добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера

Формула изобретения

1. Добавка для снижения вязкости раствора полимера, включающая:

A. карбоновую кислоту,

B. спирт,

C. соль, которую выбирают из группы, состоящей из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, соли аммония и смеси таковых; и

E. необязательно, воду.

2. Добавка по п.1, дополнительно включающая:

D. по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из амина, фенола и сложного эфира.

3. Добавка по п.1 или 2, в которой раствор полимера содержит живые полимерные цепи и указанная добавка обрывает живые полимерные цепи.

4. Добавка по п.2, в которой содержание компонентов A, B, C, D и E в добавке соответственно составляет примерно 5% ~ примерно 50%, примерно 5% ~ примерно 45%, примерно 2% ~ примерно 40%, примерно 2% ~ примерно 25% и 0 ~ примерно 60%, считая на общую массу добавки; и, предпочтительно, содержание компонентов A, B, C, D и E в добавке, соответственно, составляет примерно 8% ~ примерно 48%, примерно 8% ~ примерно 43%, примерно 4% ~ примерно 38%, примерно 4% ~ примерно 20% и 0 ~ примерно 55% в расчете на общую массу добавки.

5. Добавка по пп.1-2, в которой компонент A, карбоновая кислота, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, состоящей из насыщенной алифатической кислоты, имеющей 6-26 атомов углерода, ненасыщенной алифатической кислоты, имеющей 6-26 атомов углерода, и ароматической кислоты, имеющей 7-26 атомов углерода.

6. Добавка по п.5, в которой компонент A, карбоновая кислота, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, состоящей из насыщенной алифатической кислоты, имеющей 10-20 атомов углерода, ненасыщенной алифатической кислоты, имеющей 10-20 атомов углерода, и ароматической кислоты, имеющей 7-20 атомов углерода; предпочтительно, компонент А, карбоновую кислоту, выбирают из группы, состоящей из декановой кислоты, ундекановой кислоты, додекановой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, гексадеценовой кислоты, олеиновой кислоты, октадекадиеновой кислоты, октадекатриеновой кислоты, эйкозатетраеновой кислоты, рицинолевой кислоты, эпоксиолеиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандиовой кислоты, тридекандиовой кислоты, бензойной кислоты, метилбензойной кислоты, этилбензойной кислоты, пропилбензойной кислоты, бутилбензойной кислоты, пентилбензойной кислоты, гексилбензойной кислоты, фенилуксусной кислоты, фенилпропионовой кислоты, 2,4,6-триметилфенилуксусной кислоты, фталевой кислоты и фенилендиуксусной кислоты.

7. Добавка по пп.1-2, в которой компонент B, спирт, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из алифатического спирта, имеющего 1-18 атомов углерода, ароматического спирта, имеющего 7-18 атомов углерода, и поливинилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу примерно в 1000 ~ примерно 50000.

8. Добавка по п.7, в которой компонент В, спирт, представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, и-пропанола, н-бутанола, и-бутанола, т-бутанола, н-пентанола, и-пентанола, пентаэритрита, н-гексанола, и-гексанола, гептанола, октанола, деканола, додеканола, цетилового спирта, стеарилового спирта, этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, циклогексанола, бензилового спирта, 2-фенилэтанола, поливинилового спирта со средней молекулярной массой примерно в 5000 ~ примерно 40000, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 2,3-диметил-2,3-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 1,5-пентандиола, 2,3-пентандиола, 2,4-пентандиола, 1,2-гександиола, 1,5-гександиола, 1,6-гександиола, 2,5-гександиола, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля, диэтаноламина, N-н-бутилдиэтаноламина, N-т-бутилдиэтаноламина, 3-диизопропиламино-1,2-пропандиола, 1,2-циклопентандиола, 1,3-циклопентандиола, 1,2-циклогександиола, 1,3-циклогександиола, 1,4-циклогександиола, 3-метокси-1,2-пропандиола, катехина, 2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, 1,2,4-бутантриола, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этана, 1,2,6-гексантриола, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана, 1,2,3-гептантриола, 1,3,5-циклогексантриола, пирогаллола, триэтаноламина, триизопропаноламина, 1-[N,N-бис(2-гидроксиэтил)амино]-2-пропанола, 2-дезоксирибозы, эритрита, треита, димера 1,3-дигидроксиацетона, димера глицеринового альдегида, фукозы, 2-дезоксигалактозы, 2-дезоксиглюкозы, глюкозы, аллозы, арабинозы, ликсозы, рибозы, ксилозы, ксилулозы, галактозы, маннозы, тагатозы, фруктозы, мелибиозы, арабита, гексагидроксициклогексана, ксилита, маннита и сорбита.

9. Добавка по пп.1-2, в которой соль щелочного металла и соль щелочноземельного металла соли компонента C соответственно представляют собой карбоксилат, сульфонат, сульфат или фосфат; и в которой аммониевая соль представляет собой первичную соль аммония, вторичную соль аммония, третичную соль аммония или четвертичную соль аммония, предпочтительно, алкилзамещенную первичную соль аммония, алкилзамещенную вторичную соль аммония, алкилзамещенную третичную соль аммония или алкилзамещенную четвертичную соль аммония.

10. Добавка по п.9, в которой компонент C представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из стеарата натрия, стеарата кальция, олеата натрия, олеата кальция, стеарата калия, лаурата натрия, лаурата кальция, лаурата калия, додецилбензолсульфоната натрия, тетрадецилсульфоната натрия, гексадецилсульфоната натрия, бис(2-этилгексил)сульфосукцинатной натриевой соли, дибутилнафталинсульфоната натрия, лаурилсульфата натрия, поликарбоксилата натрия, хлорида октадециламмония, хлорида диоктадециламмония, хлорида N,N-диметилоктадециламмония, хлорида октадецилдиметилбензиламмония, натриевой соли поликарбоновой кислоты со средней молекулярной массой примерно в 1000~ примерно 20000 и аммониевой соли поликарбоновой кислоты со средней молекулярной массой примерно в 1000 ~ примерно 20000.

11. Добавка по п.2 или 4, в которой амин компонента D выбирают из ароматического амина, фенол компонента D выбирают из затрудненного фенола и сложный эфир компонента D выбирают из карбоксилатного сложного эфира и фосфита.

12. Добавка по п.11, в которой ароматический амин представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из дифениламинов, п-фенилендиаминов, дигидрохинолинов и производных дигидрохинолина, наиболее предпочтительно, выбирают из N-изопропил-N -фенил-п-фенилендиамина, N-(1,3-диметилбутил)-N -фенил-п-фенилендиамина, N,N -дифенил-п-фенилендиамина, октилированного дифениламина, 4,4 -(a,a-диметилбензил)дифениламина, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина;

затрудненный фенол представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола), 2,2 -метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола), 4,4 -бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола), 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола) и 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола; и

сложный эфир представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, дилаурилтиодипропионата, димиристилтиодипропионата, дистеарилтиодипропионата, триоктилфосфита, три(децил)фосфита, трилаурилфосфита и три(гексадецил)фосфита.

13. Способ снижения вязкости раствора полимера, включающий добавление добавки по любому одному из пп.1-11 в раствор полимера и последующее перемешивание полученной смеси в течение примерно 0,5 - примерно 30 минут при температуре перемешивания примерно -100°C - примерно 110°C; где добавку добавляют в количестве примерно 0,4% масс. - примерно 7,5% масс., предпочтительно, примерно 0,7% масс. - примерно 6,0% масс. в расчете на общую массу полимера в растворе полимера.

14. Способ по п.13, в котором раствор полимера содержит живые полимерные цепи.

15. Способ по п.13 или 14, в котором раствор полимера получают в результате полимеризации в растворе или полимеризации в объеме или раствор полимера получают путем растворения полимера в растворителе.

16. Применение добавки по любому из пп.1-11 для снижения вязкости раствора полимера.

17. Применение по п.16, в котором полимерный раствор содержит живые полимерные цепи и указанная добавка обрывает живые полимерные цепи.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение, в общем, относится к области полимеров, в частности, относится к добавке и способу обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В ходе полимеризации мономера в растворе или полимеризации в объеме, инициированной инициатором или катализатором, остающиеся мономеры в системе могут продолжать присоединяться к концу живущей цепи, если реакционноспособный центр долговечен и вовремя и полностью не осуществлен обрыв, что приводит к увеличению молекулярной массы, увеличению вязкости по Муни или молекулярной массы полимера при хранении растворов полимеров, даже к гелеобразованию и, соответственно, оказывается влияние на устойчивость полимерных продуктов.

Вязкость раствора полимера, в общем, зависит от концентрации раствора полимера и структуры цепи полимера. Вязкость раствора полимера является высокой, если раствор имеет высокую концентрацию, и вязкость раствора полимера является высокой, если макромолекулярная цепь имеет высокую структурную однородность. Высокая вязкость раствора полимера приводит к трудностям при транспортировке, распылению, агломерированию, последующей обработке и т.д., и приводит к высоким энергозатратам.

С целью эффективного регулирования молекулярной массы и качества продукта и для избегания продолжающегося роста цепи после разгрузки полимеризации является необходимым оборвать конец растущей полимерной цепи и остановить реакцию полимеризации, эффективно и вовремя. Более того, является необходимым правильным образом снизить вязкость раствора полимера, поддерживая при этом концентрацию раствора полимера с высокой молекулярной массой достаточной, так, что можно увеличить эффективность и можно снизить затруднение транспортировки и энергозатраты на раствор полимера с высокой молекулярной массой.

Обычно в полимеризационную систему добавляют средство обрыва цепи в соответствии с известными приемами обрыва растущей полимерной цепи из предшествующего уровня техники, в которых средство обрыва цепи обычно выбирают из воды, метанола, этанола, изопропанола, этиленгликоля, пропиленгликоля или смеси таковых, см., например, US 2009/0043055 A1, US 2009/0043046 A1, CN 02805285.4, EP 1431318, GB 2225586 A, EP 0957115 A1, US 4906706, US 5064910, EP 0652240 A1 и US 5428119. Поскольку вода и низкомолекулярные спирты являются полярными материалами и плохо совместимы с неполярными растворами полимеров, а растворы полимеров обладают высокими вязкостями, трудно быстро диспергировать и смешать средство обрыва цепи с растворами полимеров и, следовательно, трудно эффективно и полностью оборвать полимеризацию. С целью улучшить диспергирование средства обрыва цепи в растворе полимера так, чтобы улучшить обрывающее действие, предлагается использовать в качестве средства обрыва цепи высшие алифатические спирты, имеющие 8-18 атомов углерода, см., например, ЕР 0207558 А1, ЕР 0386808 А1, ЕР 0667357 А1, CN 86103350 и EP 0127236 А1, или использовать в качестве средства обрыва цепи алифатические карбоновые кислоты, имеющие 8-10 атомов углерода, см., например, US 4663405 и US 6713565. Однако разработка добавки, которая может окончательно оборвать полимеризацию и/или эффективно снизить вязкость раствора полимера, все еще является желательной.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание добавки, которая обрывает реакцию полимеризации и/или снижает вязкость раствора полимера. Другой задачей настоящего изобретения является создание способа обрыва реакции полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера.

В соответствии с одним аспектом, добавку и способ в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в системах полимеризации в растворе или полимеризации в объеме, содержащих живые полимерные цепи.

Неожиданно было обнаружено, что когда добавку по настоящему изобретению смешивают с системой полимеризации, содержащей живые или растущие полимерные цепи, можно эффективно оборвать реакцию полимеризации, и одновременно можно снизить вязкость системы полимеризации. Также неожиданно было обнаружено, что когда добавку по настоящему изобретению смешивают с раствором полимера, имеющим высокую вязкость, вязкость раствора полимера можно эффективно снизить.

В настоящем изобретении создается добавка для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера, включающая:

А. карбоновую кислоту,

В. спирт,

С. соль, которую выбирают из группы, состоящей из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, соли аммония и смеси таковых; и

Е. необязательно, воду.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная добавка дополнительно включает в себя по меньшей мере один компонент D, выбранный из группы, состоящей из амина, фенола и сложного эфира.

В настоящем изобретении дополнительно создается способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера, включающий добавление добавки в соответствии с настоящим изобретением в раствор полимера и затем перемешивание полученной смеси в течение примерно 0,5 - примерно 30 мин при температуре перемешивания примерно -100°С - примерно 110°С; в котором добавку добавляют в количестве примерно 0,4% масс. - примерно 7,5% масс., предпочтительно, примерно 0,7% масс. - примерно 6,0% масс., в расчете на общую массу полимера в растворе полимера.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте в настоящем изобретении создается добавка для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера, включающая:

А. карбоновую кислоту,

В. спирт,

С. соль, которую выбирают из группы, состоящей из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, соли аммония и смеси таковых; и

Е. необязательно, воду.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная добавка дополнительно включает по меньшей мере один компонент D, выбранный из группы, состоящей из амина, фенола и сложного эфира.

Компонент А, карбоновая кислота, в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой любую карбоновую кислоту, известную из уровня техники, обычно используемую для обрыва живой или растущей полимерной цепи. Компонент А, карбоновая кислота, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, состоящей из насыщенной алифатической кислоты, имеющей 6-26 атомов углерода, ненасыщенной алифатической кислоты, имеющей 6-26 атомов углерода, и ароматической кислоты, имеющей 7-26 атомов углерода.

Более предпочтительно, компонент А, карбоновая кислота, представляет собой, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, состоящей из насыщенной алифатической кислоты, имеющей 10-20 атомов углерода, ненасыщенной алифатической кислоты, имеющей 10-20 атомов углерода, и ароматической кислоты, имеющей 7-20 атомов углерода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, указанный компонент А, карбоновую кислоту, выбирают из группы, состоящей из декановой кислоты, ундекановой кислоты, додекановой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, гексадеценовой кислоты, олеиновой кислоты, октадекадиеновой кислоты, октадекатриеновой кислоты, эйкозатетраеновой кислоты, рицинолевой кислоты, эпоксиолеиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандиовой кислоты, тридекандиовой кислоты, бензойной кислоты, метилбензойной кислоты, этилбензойной кислоты, пропилбензойной кислоты, бутилбензойной кислоты, пентилбензойной кислоты, гексилбензойной кислоты, фенилуксусной кислоты, фенилпропионовой кислоты, 2,4,6-триметилфенилуксусной кислоты, фталевой кислоты и фенилендиуксусной кислоты; включая все изомеры таковых, если они присутствуют.

Содержание компонента А, в общем, составляет от примерно 5% до примерно 50%, предпочтительно, от примерно 8% до примерно 48%, более предпочтительно, от примерно 10% до примерно 45%, считая на общую массу всей добавки.

Компонент В, спирт, в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой любой спирт, известный из уровня техники, обычно используемый для обрыва живой или растущей полимерной цепи. Компонент В, спирт, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из алифатического спирта, имеющего 1-18 атомов углерода, ароматического спирта, имеющего 7-18 атомов углерода и поливинилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу примерно в 1000 ~ примерно 50000. Альтернативным образом, компонент В, спирт, может также представлять собой полиол, описанный в американской заявке 2009/0043055 А1, которая является включенной в настоящее описание путем ссылки.

Более предпочтительно, компонент В, спирт, представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, и-пропанола, н-бутанола, и-бутанола, т-бутанола, н-пентанола, и-пентанола, пентаэритрита, н-гексанола, и-гексанола, гептанола, октанола, деканола, додеканола, цетилового спирта, стеарилового спирта, этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, циклогексанола, бензилового спирта, 2-фенилэтанола, поливинилового спирта со средней молекулярной массой примерно в 1000 ~ примерно 40000, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 2,3-диметил-2,3-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 1,5-пентандиола, 2,3-пентандиола, 2,4-пентандиола, 1,2-гександиола, 1,5-гександиола, 1,6-гександиола, 2,5-гександиола, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля, диэтаноламина, N-н-бутилдиэтаноламина, N-т-бутилдиэтаноламина, 3-диизопропиламино-1,2-пропандиола, 1,2-циклопентандиола, 1,3-циклопентандиола, 1,2-циклогександиола, 1,3-циклогександиола, 1,4-циклогександиола, 3-метокси-1,2-пропандиола, катехина, 2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, 1,2,4-бутантриола, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этана, 1,2,6-гексантриола, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана, 1,2,3-гептантриола, 1,3,5-циклогексантриола, пирогаллола, триэтаноламина, триизопропаноламина,1-[N,N-бис(2-гидроксиэтил)амино]-2-пропанола, 2-дезоксирибозы, эритрита, треита, димера 1,3-дигидроксиацетона, димера глицеринового альдегида, фукозы, 2-дезоксигалактозы, 2-дезоксиглюкозы, глюкозы, аллозы, арабинозы, ликсозы, рибозы, ксилозы, ксилулозы, галактозы, маннозы, тагатозы, фруктозы, мелибиозы, арабита, гексагидроксициклогексана, ксилита, маннита и сорбита.

Содержание компонента В, в общем, составляет от примерно 5% до примерно 45%, предпочтительно, от примерно 8% до примерно 43%, более предпочтительно, от примерно 10% до примерно 40%, считая на общую массу всей добавки.

Соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла соли компонента С в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, представляет собой карбоксилат, сульфонат, сульфат или фосфат; и в которой аммониевая соль компонента С, предпочтительно, представляет собой первичную соль аммония, вторичную соль аммония, третичную соль аммония или четвертичную соль аммония, более предпочтительно, алкилзамещенную первичную соль аммония, алкилзамещенную вторичную соль аммония, алкилзамещенную третичную соль аммония или алкилзамещенную четвертичную соль аммония.

Более предпочтительно, компонент С представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из стеарата натрия, стеарата кальция, олеата натрия, олеата кальция, стеарата калия, лаурата натрия, лаурата кальция, лаурата калия, додецилбензолсульфоната натрия, тетрадецилсульфоната натрия, гексадецилсульфоната натрия, бис(2-этилгексил)сульфосукцинатной натриевой соли, дибутилнафталинсульфоната натрия, лаурилсульфата натрия, поликарбоксилата натрия (такого, как, например, тринатриевой соли 2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, тетранатриевой соли бутантетракарбоновой кислоты, пентанатриевой соли диэтилентетраминпентауксусной кислоты), хлорида октадециламмония, хлорида диоктадециламмония, хлорида N,N-диметилоктадециламмония, хлорида октадецилдиметилбензиламмония, натриевой соли поликарбоновой кислоты со средней молекулярной массой примерно в 1000 ~ примерно 20000 (такой, например, как полиакрилат натрия, полималеат натрия, натриевой соли частично этерифицированного малеинангидридного-метилметакрилатного сополимера) и аммониевой соли поликарбоновой кислоты со средней молекулярной массой примерно в 1000 ~ примерно 20000 (такой, например, как полиакрилат аммония или полималеат аммония).

Содержание компонента С, в общем, составляет от примерно 5% до примерно 40%, предпочтительно, от примерно 4% до примерно 38%, более предпочтительно, от примерно 5% до примерно 35%, считая на общую массу всей добавки.

Амин компонента D по настоящему изобретению, предпочтительно, выбирают из ароматических аминов. Более предпочтительно, амин выбирают из группы, состоящей из дифениламинов, п-фенилендиаминов, дигидрохинолинов и производных дигидрохинолина, наиболее предпочтительно, выбирают из N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина, N,N'-дифенил-п-фенилендиамина, октилированного дифениламина, 4,4'-(a,a-диметилбензил)дифениламина, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.

Фенол компонента D по настоящему изобретению, предпочтительно, выбирают из затрудненных фенолов. Более предпочтительно, фенол выбирают из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола), 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-т-бутилфенола), 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола), 4,4'-тио-бис(3-метил-6-т-бутилфенола) и 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола.

Сложный эфир компонента D по настоящему изобретению, предпочтительно, выбирают из карбоксилатного эфира и фосфита. Более предпочтительно, сложный эфир выбирают из группы, состоящей из стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, дилаурилтиодипропионата, димиристилтиодипропионата, дистеарилтиодипропионата, триоктилфосфита, три(децил)фосфита, трилаурилфосфита и три(гексадецил)фосфита.

Содержание компонента D (когда компонент D присутствует), в общем, составляет от примерно 2% до примерно 25%, предпочтительно, от примерно 4% до примерно 20%, более предпочтительно, от примерно 5% до примерно 19%, считая на общую массу всей добавки.

Компонент Е добавки по настоящему изобретению, вода, представляет собой необязательный компонент; то есть, добавка по настоящему изобретению может включать в себя воду или может не включать в себя воду. Содержание компонента Е, в общем, составляет от примерно 0% до примерно 60%, предпочтительно, от примерно 0% до примерно 55%, более предпочтительно, от примерно 0% до примерно 52%, считая на общую массу всей добавки. В общем, конкретных ограничений для воды не существует, при условии, что технические эффекты настоящего изобретения не ослабляются. Например, можно использовать водопроводную воду, деионизованную воду, чистую воду, очищенную воду, дистиллированную воду и им подобные. В соответствии с преимущественным вариантом осуществления, проводимость воды обычно составляет меньше, чем 500 мкСм/см, предпочтительно, меньше, чем 100 мкСм/см, более предпочтительно, меньше, чем 10 мкСм/см.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, добавка по настоящему изобретению включает:

А. от примерно 5% до примерно 50%, предпочтительно, от примерно 8% до примерно 48%, более предпочтительно, от примерно 10% до примерно 45% карбоновой кислоты, в расчете на общую массу всей добавки;

В. от примерно 5% до примерно 45%, предпочтительно, от примерно 8% до примерно 43%, более предпочтительно, от примерно 10% до примерно 40% спирта, считая на общую массу всей добавки;

С. от примерно 2% до примерно 40%, предпочтительно, от примерно 4% до примерно 38%, более предпочтительно, от примерно 5% до примерно 35% соли, считая на общую массу всей добавки, которую выбирают из группы, состоящей из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, соли аммония и смеси таковых; и

Е. необязательно, от примерно 0% до примерно 60%, предпочтительно, от примерно 0% до примерно 55%, более предпочтительно, от примерно 0% до примерно 52% воды, считая на общую массу всей добавки.

В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, добавка по настоящему изобретению включает:

А. от примерно 5% до примерно 50%, предпочтительно, от примерно 8% до примерно 48%, более предпочтительно, от примерно 10% до примерно 45% карбоновой кислоты, считая на общую массу всей добавки;

В. от примерно 5% до примерно 45%, предпочтительно, от примерно 8% до примерно 43%, более предпочтительно, от примерно 10% до примерно 40% спирта, считая на общую массу всей добавки;

С. от примерно 2% до примерно 40%, предпочтительно, от примерно 4% до примерно 38%, более предпочтительно, от примерно 5% до примерно 35% соли, считая на общую массу всей добавки, которую выбирают из группы, состоящей из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, соли аммония и смеси таковых; и

D. от примерно 2% до примерно 25%, предпочтительно, от примерно 4% до примерно 20%, более предпочтительно, от примерно 5% до примерно 19%, по меньшей мере, одного, выбранного из группы, состоящей из амина, фенола и сложного эфира, считая на общую массу всей добавки; и

Е. необязательно, от примерно 0% до примерно 60%, предпочтительно, от примерно 0% до примерно 55%, более предпочтительно, от примерно 0% до примерно 52% воды, считая на общую массу всей добавки.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера, включающий добавление добавки в соответствии с настоящим изобретением в раствор полимера и гомогенное перемешивание полученной смеси.

Способ по настоящему изобретению включает добавление указанной добавки в раствор полимера, содержащий живые или растущие полимерные цепи, такой, как растворы полимеров, полученные путем полимеризации в растворе или полимеризации в объеме, или добавление указанной добавки в заранее сформированный раствор полимера и затем гомогенное перемешивание получившейся смеси. Как будет понятно специалистам в данной области техники, способ по настоящему изобретению не имеет конкретных ограничений по полимеризации в растворе или полимеризации в объеме, и полимеризация в растворе или полимеризация в объеме могут представлять собой любую полимеризацию в растворе или полимеризацию в объеме. Указанный заранее сформированный раствор полимера означает раствор полимера, полученный путем добавления полимера в растворитель и затем растворения полимера в растворителе, где полимер может представлять собой, например, доступный на рынке полимер.

Неожиданно изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что добавка по настоящему изобретению не только снижает вязкость раствора, но также и обрывает реакцию полимеризации в растворе полимера, содержащем живые или растущие полимерные цепи, полученного путем полимеризации в растворе или полимеризации в объеме (превосходные двойные действия) или значительно снижает вязкость заранее сформированного раствора полимера.

Перемешивание добавки и раствора полимера, указанных выше, можно осуществлять при помощи различных режимов перемешивания, таких, например, как перемешивание при помощи механического перемешивания, или путем использования статического смесителя или динамического смесителя. При гомогенном перемешивании добавка по настоящему изобретению может эффективно обрывать полимеризацию (если живые или растущие полимерные цепи существуют в растворе полимера), так, что молекулярная масса полимера поддерживается неизменной. В дополнение, добавка по настоящему изобретению может снижать вязкость раствора полимера. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, вязкость раствора полимера можно снизить до значений ниже, чем 5000 мПа·с или даже ниже, чем 1400 мПа·с. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения вязкость раствора полимера можно снизить на величину от примерно 20% до примерно 90%, предпочтительно, от примерно 28% до примерно 85% относительно вязкости раствора полимера до добавления добавки по настоящему изобретению.

Хотя не существует конкретных ограничений по концентрации раствора полимера, раствор полимера в настоящем изобретении, в общем, имеет концентрацию от примерно 50 до примерно 350 г/л.

Компоненты А, В, С, D (если присутствует) и Е (если присутствует) в добавке по настоящему изобретению независимо друг от друга можно использовать напрямую, так, как используют в доступной на рынке форме, или можно составить в раствор с растворителем перед использованием. Растворитель может представлять собой растворитель, идентичный таковому, используемому в растворе полимера, может представлять собой воду (т.е., компонент Е по настоящему изобретению) или может представлять собой любой растворитель, который значительно не ослабляет эффекты настоящего изобретения.

Не существует конкретных ограничений по режиму добавления добавки в способе по настоящему изобретению. Компоненты А, В, С, D (если присутствует) и Е (если присутствует) в добавке можно добавлять в желаемых количествах в раствор полимера при помощи, например, следующих режимов добавления:

добавление каждого компонента в раствор полимера по отдельности;

добавление одной или более смеси(-ей) путем смешивания любых двух, трех или четырех компонентов и оставшегося(-ихся) компонента(-ов) в раствор полимера; и

смешивание всех компонентов вместе и добавление получившейся смеси в раствор полимера.

В общем, не существует конкретных ограничений по последовательности добавления указанных компонентов или смеси(-ей) таковых.

После добавления добавки в раствор полимера осуществляют перемешивание. Не существует конкретных ограничений по температуре перемешивания и времени перемешивания. Например, температура перемешивания может составлять от примерно -100°С до примерно 110°С. Например, время перемешивания может составлять от примерно 0,5 мин до примерно 30 мин, предпочтительно, от примерно 2 мин до примерно 20 мин.

Специалисты в данной области техники могут правильно определить используемое количество добавки по настоящему изобретению. Вне связи с какими-либо теоретическими соображениями считается, что используемый уровень добавки по настоящему изобретению соотносится с содержанием и массой молекулы полимера в растворе полимера. В общем, чем выше содержание или масса молекулы полимера, тем выше используемый уровень добавки. Количество используемой добавки, в общем, составляет от примерно 0,4% до примерно 7,5%, предпочтительно, от примерно 0,7% до примерно 6,0% и, более предпочтительно, от примерно 1,3% до примерно 5,0%, считая на массу полимера.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, компонент Е, воду (полностью или частично) можно смешивать с компонентом В и/или С и затем добавлять в раствор полимера или компонент Е, воду можно добавлять в раствор после того, как все компоненты будут добавлены в раствор полимера.

В общем, не существует ограничений по типам полимеров в растворах полимеров по настоящему изобретению. Например, указанный полимер может представлять собой любой полимер, который можно получить при помощи полимеризации в растворе или полимеризации в объеме. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, полимер в системах растворов полимеров, в которых добавка по настоящему изобретению является применимой, выбирают из полибутадиена, полиизопрена, полистирола, бутадиен-изопренового сополимера, стирол-бутадиенового сополимера, стирол-изопренового сополимера, бутадиен-изопрен-стиролнього сополимера, этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-этилиден-2-норборненового сополимера, этилен-пропилен-дициклопентадиенового сополимера, полиизобутена, изобутен-изопренового сополимера, изобутен-п-метилстирольного сополимера и т.д.

В общем, не существует ограничений по растворителю, используемому в растворе полимера по настоящему изобретению. Специалисты в данной области техники могут выбрать подходящий растворитель в соответствии, например, с типом полимера. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения указанный растворитель может представлять собой растворитель, используемый в полимеризации в растворе или полимеризации в объеме. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, растворитель, используемый в растворе полимера, выбирают из алкана, алкена, циклоалкана, ароматического углеводорода, галогенуглеводорода или любой смеси таковых.

Считается, что добавка по настоящему изобретению при смешивании с реакционным раствором полимера, содержащим живые или растущие полимерные цепи, может эффективно обрывать концы живых или растущих полимерных цепей и может разрушать инициирующие или активные каталитические центры, так, чтобы эффективно оборвать реакцию полимеризации. Более того, указанная добавка по настоящему изобретению может существенно снизить вязкость раствора полимера. Например, вязкость раствора полимера можно снизить на значение от примерно 20% до примерно 90% относительно вязкости раствора полимера до добавления добавки. Добавка по настоящему изобретению приводит к двойным действиям полного обрыва реакции полимеризации (обрыв живых или растущих полимерных цепей и разрушение инициирующих или каталитических активных центров) и существенное снижение вязкости раствора полимера. Следовательно, добавка по настоящему изобретению может снизить трудность транспортировки и энергозатраты для полимерного раствора, и является благоприятной для увеличения концентрации раствора полимера, производительности и выхода.

Добавка по настоящему изобретению из-за снижения вязкости раствора полимера способна снижать трудность транспортировки и энергозатраты для высоковязкого раствора полимера и, следовательно, является благоприятной для увеличения концентрации раствора полимера, производительности и выхода и для поддержания стабильного качества продукта. Далее, считается, что большая часть добавки сохраняется в полимере и может дополнительно стабилизировать полимер и улучшать обрабатываемость.

ПРИМЕРЫ

Следующие неограничивающие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения.

Процедуры испытаний

1. Вязкость раствора полимера: определяли с использованием цифрового ротационного вискозиметра NDJ-5S от Shanghai Hengping Scientific Instrument Co., в соответствии с GB/T2794-1995.

2. Средняя молекулярная масса полимера: определяли с использованием гель-проникающего хроматографа модели 1515 от Waters Corp., при следующих условиях:

растворитель: тетрагидрофуран; полимер составлен в виде раствора 1,5 г/л; были установлены четыре колонки НТ3, НТ4, НТ5 и НТ6; элюирующий растворитель: тетрагидрофуран; температура: 30°С; калибровку осуществляли с использованием полистирольных стандартов.

Материалы, использовавшиеся в примерах

Бутадиен, стирол и изопрен от Tianjin Lilang Chemical Scientific and Tech Co., Ltd;

Себациновая кислота, октандец-9-еновая кислота (А) и стеариновая кислота от Jinan Hongxin Chemical Co., Ltd;

Этанол, этиленгликоль, изопропанол, бутанол, циклогексанол, глицерин и поливиниловый спирт с различными молекулярными массами от Beijing Yili Fine Chemical Co., Ltd;

Стеарат кальция, додецилбензолсульфонат натрия, хлорид N,N-диметилоктадециламмония, полиакрилат натрия, полималеат натрия, полиакрилат аммония, натриевая соль частично этерифицированного сополимера стирола и малеинового ангидрида и натриевая соль частично этерифицированного сополимера малеинового ангидрида и метилметакрилата с различными молекулярными массами от Beijing Tongguang Fine Chemical Company;

Стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, три(гексадецил)фосфит и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин от JiYi Chemical (Beijing0 Co., Ltd.)

Пример 1

В полимеризационную систему, содержащую живые или растущие полибутадиеновые цепи и гексан, полученную путем полимеризации бутадиена в гексане при 35°С, добавляли перемешанную жидкость из октадец-9-еновой кислоты (А), бутанола (В), полиакрилата натрия, имеющего Mw в 8000 (С), стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (D), 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола (D) и воды (Е), где количества компонентов А, В, С, D и Е соответственно составляли 0,25%, 0,28%, 0,25%, 0,2% и 1,0% по массе, в расчете на количество полибутадиенового полимера, и где соотношение стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (D) и, 4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола (D) составляло 3:1 по массе. Ее перемешивали в течение 0,5 мин, и вязкость раствора полимера снижалась от 22000 мПа·с до 3300 мПа·с (снижение на 85%). Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 168 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 0,5 мин и после стояния в течение 168 часов составляли в обоих случаях 1,5×10⁶.

Пример 2

В полимеризационную систему, содержащую живые или растущие полиизопреновые цепи и изопрен, полученную путем полимеризации изопрена при 15°С, последовательно добавляли перемешанную жидкость из октадец-9-еновой кислоты (А), этанола (В), перемешанный раствор из стеарата кальция (С) и воды (Е), и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (D), где количества компонентов А, В, С, D и Е соответственно составляли 0,8%, 0,8%, 0,8%, 0,3% и 2,0% по массе, считая на полиизопреновый полимер. Ее перемешивали в течение 10 мин после добавления всех компонентов, и вязкость раствора полимера снижалась от 12600 мПа·с до 4300 мПа·с (снижение на 66%). Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 48 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 10 мин и после стояния в течение 48 часов составляли в обоих случаях 9,8×10⁵.

Пример 3

В полимеризационную систему, содержащую живые или растущие полибутадиеновые цепи и смесь растворителей гексан-циклогексан, полученную путем полимеризации в растворе бутадиена в смеси растворителей гексан-циклогексан при температуре 25°С, последовательно добавляли октадец-9-еновую кислоту (А), этиленгликоль (В), поливиниловый спирт, имеющий Mw в 35000 (В), перемешанный раствор из натриевой соли частично этерифицированного сополимера стирола и малеинового ангидрида, имеющего Mw в 5000 (С) и воды (Е), и стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (D) и три(гексадецил)фосфита (D), где количества компонентов А, В, С, D и Е соответственно составляли 0,95%, 1%, 0,25%, 0,5% и 1,0% по массе, считая на полибутадиеновый полимер, и где соотношение этиленгликоля и поливинилового спирта составляло 20:1 по массе, соотношение стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (D) и три(гексадецил)фосфита (D) составляло 40:1 по массе. Ее перемешивали в течение 20 мин после добавления всех компонентов, и вязкость раствора снижалась от 6300 мПа·с до 1400 мПа·с (снижение на 77%). Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 24 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 20 мин и после стояния в течение 24 часов составляли в обоих случаях 3,8×10 ⁵.

Пример 4

При температуре 25°С 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (D), смесь себациновой кислоты (А) и изопропанола (В), полималеата натрия, имеющего Mw в 3000 (С) и натриевую соль частично этерифицированного сополимера малеинового ангидрида и метилметакрилата (С), имеющую Mw в 2000, последовательно добавляли в раствор бутадиен-стирольного сополимера в циклогексане, где количества компонентов А, В, С и D соответственно составляли 1,0%, 0,88%, 0,18% и 0,22% по массе, считая на бутадиен-стирольный сополимер. Раствор бутадиен-стирольного сополимера в циклогексане получали путем растворения бутадиен-стирольного сополимера в циклогексане с концентрацией в 80 г/л. Его перемешивали в течение 5 мин, и вязкость раствора снижалась от 2900 мПа·с до 1700 мПа·с (снижение на 41%). Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 5 мин и после стояния в течение 48 часов составляли в обоих случаях 2,5×10 ⁵.

Пример 5

В полимеризационную систему, содержащую живые или растущие цепи изобутен-изопренового сополимера и смесь растворителей гексан-хлорэтан, полученную путем полимеризации в растворе изобутена-изопрена в смеси растворителей гексан-хлорэтан при температуре -80°С, последовательно добавляли 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (D), смесь эпоксиолеиновой кислоты (А) и этиленгликоля (В) и натрийдодецилбензолсульфоната (С), где количества компонентов А, В, С и D соответственно составляли 0,5%, 0,5%, 0,4% и 0,3% по массе, считая на изобутен-изопреновый сополимер. Ее перемешивали в течение 10 мин, и вязкость раствора снижалась от 3100 мПа·с до 2100 мПа·с (снижение на 32%). Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 24 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 10 мин и после стояния в течение 24 часов составляли в обоих случаях 4,5×10⁵.

Пример 6

В полимеризационную систему, содержащую живой или растущий полибутадиен и смесь растворителей гексан-циклогексан, полученную путем полимеризации в растворе бутадиена в смеси растворителей гексан-циклогексан при температуре 40°С, последовательно добавляли полиакрилат аммония, имеющий Mw в 15000 (С), эйкозатетраеновую кислоту (А), изопропанол (В) и циклогексанол (В), и стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (D), и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин (D), где количества компонентов А, В, С и D соответственно составляли 0,5%, 0,6%, 0,6% и 0,2% по массе, считая на полибутадиеновый полимер, и где соотношение изопропанола и циклогексанола составляло 1:20, соотношение стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина составляло 1:25 по массе. Ее перемешивали в течение 3 мин, и вязкость раствора снижалась от 3200 мПа·с до 2200 мПа·с (снижение на 31%). Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 120 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 3 мин и после стояния в течение 120 часов составляли в обоих случаях 3,1×10⁵.

Пример 7

В полимеризационную систему, содержащую живой или растущий полибутадиен и смесь растворителей гексан-циклогексан, полученную путем полимеризации в растворе бутадиена в смеси растворителей гексан-циклогексан при температуре 60°С, последовательно добавляли перемешанный раствор стеариновой кислоты (А) и глицерина (В), перемешанный раствор хлорида N,N-диметилоктадециламмония (С) и воды (Е), и стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (D), и 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол (D), где количества компонентов А, В, С, D и Е соответственно составляли 0,8%, 0,8%, 0,5%, 0,5% и 2,0% по массе, считая на полибутадиеновый полимер, и где соотношение стеарил- -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата и 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляло 1:1 по массе. Ее перемешивали в течение 5 мин, и вязкость раствора снижалась от 3200 мПа·с до 2100 мПа·с (снижение на 34%). Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 120 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 5 мин и после стояния в течение 120 часов составляли в обоих случаях 3,1×10⁵.

Пример 8

В полимеризационную систему, содержащую живой или растущий полибутадиен и гексан, полученную путем полимеризации в растворе бутадиена в гексане при температуре 80 °С, последовательно добавляли октадец-9-еновую кислоту (А), бутанол (В) и полималеат натрия, имеющий Mw в 5000 (C), где количества компонентов А, В и С соответственно составляли 0,5%, 0,3% и 0,25%, считая на полибутадиеновый полимер. Ее перемешивали в течение 5 мин, и вязкость раствора снижалась от 9300 мПа·с до 6400 мПа·с. Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 48 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 5 мин и после стояния в течение 48 часов составляли в обоих случаях 4,2×10⁵.

Пример 9

В полимеризационную систему, содержащую живой или растущий полибутадиен и гексан, полученную путем полимеризации в растворе бутадиена в гексане при температуре 50°С, последовательно добавляли октадец-9-еновую кислоту (А), бутанол (В), полиакрилат аммония, имеющий Mw в 15000 (С) и воду (Е), где количества компонентов А, В, С и Е соответственно составляли 1,0%, 0,25%, 0,25% и 2% по массе, считая на полибутадиеновый полимер. Ее перемешивали в течение 5 мин, и вязкость раствора снижалась от 9600 мПа·с до 6700 мПа·с. Молекулярная масса полимера сохранялась неизменной после того, как раствор полимера оставляли стоять в течение 48 часов. Средние молекулярные массы (Mw) полимера после перемешивания в течение 10 мин и после стояния в течение 48 часов составляли в обоих случаях 4,0×10⁵.

Сравнительный пример 1

В полимеризационную систему, содержащую живой или растущий полибутадиен и гексан, полученную путем полимеризации в растворе бутадиена в гексане при температуре 60°С, добавляли октадец-9-еновую кислоту в количестве 0,8% по массе, считая на полибутадиеновый полимер. Среднюю молекулярную массу полимера (Mw) после перемешивания в течение 5 мин и после стояния в течение 24 часов определяли в 1,1×10⁶ и 1,4×10 ⁶ соответственно. Являлось понятным, что полимеризацию не оборвали эффективно, и это привело к увеличению молекулярной массы во время стояния и, впоследствии, к увеличению вязкости (от 13000 мПа·с до 37000 мПа·с).

Сравнительный пример 2

В полимеризационную систему, содержащую живой или растущий полибутадиен и гексан, полученную путем полимеризации в растворе бутадиена в гексане при температуре 50°С, добавляли этанол в количестве 0,5% по массе и воду в количестве 0,8% по массе, оба считая на полибутадиеновый полимер. Среднюю молекулярную массу полимера (Mw) после перемешивания в течение 5 мин и после стояния в течение 48 часов определяли в 3,5×10⁵ и 5,8×10⁵ соответственно. Являлось понятным, что полимеризацию не оборвали эффективно, и это привело к увеличению молекулярной массы во время стояния и, впоследствии, к увеличению вязкости (от 4000 мПа·с до 10000 мПа·с).