полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий

Формула изобретения

Полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий, содержащая органический наполнитель, высокомолекулярное соединение, целевые добавки, отличающаяся тем, что содержит органический наполнитель в количестве от 10 до 89,99 мас.% с размерами частиц от 1 до 20000 мкм и влажностью от 0 до 50 мас.%, высокомолекулярное соединение в количестве от 10 до 89,99 мас.% с температурой плавления от 4 до 400°С, целевые добавки в количестве от 0,001 до 20 мас.%, модифицирующую добавку от 0,0001 до 50 мас.% в виде наноразмерных частиц, в качестве которых применяются нановолокна, углеродные нанотрубки, наноалмазы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству органонаполненных полимерных композиций, которые используются в технологии производства строительных материалов (террасные доски, профили, панели, кровля, штакетник, сайдинг, перила, балюстрады, оконные и дверные проемы, противошумовые барьеры, листы для формования изделий сложной конфигурации, садовые конструкции, скамьи и т.д.), упаковки (контейнеры, ящики, поддоны и т.д.), автомобилестроении (бампера, панели приборов, боковые панели, автозапчасти и т.д.), мебельной промышленности (корпусная мебель и отделка мягкой мебели), товарах народного потребления (цветочные горшки, вешалки для одежды, корпуса бытовых приборов, ящики и контейнеры для хранения и т.д.) и других отраслях.

Известна древесно-полимерная композиция, содержащая наполнитель органического происхождения в пределах от 70 до 90 мас.% (древесная стружка, отходы лесопиления, фанерного, мебельного, деревоперерабатывающих производств, технологическая щепа по ГОСТ 17642-77, а также другие отходы растительного происхождения, например рисовая шелуха), термопластичное полимерное связующее от 5 до 30 мас.% (полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен и сополимеры пропилена, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат и/или их смеси как первичных, так и вторичных полимеров), полиэлектролит от 0,5 до 2,0 мас.% (поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорид с мол. массой 10000-400000 и полиэтиленсульфокислоту с мол. массой от 20000 до 30000) сшивающий агент от 0,5 до 5,0 мас.% (диметакрилат триэтиленгликоля и диметакрилат этиленгликоля и/или их смеси), органическую перекись от 0,5 до 2,0 мас.% (перекись бензоила и гидроперекись кумила), целевые добавки - остальное.

(Патент РФ N 2132347, кл. C08L 97/02, опубликован 27.06.1999 г.).

Известна древеснополимерная композиция, выбранная в качестве прототипа, включающая виниловые полимеры на основе винилхлорида, его сополимеров с винилацетатом, на основе этилена, пропилена, их сополимеров, на основе метилметакрилата или их смесей 31,5-45,0 мас.%; органический наполнитель - целлюлозосодержащие отходы деревообрабатывающего сельскохозяйственного или текстильного производства, имеющие фракционный состав от 0,1 до 0,8 мм от 50,0 до 65,0 мас.%; целевые добавки от 0,3 до 5,0 мас.% (1. пластификаторы - сложные эфиры ортофталевой кислоты (дибутилфталат, диоктилфталат, диметилфталат и др.) в соответствии с ГОСТ 8728-88Е. Пластификаторы применяются только при использовании в качестве синтетического связующего композиций полимеров и сополимеров винилхлорида от 3,0 до 4,5 мас.%; 2. термостабилизаторы и технические смазки (лубриканты) - стеараты поливалентных металлов (стеариново-кислый кальций технический в соответствии с ТУ 6-14-722-76, стеариново-кислый барий в соответствии с ТУ 6-09-4803-79 и др.), стеарин и парафин технический. Указанные добавки применяются только при использовании в качестве синтетического связующего композиций полимеров и сополимеров винилхлорида от 0,3 до 0,5 мас.%; 3. органические красители жирорастворимые или кубовые, обладающие высокой красящей способностью и достаточной цветостойкостью (красный, С, желтый Ж, кубовый ярко-оранжевый КХ и др.) от 0,05 до 0,1 мас.%).

(Патент РФ N 2005752, кл. C08L 97/02, опубликован 15.01.1994 г.).

Недостатком известной полимерной композиции по прототипу является недостаточная прочность и долговечность, атмосферостойкость, дороговизна.

Решаемой технической задачей является увеличение прочности, долговечности и атмосферостойкости материала, а также доступная стоимость для широкого спектра потребителей.

Решение технической задачи в полимерной композиции на основе органического наполнителя для изготовления изделий, содержащей органический наполнитель, высокомолекулярное соединение, целевые добавки, достигается тем, что содержит органический наполнитель в количестве от 10 до 89,99 мас.% с размерами частиц от 1 до 20000 мкм и влажностью от 0 до 50 мас.%, высокомолекулярное соединение в количестве от 10 до 89,99 мас.% с температурой плавления от 4 до 400°C, целевые добавки в количестве от 0,001 до 20 мас.%, модифицирующую добавку от 0,0001 до 50 мас.% в виде наноразмерных частиц, в качестве которых применяются нановолокна, углеродные нанотрубки, наноалмазы.

В примере конкретной реализации, предлагаемая композиция на основе органического наполнителя содержит:

- органический наполнитель в количестве от 10 до 89,99 мас.%, в качестве которого могут быть использованы, например, древесная стружка, отходы лесопиления, фанерного, мебельного, деревоперерабатывающих производств, технологическая щепа, рисовая шелуха, целлюлозосодержащие отходы сельскохозяйственного или текстильного производства и т.д., с размерами частиц от 1 мкм до 20000 мкм. Величина влажности материала колеблется в пределах от 0 до 50 мас.%;

- высокомолекулярное соединение в количестве от 10 до 89,99 мас.%, которое служит матрицей композиции. В качестве высокомолекулярного соединения используют, например, термопласты (первичные и/или вторичные), например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и т.д.; и/или их сополимеры, например, сополимеры пропилена и этилена и т.д.; и/или смеси полимеров и сополимеров, например, этилен-пропиленовый каучук и полипропилен и т.д.; реактопласты, например, фенолформальдегидная смола и т.д., и/или их сополимеры и/или смеси полимеров и сополимеров, с температурой плавления от 4 до 400°C;

- целевые добавки в количестве от 0,001 до 20 мас.%, в качестве которых могут быть использованы, например, аппретирующие добавки (увеличивают межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое - вандерваальсовое, полярное; образование химических связей или взаимная диффузия, повышая адгезию с полимерной матрицей, например, кремнийорганические соединения и т.д.) и/или пластификаторы (увеличивают эластичность, повышают текучесть, снижают остаточные напряжения, улучшают морозостойкость полимеров, могут повышать огне-, свето- и термостойкость полимеров, например, фталатные эфиры и т.д.) и/или лубриканты (снижают трение между частицами материала, повышают блеск, ударную прочность, увеличивают текучесть, уменьшают водопоглощение, предотвращают прилипание материала к оборудованию в процессе его изготовления и переработки в изделие, например, силиконы, углеводороды, воска, мыла, акрилаты, высокомолекулярные жирные кислоты и спирты, амиды жирных кислот, соли жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот и т.д.) и/или антистатики (предотвращают образование статического электричества, например, производные имидазолина, амины и их соли, сажа и т.д.) и/или антипирены (снижают горючесть, например, тригидрат алюминия и т.д.) и/или антимикробные агенты (повышают устойчивость к действию бактерий, грибков и плесени, например, борат цинка и т.д.) и/или вспенивающие агенты физического и химического действия (для снижения веса и стоимости, улучшения обрабатываемости, например, аммониевые соли минеральных и карбоновых кислот, азо- и диазосоединения и т.д.) и/или антиоксиданты и противостарители (сохранение нужных свойств композиций в процессе их старения и эксплуатации, например, ароматические амины, фенолы, нафтолы и т.д.) и/или красители, например, органические красители жирорастворимые или кубовые, обладающие высокой красящей способностью и достаточной цветостойкостью (красный С, желтый Ж, кубовый ярко-оранжевый КХ, придает изделию нарядный вид) и т.д., и/или минеральные наполнители (упрочнение и удешевление композиции, уменьшение коробления за счет снижения анизотропии усадки, например, тальк, каолин, мел, слюда, аэросил, волластонит, асбест и т.д.), отвердители (малеиновый ангидрид, диамины, полиамины и т.д.), замедлители сшивки (органические кислоты и их соли, ангидриды, фенолы, нитрозосоединения и т.д.) и т.д., - в зависимости от способа переработки композиции в изделие и вида полимерного связующего;

- модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц в количестве от 0,0001 до 50 мас.% (нанопроводники, нановолокна, нанотрубки, сферические фуллерены, различные сочетания дендритных форм, наночастицы с нанопористой матричной структурой, многостенные нанотрубки, нанопластины), один из линейных размеров которых находится в субмикронном диапазоне менее 1000 нм (снижение макроскопической дефектности за счет уменьшения размеров и высокое отношение площади поверхности к объему усиливающей фазы позволяет получать композиты с высокими механическими, оптическими, электрическими, теплофизическими, фрикционными свойствами, в зависимости от типа наночастиц), например, нановолокна, углеродные нанотрубки, обладающие рядом уникальных свойств: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации, что обуславливает применение их для создания композиционных материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, такими, как износо-, масло-, бензостойкость, тепло- и температуростойкость, газо- и воздухонепроницаемость (С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. М.: «Машиностроение», - 2008 г. - 320 с.; Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон // В. Мордкович, И. Артуров и др. // Наноиндустрия, 2009, № 1, С.20-22); наноалмазы позволяют устранить такие недостатки полимерных материалов как хрупкость, низкую ударную прочность, невысокую теплостойкость (Перспективы использования детонационных наноалмазов с повышенной коллоидной устойчивостью в технических областях // А.П. Пузырь, Г.Е. Селютин и др. // Нанотехника, 2006, № 4(8), С.96-105; Получение, свойства и применение фракционированных наноалмазов // С.И. Чухаева // Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.4, С.610-613).

Полимерную композицию на основе органического наполнителя получают следующим образом. Осуществляют измельчение органического наполнителя до частиц размером от 1 до 20000 мкм, например, с помощью устройства, описанного в журнале «ЛесПромИнформ» № 2 (68) за 2010 год, с.92-102, его сушку осуществляют до содержания влаги от 0 до 50 мас.%, например, с помощью сушильных камер, описанных в журнале «Деловой лес» № 3(50) (март 2005), № 6(42) (июнь-июль 2004), «Лесной Эксперт» № 14 (январь-февраль 2004), № 15 (март-апрель 2004), № 21 (декабрь 2004), О.А. Кизина, А.Л. Адамович, Ю.Г. Грозберг «Анализ современных методов и оборудования для сушки древесины», Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. В, Прикладные науки, N 3, 2011, с.32-37, «Расчет и проектирование сушильных установок», Государственное энергетическое издательство, М., 1963, с.109-113, с.119-121, измельчение и сушку органического наполнителя можно также осуществить посредством устройства, описанного в патенте RU 103754 U1, 21.10.2010, можно применять готовый органический наполнитель с необходимыми характеристиками, далее смешивают органический наполнитель с целевыми добавками, смешивают с высокомолекулярным соединением, которое может быть осуществлено, например, в смесительных аппаратах, описанных в литературе Д.Д. Рябинин, Ю.Е. Лукач, «Смесительные машины для пластмасс и резиновых смесей». - М.: Машиностроение, 1972. - 272 с., Ю.И. Макаров «Аппараты для смешения сыпучих материалов». - М.: Машиностроение, 1973. - 216 с.

Полученную смесь компаундируют, гранулируют, например, с помощью миксеров или экструдеров, описанных в журнале «Полимерные материалы. Изделия, оборудование, технологии», 25.04.2011 г., «Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология» учеб. пособие / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, B.C. Головкин и др.; под ред. А.А. Берлина. - Спб.: Профессия, 2008, с.344-348, а в полученный гранулят вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием.

Шаржирование можно осуществить, например, способом, описанным в литературе Н.И. Макленко «Слесарное дело с основами материаловедения», 1976 г. с.393, с помощью ручного валка, «Перемешивание и аппараты с мешалками», перевод с польск. под ред. И.А. Щупляка, Л.: «Химия», 1975, 384 с., с.353, с помощью смесителя периодического действия с вращающейся камерой.

Полимерную композицию, состоящую из данных компонентов, можно перерабатывать в изделия способами литья под давлением, экструзии, прессования, формования и другими возможными способами [Отчет Академии Коньюктуры Промышленных Рынков «Рынок древесно-полимерных композиционных материалов в России» от 10.06.2010 г., журнал «Фурнитура и деревообработка», № 4 от 11.2005 г., журнал «Дерево. RU», № № 1-3/2008, стр.78-92, № 4-2008, стр.88-94, «Основы технологии переработки пластмасс»/под редакцией В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева, М.: Химия, 2004, с.331-545].

Изделия из органонаполненной полимерной композиции стойки к атмосферным явлениям, хорошо обрабатываются режущим инструментом, шлифуются, покрываются грунтами, лаками и красками, не деформируются от влаги. Материалы, входящие в состав, дешевые и недефицитные.

На основе вышеприведенных ссылок (страницы 6-8) рассмотрим примеры конкретной реализации предлагаемой композиции.

Пример 1.

Органический наполнитель, в качестве которого применяется древесная мука, загружают в лопастной смеситель, в количестве 80 кг (57,61% из расчета на всю композицию) фракции 560 мкм, влажностью 25%, температура нагрева составляет 90°C, процесс проводят до достижения заданной температуры. Далее взвешивают необходимое количество полимерного связующего из расчета на древесную муку, чтобы получить соотношение древесная мука/полимер = 70/30. Из расчета на один замес смесителя выходит 80*30/70=34,3 кг (24,7% из расчета на всю композицию) необходимого полимерного связующего, в качестве которого применяется полиэтилен высокой плотности с показателем текучести расплава от 1,5 г/мин.

Затем производится расчет целевых добавок. Лубрикантом служит стеарат цинка, в количестве 4% от массы полиэтилена, и составляет 34,3*4/100=1,37 кг (1% из расчета на всю композицию). Компатибилизатор в данной рецептуре - малеинизированный полиэтилен 3% от массы полиэтилена, количество которого равняется 34,3*3/100=1 кг (0,72% из расчета на всю композицию). В качестве минерального наполнителя применяется карбонат кальция размером частиц 120 мкм в количестве 15% от общего количества полиэтилена и древесной муки и составляет (80+34,3)*15/100=17,1 кг (12,31% из расчета на всю композицию). Пространственно-затрудненный фенольный антиоксидант добавляется в количестве 1,5% из расчета на полиэтилен и составляет 34,3*1,5/100=0,5 кг (0,36% из расчета на всю композицию). Пигмент железоокисный составляет 4% от общей массы полиэтилена и древесной муки (80+34,3)*4/100=4,6 кг (3,31% из расчета на всю композицию). Общее количество целевых добавок, введенных в композицию, составляет 17,69%.

По достижении заданной температуры в смеситель загружают полиэтилен и целевые добавки. Температура смешивания 115°C.

Далее смесь засыпают в двухшнековый экструдер - гранулятор, температура переработки смеси от 135°C в зоне загрузки до 157°C на фильере, число оборотов шнеков 1500 об./мин, после чего в готовые гранулы вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием в смесителе типа «пьяная бочка» при температуре 90°C, атмосферном давлении и скорости вращения камеры 57 об/мин. В качестве модифицирующей добавки применяются многослойные углеродные нанотрубки, их вводят в количестве 0,139 г, наружный диаметр которых колеблется в пределах от 20 до 70 нм, а длина составляет от 2 мкм, таким образом, получается композиция с содержанием наномодифицирующей добавки 0,0001%. Затем из модифицированных гранул изготавливают профилированное изделие методом непрерывной экструзии.

Результаты испытаний модифицированного материала и изделия из него показывают, по сравнению с немодифицированной композицией, увеличение прочностных характеристик (прочность при растяжении, прочность при изгибе) в среднем на 13,1%, увеличивается стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды на 8,9%, определяемая с помощью экспресс анализатора разрушения под воздействием атмосферных явлений.

Пример 2.

Загружают в лопастной смеситель органический наполнитель, в качестве которого используют измельченную солому, в количестве 70 кг (51,73% из расчета на всю композицию) фракции 200 мкм влажностью 10%, температура составляет 78°C, процесс нагревания проводят до достижения заданной температуры. Далее взвешивают необходимое количество полимерного связующего из расчета на соломенную муку, чтобы получить соотношение соломенная мука/полимер = 60/40. Из расчета на один замес смесителя выходит 70*40/60=46,7 кг (34,51% из расчета на всю композицию) необходимого полимерного связующего, в качестве которого применяется блок-сополимер полипропилена с этиленом с показателем текучести расплава 21 г/мин. Затем производится расчет целевых добавок. Лубрикантом служит стеарат цинка, в количестве 1,5% от массы сополимера и составляет 46,7*1,5/100=0,7 кг (0,52% из расчета на всю композицию). Компатибилизатор в данной рецептуре - малеинизированный полипропилен 3% от массы сополимера, количество которого равняется 46,7*3/100=1,4 кг (1,03% из расчета на всю композицию). В качестве минерального наполнителя применяется микротальк размером частиц 10 мкм в количестве 10% от общего количества сополимера и соломенной муки и составляет (70+46,7)*10/100=11,7 кг (8,65% из расчета на всю композицию). Пространственно-затрудненный фенольный антиоксидант добавляется в количестве 1% из расчета на сополимер и составляет 46,7*1/100=0,5 кг (0,37% из расчета на всю композицию). В качестве пигмента применяется углерод технический канальный и составляет 2% от общей массы сополимера и соломенной муки (70+46,7)*2/100=2,3 кг (1,7% из расчета на всю композицию). Общее количество целевых добавок, введенных в композицию, составляет 12,27%.

По достижении заданной температуры в смеситель загружают полипропилен и целевые добавки. Температура смешивания 120°C.

Далее смесь засыпают в двухшнековый экструдер - гранулятор, температура переработки смеси от 164°C в зоне загрузки до 181°C на фильере, количество оборотов шнеков составляет 1300 об/мин. В готовые гранулы вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием в смесителе типа «пьяная бочка» при температуре 107°C, давлении 0,1 МПа и скорости вращения камеры 72 об/мин. В качестве модифицирующей добавки применяются многослойные углеродные нанотрубки в количестве 2,03 кг, наружный диаметр которых колеблется в пределах от 20 до 70 нм, а длина составляет от 2 мкм и получают композицию с содержанием модифицирующей добавки 1,5%. Затем из модифицированных гранул изготавливают автомобильную деталь методом литья под давлением.

Результаты испытаний образцов, изготовленных по стандартам для пластмасс, и изделий из модифицированного материала, по сравнению с немодифицированной композицией, показывают увеличение прочностных характеристик (прочность на разрыв, стойкость к истиранию) в среднем на 23,2%. Стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды (стойкость к изменению цвета, расслаиванию, растрескиванию, охрупчиванию) увеличивается на 16,5%.

Пример 3.

Загружают органический наполнитель в виде древесных опилок в установку для сушки и измельчения, в данном случае применяется импеллерная мельница, температура переработки составляет 96°C. Далее полученную древесную муку загружают в лабораторный смеситель 7,27 кг (36,36% из расчета на всю композицию) фракции 180 мкм, влажностью 6%, температура нагрева составляет 70°C, процесс проводят до достижения заданной температуры. Далее взвешивают необходимое количество полимерного связующего из расчета на древесную муку, чтобы получить соотношение древесная мука/полимер = 85/15. Из расчета на один замес смесителя выходит 7,27*15/85=1,28 кг (6,42% из расчета на всю композицию) необходимого полимерного связующего, в качестве которого применяется полипропилен с показателем текучести расплава 20 г/мин.

Затем производится расчет целевых добавок. Внешней смазкой служит этилен бис стеарамид (EBS), в количестве 5% от общей массы древесной муки полипропилена и составляет 8,56*5/100=0,43 кг (2,14% из расчета на всю композицию), а внутренней смазкой служит полипропиленовый воск - в количестве 4% от массы полипропилена и составляет 1,29*4/100=0,05 кг (0,26% из расчета на всю композицию). Компатибилизатор в данной рецептуре - малеинизированный полипропилен 7% от массы полипропилена, количество которого равняется 1,29*7/100=0,09 кг (0,45% из расчета на всю композицию). В качестве минерального наполнителя применяется тальк размером частиц 5 мкм в количестве 8% от общего количества полипропилена и древесной муки и составляет 8,56*8/100=0,68 кг (3,42% из расчета на всю композицию). Пространственно-затрудненный фенольный антиоксидант добавляется в количестве 1,5% из расчета на полипропилен и составляет 1,29*1,5/100=0,02 кг (0,1% из расчета на всю композицию). Пигмент железоокисный черный составляет 2% от общей массы полипропилена и древесной муки, 8,56*2/100=0,17 кг (0,86% из расчета на всю композицию). Общее количество целевых добавок, введенных в композицию, составляет 7,22%.

По достижении заданной температуры в смеситель загружают полипропилен и целевые добавки. Температура смешивания 120°C.

Далее смесь засыпают в двухшнековый экструдер - гранулятор, температура переработки смеси от 160°C в зоне загрузки до 189°C на фильере, количество оборотов шнеков составляет 1300 об/мин, после чего в готовые гранулы вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием в смесителе типа «пьяная бочка» при температуре 112°C, давлении 0,1 МПа и скорости вращения камеры смешения 81 об/мин. В качестве модифицирующей добавки применяется наноалмазная шихта в количестве 10 кг, размеры частиц которой не фракционированы, и находятся в диапазоне от 10 до 1000 нм и получают композицию с содержанием модифицирующей добавки 50%. Затем из модифицированных гранул изготавливают изделие методом литья под давлением.

Результаты испытаний модифицированного материала и изделия показывают, по сравнению с немодифицированной композицией, увеличение прочностных характеристик (прочность на разрыв, твердость, жесткость) в среднем на 106%, увеличивается стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды на 32%, определяемая с помощью экспресс анализатора разрушения под воздействием атмосферных явлений.

В предлагаемой заявителем композиции модифицирующая добавка применяется для улучшения эксплуатационных характеристик материалов и изделий из них, содержащих в своем составе органический наполнитель.