидных катализаторов и удлинения цепи. Вулканизация серой имеет преимущество обеспечения дополнительной серы в сорбенте на основе полимера-углерода помимо любой, которая может уже присутствовать в углеродистом сорбенте. В данном изобретении используется серный сшивающий агент. Серным сшивающим агентом является S₈ , которая может быть в орторомбической, моноклинической и аморфной формах. Предпочтительно, серный сшивающий агент вводится в количестве, которое более чем в 2 раза превышает количество, требуемое для отверждения отверждающегося аминсодержащего полимера.

В одном аспекте данного изобретения было установлено, что вулканизация серой является используемой для отверждения аллил-блокированного на конце поли(алкиленимина) в присутствии активированного угля. Вулканизация серой других полимеров с аллил-группами дает в результате полимер с серными сшивками; аллил-группы остаются в полимере. Например, когда поли(цис-1,4-изопреновый) каучук сшивается с использованием элементарной серы, сульфидные мостики вводятся между цепями полимера. В другом аспекте данного изобретения вулканизация серой используется при отверждении поли(алкиленимина) в присуствии активированного угля, который обработан бромом.

Хотя без желания быть связанным теорией, предполагается, что сера, используемая для вулканизации, обеспечивает дополнительную химическую связь с некоторыми частицами тяжелых металлов. Например, сера легко взаимодействует с ртутью с образованием HgS, который находится в природе как киноварь. Таким образом, если HgS может быть получен как продукт, это является экологически предпочтительным.

Использование ускорителя в вулканизации серой позволяет регулировать время отверждения, температуру и свойства получаемого отвержденного аминсодержащего полимера. Ускоритель может быть выбран из традиционных ускорителей, используемых в вулканизации серой. Ускорители, используемые в вулканизации серой, включают ряд серосодержащих соединений, таких как тиомочевины, тиофенолы, меркаптаны, дитиокарбаматы, ксантаты, тритиокарбаматы, дитиокислоты, меркаптотиазолы, меркаптобензотиазолы и тиурамсульфиды плюс немного несерных типов, таких как мочевины, гуанидины и альдегидамины.

Необязательно, для запуска реакции вулканизации используется активатор. Ускорители, которые не разлагаются или не взаимодействуют с олефинами при температурах отверждения, требуют активатор, выбранный из оксидов щелочных металлов или солей свинца, кальция, цинка или магния. Однако некоторые ускорители, такие как цинковые соли меркаптобензотиазола и дитиокарбаминовой кислоты, не требуют дополнительного активатора и могут быть более подходящими. В настоящем изобретении активатор является необязательным и требуется, только если такая цинковая соль не используется.

Примером такого подходящего ускорителя является цинкдиэтилдитиокарбамат ((ZnЭДК) (ZnEDC)). Хотя без желания быть связанным теорией, на фигуре 5 представлена вулканизация серой полимера, содержащего аллил-группу, с использованием ZnЭДК. На стадии 1 ZnЭДК инициирует реакцию гемолитического расщепления с образованием двух идентичных радикалов. На стадии 2 два указанных радикала соединяются вместе с раскрытием серного кольца с образованием полисульфидной цепи. На стадии 3 реакция протекает при отщеплении аллильного водорода с последующей перегруппировкой двойной связи. На стадии 4 остаток другого ускорителя исключается путем гемолитического расщепления, оставляя концевой радикал на полисульфидной группе. На стадии 5 концевой радикал воздействует на альфа-углерод на второй аллил-группе, с получением в результате сшитого полимера. Сшивкой, которая образуется, является полисульфидный мостик, а двойные связи остаются в полимере, часть которых может также взаимодействовать с S ₈ с образованием циклических полисульфидов.

Время отверждения и температура вулканизации зависят от ускорителя и активатора, используемых для отверждения. Является подходящим, если температура отверждения является намного ниже температуры разложения отверждающегося аминсодержащего полимера. Температура разложения может быть определена стандартным методом, таким как ТГА (Должно быть отмечено, что отверждение является экзотермическим, т.к. тепло требуется для образования частиц инициатора, как подтверждено ДСК).

Сорбент на основе полимера-углерода данного изобретения может быть отвержден вулканизацией серой; в качестве одного такого примера с использованием 7 мас.ч. серы на 100 мас.ч. отверждающегося аминсодержащего полимера, 200 мас.ч. обработанного бромом активированного угля и 1 мас.ч. цинкдиэтилдитиокарбаматного ускорителя. Отверждение рецептуры данного примера может иметь место при примерно 111°C в течение примерно 30 мин.

Сорбенты на основе полимера-углерода данного изобретения поучают традиционными способами компаундирования с частицами и отвердителями. Когда отверждающийся аминсодержащий полимер и углеродистый сорбент находятся оба в твердой форме, они могут быть измельчены вместе с серой, ускорителем и необязательным активатором. Альтернативно, может быть использован растворитель для растворения полимера и суспендирования твердых ингредиентов, включая углеродистый сорбент.

Тип оборудования, используемого для смешения неотвержденных сорбентов на основе полимера-углерода, зависит от любых растворителей, которые используются, вязкости отверждающегося аминсодержащего полимера в растворе, содержания углеродистого сорбента, ожидаемой скорости отверждения и от того, является ли способ периодическим или непрерывным. Для чрезмерно высоковязких смесей планетарные смесители, экструдеры, валковые мельницы и т.п. могут быть необходимы для смешения углеродистого сорбента с отверждающимся аминсодержащим полимером. (Изготовителями подходящего оборудования являются, например, фирмы B&P Process Equipment Saginaw, MI и Charles Ross & Son Company, Hauppage, NY и другие изготовители).

Оборудование должно обеспечивать нагревание или охлаждение ингредиентов в зависимости от того, является ли реакция вулканизации эндотермической или экзотермической, соответственно. Температура в процессе смешения отверждающегося аминсодержащего полимера и углеродистого сорбента зависит от температуры, требуемой ускорителем и необязательным активатором. Если ингредиенты смешиваются перед отверждением, подходяще поддерживать температуру на несколько градусов ниже температуры отверждения. Для многих ускорителей является подходящим, если температура поддерживается при примерно 25°C или ниже. Отверждающийся аминсодержащий полимер, углеродистый сорбент, сера, ускоритель и активатор могут быть смешаны в смесителе периодического действия без нагревания и затем перегружены в нагретый пресс или форму для отверждения. Альтернативно, ингредиенты могут быть введены в непрерывный способ, такой как экструдирование или смешение в емкости, и затем нагреты после экструзии или напыления с формованием отвержденных частиц. При полном отверждении сорбенты на основе полимера-углерода данного изобретения должны иметь хорошую теплостойкость, чтобы они могли использоваться вместо активированного угля для очистки топочных газов или отходов химических способов.

В другом аспекте данного изобретения было установлено, что необходимо отверждать отверждающийся аминсодержащий полимер в присутствии эффективного количества углеродистого сорбента. В дополнение к действию в качестве сорбента углеродистый сорбент действует как усиливающий материал и как наполнитель.

Для частной комбинации полимера и углерода точка насыщения серы может быть определена исследованием растворителя полимера-углерода на свободную серу, например, исследованием образца методом ДСК до и после стадии отверждения. Для определения насыщения для данного полимера могут быть отверждены и сравнены образцы сорбента на основе полимера-углерода с увеличивающимися количествами серы. Перед насыщением в ДСК-термограмме присутствуют пики, соответствующие температурам плавления аллотропов серы S₈ при 112°C и 119°C, которые исчезают, когда полимер отверждается. После насыщения пики при 112°C и 119°C остаются даже после того, как полимер отверждается, показывая, что свободная сера является доступной.

В еще одном аспекте данного изобретения сорбенты на основе полимера-углерода обрабатываются 2-меркаптоэтанолом для введения остатков тиола в образцы. Например, сорбенты на основе полимера-углерода могут быть обработаны 2-меркаптоэтанолом, который взаимодействует с дисульфидной сшивкой в сорбенте на основе полимера-углерода при расщеплении дисульфидных связей. Тиолы имеют высокое сродство к Hg⁰ и Hg⁺² . Поэтому введение тиольных групп в сорбент на основе полимера-углерода может увеличить общее улавливание ртути.

Другим аспектом данного изобретения является способ удаления испарившихся частиц металла, в частности, ртути в формах Hg⁰, Hg ₂ ⁺² и Hg⁺², из топочного газа от процесса горения при контактировании топочного газа с адсорбентом в течение времени, достаточного для удаления частиц металла, и затем удалении адсорбента перед сбросом в воздух. Сорбент способен удалять как элементарную, так и окисленную формы частиц металла. В частности, в одном аспекте данного изобретения предусмотрен способ использования сорбентов на основе полимера-углерода для удаления испарившихся металлов и ионов металлов из потоков сгорания при введении сорбента на основе полимера-углерода в топочные газы, как описано выше. Любое оборудование для или вариации к системам введения, известным в технике, такое как электростатические осадители, рукавные фильтры и другие, может использоваться для удаления сорбента на основе полимера-углерода перед тем, как топочный газ выходит из системы. Эффективность или срок службы сорбента на основе полимера-углерода могут быть увеличены при использовании преимущества других систем для серы и NO_x для удаления других загрязнений из системы.

Особенно пригодный подход для введения сорбента на основе полимера-углерода в топочные газы включает TOXECON®-размещение, как показано на фигуре 3. В таком размещении летучая зола и твердые вещества удаляются перед введением сорбента на основе полимера-углерода. Такой способ позволяет продавать извлеченную летучую золу как побочный продукт и улавливать сорбент на основе полимера-углерода для регенерации или для повторного использования в качестве источника ртути. Данный способ имеет ограниченное использование, поскольку полное удаление дисперсной ртути из летучей золы является невозможным. Адсорбция-десорбция ртути из адсорбента не гарантирует полного удаления адсорбированных частиц.

Для того чтобы использоваться в системе введения, частицы сорбента на основе полимера-углерода должны поддерживаться в суспензии в топочном газе до тех пор, пока он не достигнет фильтра или ЭСО для собирания. Обычно это означает, что частицы поддерживаются небольшими и имеют свойства поверхности, которые не способствуют образованию комков. Кроме того, частицы, которые улавливаются в фильтре, должны обеспечивать непрерывный поток газа, не вызывая большое падение давления. Используемые частицы имеют размер менее примерно 100 мкм и, более подходяще, менее примерно 50 мкм.

Еще одним аспектом данного изобретения является удаление частиц тяжелых металлов, таких как мышьяк, кадмий, цезий, медь, золото, железо, свинец, ртуть, палладий, платина, плутоний, селен, серебро, таллий и уран, из потоков горной промышленности или промышленных сточных вод. Удаление токсичных материалов, таких как частицы тяжелых металлов перхлората или арсената, которые дополнительно модифицируют сорбент на основе полимера-углерода с соответствующими модификациями существующей системы, также может использовать настоящие сорбенты.

Когда текучая среда, такая как топочный газ, содержащий воду и жидкости, обрабатывается настоящими сорбентами, тогда абсорбированная среда может быть формована в шарики, гранулы, фильтр, пленку и другие формы для использования. Смесь формуется в адсорбентной среде и затем отверждается. Настоящий сорбент на основе полимера-углерода может использоваться традиционными способами для таких текучих сред, таких как неподвижные слои, колонны или другие средства, потому что тяжелый металл контактирует с сорбентом, когда пропускается текучая среда, и, если требуется, сорбент может экстрагироваться, и сорбент на основе полимера-углерода может регенерироваться. Типичные способы используются для рециклирования газа, когда требуется, через сорбент.

В большинстве способов использования сорбентов на основе полимера-углерода данного изобретения может использоваться контактирование потока текучей среды, такой как топочный газ, с сорбентом более одного раза для удаления дополнительных частиц тяжелых металлов. Когда требуется экстраочистка, в систему очистки текучей среды может быть введен контур рециклирования. Например, что касается фигуры 3, контур рециклирования отводит поток 63 для повторного введения потока 67 топочного газа впереди участка 71 введения сорбента. Аналогично в неподвижном слое или колонне рециклирование может проходить от выхода неподвижного слоя или колонны до входа.

В другом аспекте данного изобретения сорбенты на основе полимера-углерода данного изобретения могут использоваться для очистки твердых отходов, которые содержат ртуть. Твердые отходы обрабатываются растворителем или каустическим и/или кислотным раствором, способным растворять частицы ртути. Раствор затем обрабатывают при контактировании его с сорбентом на основе полимера-углерода для удаления ртути в ее элементарной или ионной форме. Должно быть отмечено, что существующий и широко распространенный способ окисления элементарной ртути до ионной формы только превращает ее в водорастворимую. Это позволяет водорастворимым частицам ртути поступать в водный поток. Последующая судьба указанных солей неизвестна.

В другом аспекте данного изобретения сорбент на основе полимера-углерода, который используется для собирания частиц ртути, может быть дополнительно обработан для восстановления ртути и регенерирования сорбента.

Хотя без желания быть связанным теорией, предполагается, что вся элементарная ртуть на сорбенте на основе полимера-углерода присутствует как HgS (киноварь). Экспериментальные результаты убедительно показывают, что частицы ионной ртути связывают полимер сорбента прочными координационными связями с атомами азота, присутствующими в полимере сорбента. Ртуть является ценным металлом, и способы извлечения ртути или киновари из сбросовых потоков известны в технике и могут оказаться используемыми здесь.

Примеры

Последующие примеры представлены для пояснения, но не для ограничения объема изобретения.

Материалы

За исключением активированного угля все реагенты и растворители приобретены от фирмы Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI. Разветвленные поли(этиленимины) (РПЭИ), имеющие номинальную среднечисленную молекулярную массу (Mn) примерно 10000, 2000 и 1300, цинкдиэтилдитиокарбамат (ZnДЭДК), орторомбическая сера, толуол и метанол используются в состоянии поставки. Аллилбромид растворяют перед использованием. Диметилацетамид (ДМАЦ) перегоняют над гидридом кальция при пониженном давлении.

Три типа активированного угля, промышленно используемые для очистки топочного газа (CAS # 7440-44-0), испытывают в сравнении с сорбентами изобретения. Один активированный уголь FLUEPAC^® -MC Plus (CAS # 7440-44-0) поставляется фирмой Calgon Carbon Corporation, Pittsburg, PA (CAC) и DARCO^® Hg (DH) и DARCO® Hg-LH (DHL) - фирмой Norit Americas Inc., Marshall, TX. Активированным углем, испытанным в сорбентах на основе полимера-углерода изобретения, является DARCO® Hg-LH, порошкообразный активированный уголь, от фирмы Norit Americas Inc., Marshall, TX, пропитанный лигнитсодержащий активированный уголь. DARCO® Hg-LH, сокращенно DHL, используют для получения сорбента на основе полимера-углерода в примерах; DHL имеет уместную обработку бромом специально для удаления ртути из выделений топочного газа при горении низкогалогенидных топлив. Среднее содержание серы составляет 1,2% мас. (Norit Activated Carbon Datasheet # 1121, Jun 2007, Norit Americas, Inc.).

Диатомовую землю Cellit® (Mallinkrodt Baker Inc., Phillipsburg, NJ) используют в качестве фильтровальной среды для очистки продуктов.

Измерения

Термогравиметрический анализ (ТГА) осуществляют с использованием прибора TA Instruments 2590 Hi-Res TGA с проточной азотной атмосферой. Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводят с использованием прибора TA Instruments 2910 Modulated DSC при скорости нагревания 5°C/мин.

Инфракрасные (ИК) спектры получают с использованием спектрометра Nicolet 20DXB Fourier Transform Infrared Spectrometer. Образцы получают помещением тонкого слоя аналита в раствор на пластину соли (NaCl) и затем испарением растворителя.

H-1 и Carbon-13 ЯМР спектры получают на спектрометре Varian Mercury-Plus 300MHz Spectrometer, и химические смещения регистрируют в ч./млн с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Образцы получают в дейтерированном трихлорметане.

Измерения на индуктивно спаренном плазменном масс-спектрометре ICP-MS регистрируют на Fisons Plasmaquad II + ICPMS. Образцы разбавляют, когда требуется.

Смеси активированного угля, РПЭИ, серы и ZnДЭДК отверждают в прессе PHI High Temperature Smart Press при 130°C в течение 25 мин.

Улавливание элементарной ртути

На фигуре 6 схематически представлен реакционный сосуд для определения эффективности улавливания элементарной ртути МАУ-образцами. Чистую сухую чашку 84 Петри (60×15 мм) взвешивают и регистрируют массу. Для того чтобы предотвратить осаждение ртути, наружную поверхность чашки Петри затем обматывают герметизирующей пленкой Parafilm® M (BRAND GMBH and CO KG, Werthein (Германия)), химически стойкой самогерметизирующей пленкой. Дно чашки 84 Петри равномерно покрывают образцами адсорбента (2 г). Чашку подвешивают в ртутной камере 85, содержащей примерно 10 мл жидкой ртути. Ртутную камеру 85 нагревают с использованием наружной масляной бани 86. Температуру масляной бани повышают до 140°C и выдерживают при указанной температуре с использованием температурного контроллера. Температура бани поддерживает температуру камеры, окружающей подвешенную чашку Петри, при примерно 100°C, как видно на термометре 83. Воздушный холодильник 87, стеклянную трубку 88, камеру 89 иода и осушительную трубку 90 используют для улавливания любого выделяющегося пара ртути и предотвращения поступления влаги в реакционную камеру. Чашку Петри оставляют в камере на 24 ч. Масляную баню 86 удаляют и позволяют ртутной камере 85 охладиться до комнатной температуры. Чашку 84 Петри удаляют из камеры и удаляют Parafilm. Регистрируют массу чашки Петри, содержащей МАУ, затем удаляют Parafilm® и чашку и образец взвешивают.

Сравнительный пример А

Испытание образцов промышленного активированного уголя на улавливание Hg⁰

С использованием метода, описанного выше в разделе измерений, определяют эффективность трех образцов коммерчески доступных активированных углей с выбором активированного угля с наиболее высоким улавливанием Hg⁰ . Результаты испытаний CAC, DH и DHL обобщены в таблице 1 ниже. DHL имеет более высокое сродство для улавливания элементарной ртути в настоящем методе испытаний. DHL затем был выбран для использования в сорбентах на основе полимера-углерода.

Таблица 1
Улавливание элементарной ртути для промышленного активированного угля в мг Hg0 на г активированного угля
Активированный уголь	Эксперимент 1	Эксперимент 2	Эксперимент 3	Среднее
CAC	51	60	46	52
DH	32	29	29	30
DHL	73	64	75	71

Пример 1

Получение отверждающихся аминсодержащих полимеров

В качестве аминсодержащих полимеров выбирают три различных поли(этиленимина) (РПЭИ), имеющих номинальную среднечисленную молекулярную массу 1300, 2000 и 10000. Обеспечивают взаимодействие каждого из них с аллилбромидом с образованием аллил-блокированного на конце поли(этиленимина) (АБП) в качестве отверждающихся аминсодержащих полимеров.

Методика для Mn 10000 приводится в качестве примера: 5,0 г (~0,0005 моль) взвешивают в 150 мл химическом стакане при перемешивании с использованием магнитной мешалки с получением прозрачного раствора. В качестве реакционного сосуда служит четырехгорлая круглодонная колба, снабженная верхней мешалкой, впуском азота, термометром и капельной воронкой. Раствор РПЭИ вводят в реакционный сосуд. Химический стакан, содержащий полимерный раствор, промывают дополнительными 20 мл ДМАЦ и промывку вводят в реакционный сосуд с последующими примерно 5,0 г (примерно 0,036 моль) безводного карбоната калия с избытком. Аллилбромид (25 мл, примерно 0,148 моль) перегружают в капельную воронку и затем вводят по каплям в течение десятиминутного периода времени в реакционный сосуд, при продолжении реакции с перемешиванием. Наблюдается начальная изотерма при примерно 40°C, и цвет реакционной смеси становится светлооранжевым. Обеспечивают прохождение реакции при комнатной температуре в течение примерно 10 ч при постоянной продувке азотом также при комнатной температуре. В процессе реакции реакционный сосуд защищают от наружных источников света покрытием его алюминиевой фольгой. Это делается для защиты вновь образованных аллил-групп от светоиндуцируемой полимеризации.

После завершения реакции избыточный ДМАЦ декантируют с ДМАЦ-набухшего продукта реакции. Для удаления солей (частицы избыточного карбоната калия, бромида калия) ДМАЦ-набухший продукт реакции растворяют в 50 мл метанола и фильтруют через диатомовую землю Cellit® с образованием аллил-блокированного на конце поли(этиленимина) (АБП). Затем фильтрат добавляют по каплям в быстро перемешиваемый безводный диэтиловый эфир. АБП в фильтрате не был растворен и высаждается диэтиловым эфиром, и фильтруется. Остаток повторно растворяется в метаноле, и раствор перегружается в 500 мл круглодонную колбу. Метанол вместе с остаточным эфиром удаляют из АБП с использование роторного испарителя при пониженном давлении. Колбу, покрытую алюминиевой фольгой, сушат в вакуумной печи при комнатной температуре в течение дополнительных 12 ч с удалением любого остаточного диэтилового эфира или метанола с получением высушенного и очищенного АБП. Высушенный очищенный АБП в виде чешуйчатого оранжевого твердого вещества удаляют из колбы и хранят в коричневой ампуле при -20°C.

Определение характеристик АБП из РПЭИ, имеющего номинальную Mn 10000

Получают Н-1-ЯМР-спектры исходного материала РПЭИ и продукта АБП. Н-1-поглощения РПЭИ локализованы между 2,5 и 2,8 м.д. Поглощения в Н-1-спектре АБП распределены в интервале от 2,5 до 6,5 м.д. и смещены в нижнюю область от поглощений РПЭИ. На спектре АБП группа поглощений между 5,0 и 6,6 м.д. может быть приписана водородным ядрам, присоединенным к sp²-гибридизированным углеродам. Поглощения, локализованные между 4,0 и 4,8 м.д., соответствуют водородным ядрам, присоединенным к вторичным аминам. Поглощения от 2,5 до 4,0 м.д. могут быть отнесены к водородным ядрам, присоединенным к sp³-гибридизированным углеродам. Смещение в нижнюю область поглощений, наблюдаемое в спектре АБП, особенно смещение, приписываемое водородным атомам, присоединенным к sp³ -гибридизированным ядрам, может быть объяснено взаимодействиями в длинном интервале через пространство.

Для подтверждения введения аллил-группы в образцы РПЭИ осуществляют инфракрасную (ИК) спектроскопию. Получают ИК-спектр АБП, образованного из РПЭИ, имеющего номинальную Mn 10000, на котором показано поглощение при 3380 см^-1 благодаря N-H-участку. Поглощения при 2955 см^-1, 2527 см^-1 и 1449 см^-1 обусловлены sp³-гибридизированными С-Н-участками. Присутствие алкена видно при поглощении при 1629 см^-1 , соответствующем двойной связи углерод-углерод. Кроме того, поглощения при 3100 см^-1, 990 см^-1 и 927 см^-1 соответствуют деформациям С-Н концевого sp ²-гибридизированного углерода. Они связаны с введением аллил-группы в первичный амин поли(этиленимина).

Кроме того, при сравнении АБП с ИК-спектром РПЭИ, имеющего номинальную Mn 10000, на фигуре 9, видно, что у АБП отсутствует поглощение первичного амина при 1588 см^-1, которое присутствует у РПЭИ. Отсутствие указанного пика связано с тем, что первичные аминогруппы РПЭИ расходуются в реакции. Относительная интенсивность поглощения при 3277 см^-1 у РПЭИ снижается у АБП, что связано с потерей первичных аминогрупп.

Термогравиметрический анализ (ТГА) используют для определения температуры разложения АБП образцов. Установлено, что АБП, полученный из РПЭИ, имеющего номинальную Mn 10000, начинает разлагаться при температуре примерно 158°C, приводя к снижению массы примерно на 75% до достижения температуры примерно 360°C.

ТГА также используют для определения термостойкости АБП при постоянной температуре. Изотермическую ТГА-термограмму получают при 130°C в течение 60 мин для АБП, полученного из РПЭИ, имеющего номинальную Mn 10000. Термограмма показывает потерю массы примерно 5,9% вероятно благодаря потере абсорбированной влаге, подобно LGH.

Сравнительный пример В

Вулканизация отверждающегося аминсодержащего полимера, АБП, без углерода

Сравнительный образец 1, АБП без углерода, получают для отверждение в отсутствие активированного угля. Смесь получают с использованием 100 мас.ч. АБП из РПЭИ, имеющего Mn 10000, 13 мас.ч. серы и 1 мас.ч. ZnЭДК. ДСК-термограмму получают для определения температуры, необходимой для проведения реакции сшивки. Анализ термограммы показывает присутствие эндотермы плавления серы при 115°C и 119°C, но эндотерма отверждения отсутствует в образце до отверждения. Несмотря на указание, что полимер не отвержден, образец смеси помещают в пресс и нагревают при 115°C в течение 15 мин. Смесь превращается в темно-коричневый липкий материал и затем отверждается и становится хрупким материалом при охлаждении. Хрупкий материал легко растворяется в метаноле при комнатной температуре. Это показывает, что углерод является важным для отверждения.

Пример 2

Исследование температуры отверждения сорбента на основе полимера-углерода

ДСК неотвержденных образцов используют для определения температуры отверждения сорбентов на основе полимера-углерода при различных уровнях содержания серы. Образцы получают из АБП, полученного из РПЭИ, имеющего Mn примерно 10000. ДСК-термограммы неотвержденных образцов имеют широкие кривые-эндотермы в интервале температур от 40 до 150°C. Эндотермы неотвержденных образцов имеют пики в интервале от 90 до 112°C, показывающие температуру(ы) отверждения образцов.

Образец 2(а) получают с использованием 100 мас.ч. АБП, 7 мас.ч. серы, 1 мас.ч. ZnЭДК и 200 мас.ч. DHL. ДСК-термо-грамма, полученная до отверждения, показывает эндотермический пик отверждения при 111°C с энергией активации 92,27 Дж/г. После отверждения в течение 30 мин при 111°C эндотерма не наблюдается, указывая на завершение отверждения.

Образец 2(b) получают с использованием 100 мас.ч. АБП, 13 мас.ч. серы, 1 мас.ч. ZnЭДК и 200 мас.ч. DHL. Образец отверждают при 92°C в течение 15 мин.

Образец 2(с) получают с использованием 100 мас.ч. АБП, 11 мас.ч. серы, 1 мас.ч. ZnЭДК и 200 мас.ч. DHL. Термограмма, полученная до отверждения, показывает пик при 103°C и энергию активации 148 Дж/г. После отверждения в течение 15 мин при 103°C наблюдается эндотерма с пиком при 84°C и энергией активации 31 Дж/г. После отверждения в течение дополнительных 15 мин при 103°C наблюдается незначительная эндотерма с пиком при 105°C и энергией активации 49 Дж/г. Т.е. дополнительное отверждение не снижает эндотерму дальше. Это указывает на то, что отверждение может быть завершено, но что другие химические процессы могут вносить вклад в эндотерму.

На основе указанных выше наблюдений и для обеспечения полного отверждения всех образцов для дальнейших исследований было выбрано время отверждения 25 мин и температура отверждения 130°C.

Пример 3

Получение сорбента на основе полимера-углерода с высоким содержанием серы

Образцы сорбента на основе полимера-углерода получают из образцов АБП, полученных в примере 1, с использованием следующей общей методики. Для указанных образцов используют 200 мас.ч. DARCO® Hg-LH (DHL) и 100 мас.ч. АБП. Количество серы и количество ZnДЭДК варьируется при сохранении фиксированного массового соотношения сера:ZnДЭДК 5:1. Для каждой молекулярной массы образцы получают с использованием 30, 40, 45 и 50 мас.ч. серы, соответственно, на 100 мас.ч. АБП. Указанные количества являются избыточными по отношению к количеству, требуемому для показа отверждения сорбентов на основе полимера-углерода, используемых в примере 2. Улавливание ртути образцов сорбента затем сравнивают с DHL.

В качестве примера методики получение образца с 50 мас.ч. серы и последующее отверждение является следующим: АБП (5 г), серу (2,5 г) и ZnДЭДК (0,5 г) взвешивают и перегружают в выпарную чашку и измельчают до порошкообразной формы с использованием пестика. Т.е. первая стадия смешения выполняется в твердом состоянии. Добавляют метанол (50 мл) с образованием смеси, и смесь перемешивают для растворения АБП. (Сера и ZnДЭДК не растворяются в метаноле). К смеси добавляют DHL (10 г) и перемешивают; полученную суспензию, содержащую АБП, серу, ZnДЭДК и DHL, оставляют сушиться до утра в темноте. Суспензию затем помещают в вакуумную печь при комнатной температуре на 12 ч для обеспечения полного удаления метанола. Высушенный неотвержденный образец на основе полимера-углерода затем измельчают до порошкообразной формы с использованием ступки и пестика с обеспечением равномерного распределения ZnДЭДК и серы.

Для отверждения образцов высушенный образец, неотвержденный на основе полимера-углерода, полученный как указано выше, помещают между двумя тефлоновыми листами и прессуют при давлении примерно 4500 фунт/кв.дюйм (31050 кПа). Температура нагревательных плит постепенно увеличивается от 20°C до 130°C (скорость нагревания: 5°C/мин). Обеспечивают прохождение реакции сшивки при указанной температуре в течение периода времени 25 мин. Порошкообразный образец, отвержденный на основе полимера-углерода затем хранят при комнатной температуре.

Отверждение подтверждается ДСК-термограммами. Для указанных образцов термограммы неотвержденного полимера также имеют пики эндотерм температур плавления двух конфигураций серы, т.е. орторомбической и моноклинической. Пики плавления серы являются более острыми, чем широкие эндотермы реакции. Однако указанные пики плавления исчезают на термограмме отвержденного образца.

Для определения максимального количества серы, или точки насыщения, для полимера с Mn 10000 содержание серы в смеси увеличивают на 10% мас. на образец до появления пиков температур плавления серы в ДСК-термограмме отвержденного образца. Для указанного образца точку насыщения серой получают, когда сера достигает концентрации 60 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. ДСК-термограммы отвержденных образцов с 60, 70 и 80 мас.ч. серы на 100 мас.ч. полимера показывают пики плавления серы, указывая на присутствие свободной серы в образцах и поэтому на прохождение образцами точки насыщения серой.

Пример 4

Отверждение с использованием низкого количества углерода

Образец 4 получают с использованием 100 мас.ч. АБП, 100 мас.ч. DHL, 30 мас.ч. серы и 6 мас.ч. ZnЭДК. ДСК-термограмма, полученная до отверждения, показывает наличие эндотермы отверждения, а также эндотерм плавления серы. Образец отверждают при 130°C в течение 25 мин. ДСК-термограмма, полученная после отверждения, не показывает эндотерм плавления серы, указывая на то, что отверждение является полным.

Пример 5

Модификация тиолами

Два сорбента на основе полимера-углерода дополнительно модифицируют взаимодействием с 2-меркаптоэтанолом. Образец 2(b) с 100 мас.ч. АБП (ПЭИ с Mn 10000), 11 мас.ч. серы, 1 мас.ч. ZnЭДК и 200 мас.ч. DHL и образец 3(с) с 100 мас.ч. АБП (ПЭИ с Mn 10000), 50 мас.ч. серы, 10 мас.ч. ZnЭДК и 200 мас.ч. DHL модифицируют с получением образцов 5(а) и 5(b), соответственно. Реакция с 2-меркаптоэтанолом предназначается для расщепления дисульфидных связей в сшитом полимере с введением тиольных остатков. Тиолы имеют сродство к взаимодействию с Hg⁰ и Hg ⁺². Реакция протекает через присоединение иона ртути к двум тиольным остаткам с последующим удалением двух протонов. Поэтому модифицирование 2-меркаптоэтанолом будет увеличивать улавливание сорбентом ионной ртути.

Сорбенты на основе полимера-углерода обрабатывают взаимодействием с 10× стехиометрическим избытком 2-меркаптоэтанола в суспензии в течение 3 ч при 50°C. Суспензию промывают хлороформом в воронке Бюхнера с удалением избыточного 2-меркаптоэтанола. Указанные образцы используют для определения их способности улавливать Hg⁰ и Hg⁺².

Пример 6

Определение улавливания элементарной ртути

В таблице 2 ниже представлены данные по улавливанию элементарной ртути в мг Hg/г образца для образцов с высоким содержанием серы. Улавливание ртути для DHL в отдельности составляет 138,2 мг/г при испытании в отдельности. Приведенные ниже данные показывают улучшение по сравнению с продуктом DARCO® HG LH для многих образцов.

Таблица 2
Улавливание элементарной ртути (мг/г)
Сера (мас.ч.)	Mn~10000	Mn~1300	Mn~2000	DARCO® Hg-LH
50	159,5	234	284,55	145
45	376,5	298,2	315,6	145
40	97,75	195,6	209,8	145
30	115,87	197,4	253,4	145

На фигуре 7 представлен график улавливания ртути в мг на 1 г адсорбента как функция от серы (мас.ч.), введенной для каждой номинальной массы (Mn 1300, 2000 и 10000) поли(этиленимина). Линия, представляющая немодифицированный DHL (т.е. без введенной серы), приводится для сравнения. Соотношение между содержанием серы (мас.ч.) и адсорбцией элементарной ртути является нелинейным.

Пример 7

Определение улавливания Hg⁺²

Водный 1,75×10^-3 М раствор нитрата ртути (10 мл) вводят в пробирку (150×15), содержащую МАУ (25 мг). Обеспечивают перемешивание получаемой гетерогенной смеси при комнатной температуре в течение 30 мин. Гетерогенную смесь затем перегружают в пробирку центрифуги и центрифугируют при 1228 г в течение 20 мин. Аликвоту анализируют на остаточную Hg⁺² c использованием ICPMS-спектрометра.

Смесь МАУ и нитрата кипятят с обратным холодильником в 50 мл круглодонной колбе в течение примерно 30 мин, охлаждают и аликвоту собирают с использованием указанной выше методики.

DHL активированный уголь улавливает 76,45% количества начальной ртути (Hg⁺²), введенной в раствор. В таблице 3 ниже представлены данные по уловленной Hg⁺² на образец в %. Представленные ниже данные показывают улучшение по сравнению с продуктом DARCO® HG LH для многих образцов.

Таблица 3
Улавливание ртути(II) (% от начального количества ртути, введенной в раствор)
Сера (мас.ч.)	Mn~1300	Mn~2000	Mn~10000	DARCO ® Hg-LH
50	52,06	68,32	92,98	75
45	71,45	57,37	95,82	75
40	52,10	78,59	80,46	75
30	48,85	76,35	98,65	75

На фигуре 8 показано количество (в %) введенной Hg⁺² как HgNO₃ в деионизированной воде как функция от количества серы, введенной в образцы.

Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на предпочтительные варианты, специалисты в данной области техники могут при прочтении и понимании данного описания отметить изменения и модификации, которые могут быть сделаны без отступления от объема и сущности изобретения, как описано выше и заявлено в формуле изобретения далее.