стабилизирующая для галогенированных полимеров, не содержащая тяжелых металлов

Формула изобретения

1. Композиция стабилизатора для галогенсодержащих полимеров на основе изоцианурата, не содержащая тяжелых металлов, включающая в качестве основных компонентов по меньшей мере один изоцианурат, по меньшей мере один дигидропиридин и по меньшей мере одну перхлоратную соль, причем изоцианурат содержится в количестве от 0,5 до 1,2 частей на 100 частей смолы, дигидропиридин - в количестве от 0,1 до 0,5 частей на 100 частей смолы и перхлоратная соль - в количестве от 0,05 до 0,20 частей на 100 частей смолы, и каждый из других стабилизирующих компонентов, которые могут содержаться, содержится в меньшем количестве, чем указанные основные компоненты.

2. Композиция по п.1, где по меньшей мере один изоцианурат выбран из соединений формулы (I)



где R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают атом водорода, возможно замещенный C₁-C₁₈ алкил, возможно замещенный C ₂-C₆ алкенил, возможно замещенный C₁ -C₄ алкокси, возможно замещенный C₅-C ₈ циклоалкил, возможно замещенный C₃-C₈ алкилциклоалкил или возможно замещенный C₅-C ₁₀ арил, и X независимо друг от друга выбраны из S или O.

3. Композиция по п.2, где R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга являются группами -СН ₃, -СН₂СН₃, -СН₂СН ₂СН₃, -СН₂ОН, -СН₂СН ₂ОН, -СН₂СН₂СН₃, -СН ₂СН₂СН₂ОН или -СН₂(C ₂H₃O).

4. Композиция по п.2, где X=O.

5. Композиция по п.1, где изоцианурат выбран из группы, состоящей из

, ,

и .

6. Композиция по п.1, где по меньшей мере один дигидропиридин выбран из соединений формул II и III





где R₄, R₅, R₆ , R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, возможно замещенный C₁-C ₁₈ алкил, возможно замещенный C₂-C₆ алкенил, возможно замещенный C₁-C₄ алкокси, возможно замещенный C₅-C₈ циклоалкил или возможно замещенный C₅-C₁₀ арил; Y представляет собой C₁-C₁₈ алкил, причем один или более атомов углерода могут быть заменены атомами O или S; и n является целым числом от 1 до 5.

7. Композиция по п.6, где R ₄, R₅, R₆, R₇ и R ₈ независимо друг от друга выбраны из -СН₃, -С₂Н₅, -C₈H₁₇, -C ₁₆H₃₃, -С₁₇Н₃₅, -С ₁₈Н₃₇, -С₆Н₅, -ОСН ₃, -ОС₂Н₅, -OC₁₂H ₂₅.

8. Композиция по п.6, где Y выбран из (СН ₂)_x, (CH₂)_x-O-(CH ₂)_y и (CH₂)_x-S-(СН ₂)_y, причем х и у независимо друг от друга являются целым числом от 1 до 10.

9. Композиция по п.6, где дигидропиридин выбран из группы, состоящей из:

,

, ,

,

,

,

,

, и

.

10. Композиция по п.1, где по меньшей мере один перхлорат выбран из соединений с общими формулами (IV) и (V)





где M обозначает Li, Na, К, Mg, Са или Al; k является целым числом от 1 до 3; x является целым числом от 1 до 6; z является числом в диапазоне от 0,01 до 2.

11. Композиция по п.10, где перхлорат выбран из группы, состоящей из NaClO₄, Ca(ClO₄)₂, Mg(ClO ₄)₂ и Al(ClO₄)₃.

12. Композиция по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере один состабилизатор.

13. Композиция по п.1, дополнительно содержащая первичные стабилизаторы, цеолиты, антиоксиданты, наполнители, пластификаторы, красители, пигменты, антистатические агенты, поверхностно-активные вещества, пенообразователи, модификаторы ударопрочности и/или УФ-стабилизаторы.

14. Композиция по п.1, где галогенсодержащим полимером является ПВХ.

15. Композиция по п.1, где композиция стабилизатора не содержит урацилов и/или аминокротонатов.

16. Применение композиции стабилизатора по любому из пп.1-15 для стабилизации галогенсодержащих полимеров.

17. Применение по п.16, где стабилизация представляет собой стабилизацию против воздействия света.

18. Применение по п.16 или 17, где галогенсодержащим полимером является ПВХ.

19. Формованное изделие, изготовленное из галогенсодержащего полимера, содержащее композицию стабилизатора по любому из пп.1-15.

20. Формованное изделие по п.19, которое может быть оконным профилем, трубой, покрытием для пола, полосой кровельного материала, кабелем и пленкой.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к не содержащей тяжелых металлов композиции стабилизатора для галогенсодержащих полимеров, к ее применению для стабилизации галогенсодержащих полимеров, в частности - для предотвращения появления нежелательного розового окрашивания, а также к формованным изделиям, содержащим эту композицию стабилизатора.

Галогенсодержащие полимеры или пластмассы, или изготовленные из них формованные изделия испытывают значительные изменения в процессе их производства и под воздействием условий окружающей среды. Например, это вид пластмасс под влиянием тепла и/или света может разлагаться или изменять цвет. Поэтому для стабилизации галогенсодержащих полимеров уже применяли различные вещества или смеси веществ.

Галогенсодержащий полимер, например - поливинилхлорид (ПВХ), при формовании из расплава переходит в полиеновую структуру, при этом выделяется соляная кислота, а полимер изменяет цвет. Для повышения термостабильности полимера обычно в полимер добавляют карбоксилаты металлов в качестве стабилизаторов. Однако, поскольку добавление стабилизаторов при длительном способе формования из расплава приводит к почернению полимеров, обычной практикой является добавление состабилизатора. Известно множество комбинаций неорганических и органических соединений, используемых в качестве стабилизаторов галогенсодержащих полимеров. Тем не менее, в последние годы все чаще в качестве стабилизаторов на рынке появляются азотсодержащие соединения. Азотсодержащие соединения-стабилизаторы уже описаны в патентной литературе.

Например, в публикации ЕР 1343838 описано применение по меньшей мере одной перхлоратной соли и алканоламина, которые могут стабилизировать полимеры как против действия тепла, так и против действия света.

В публикации ЕР 768336 описана комбинация стабилизаторов, которая содержит урацил и перхлоратную соль. Такие комбинации уже в течение многих лет имеются на рынке и обнаруживают превосходные свойства при экструзии ПВХ-труб. Для оконных профилей из ПВХ и других наружных применений, для которых должна быть гарантирована устойчивость к атмосферным воздействиям, их не использовали, поскольку на рынке существуют предубеждения в отношении появления розового оттенка при применении.

В публикации DE 10118179 описано применение комбинации особых азотсодержащих соединений, которые содержат структурные элементы аминокротонатов и урацилов, алканоламина и перхлоратной соли, которые отличаются очень хорошим стабилизирующим эффектом в галогенсодержащих полимерах как против окислительного, термического, так и против индуцированного светом разложения. Особенно примечателен эффект стабилизации цвета при термическом воздействии.

В публикации JP 07062181 было обнаружено, что системы, содержащие соединения олова, трис(2-гидроксиэтил)изоцианат (THEIC) и перхлоратные соли, особенно хорошо подходят для стабилизации хлорсодержащих полимеров, в частности - ПВХ. Однако в случае олова речь идет о тяжелом металле.

В публикации JP 05179090 также описано, что смеси, содержащие по меньшей мере трис(2-гидроксиэтил)изоцианат (THEIC) и перхлоратсодержащий гидротальцит в присутствии силикатов, хорошо подходят для стабилизации хлорсодержащих полимеров, в частности - ПВХ. Однако в приведенных примерах содержатся мыла металлов, которые, по меньшей мере в случае цинка, содержат тяжелые металлы.

В публикации JP 05295198 описаны комбинации, состоящие из трис(2-гидроксиэтил)изоцианата (THEIC) и перхлоратных солей или перхлоратсодержащих гидротальцитов, для стабилизации ПВХ. И в этом случае в приведенных примерах содержатся тяжелые металлы, такие как барий и цинк.

Тем не менее, показано, что у тех стабилизированных азотсодержащими соединениями полимеров, которые содержат лишь небольшие количества диоксида титана, на солнце и при искусственном освещении появляется розовый оттенок. Этот розовый оттенок до сих пор мешал использованию азотсодержащих соединений в оконных профилях. Компонент, придающий этот розовый оттенок, не удается ни проанализировать, ни выделить в достаточном количестве, так как изменение цвета является результатом разложения галогенсодержащих полимеров со сложными и неизвестными механизмами, которые зависят не только от природы и интенсивности источников разложения, но и от природы и количеств всех веществ, содержащихся в полимерной композиции, в частности, например, азотсодержащих соединений или TiO₂.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежит задача получить новые, не содержащие тяжелых металлов композиции стабилизаторов, которые подходят, в частности, для галогенсодержащих полимеров и не имеют вышеупомянутых недостатков известных стабилизаторов.

Согласно настоящему изобретению, эта задача решена за счет получения не содержащей тяжелых металлов композиции стабилизатора галогенсодержащих полимеров на основе изоцианурата, содержащей по меньшей мере один изоцианурат, по меньшей мере один дигидропиридин и по меньшей мере одну перхлоратную соль.

Неожиданно было показано, что не содержащие тяжелых металлов композиции стабилизаторов согласно настоящему изобретению придают галогенсодержащим полимерам и деталям и изделиям, изготовленным из этих полимеров, повышенную стабильность против действия солнечного и искусственного света. В частности, может быть предотвращено появление розового оттенка у галогенсодержащего материала, если он используется в прикладных задачах, связанных с пребыванием под открытым небом, например - в оконных профилях. Кроме того, было показано, что при использовании не содержащих тяжелых металлов композиций стабилизаторов согласно настоящему изобретению без проблем удается изготавливать из галогенсодержащих полимеров формованные детали, которые обладают оптимальными эксплуатационными характеристиками, и которые сопоставимы с композициями для стабилизации ПВХ на основе композиций стабилизаторов, содержащих тяжелые металлы. Этот стабилизирующий эффект возникает и в том случае, если галогенсодержащий полимер содержит другие стабилизаторы, состабилизаторы или вспомогательные средства.

Кроме того, при использовании композиций стабилизаторов согласно настоящему изобретению можно также полностью отказаться от использования соединений тяжелых металлов и, несмотря на это, получить такую же или даже лучшую стабильность галогенсодержащих полимеров. За счет этого можно снизить возможные нагрузки на окружающую среду и расходы, например - на дорогостоящее удаление отходов. Термин «не содержащий тяжелых металлов» в контексте настоящего изобретения означает, что в композиции стабилизатора отсутствуют все элементы с плотностью, превышающей 4,51 г/см ³ (при 20°С). В следующей форме осуществления настоящего изобретения термин «тяжелые металлы» дополнительно охватывает такие элементы, как стронций и барий.

Предметом настоящего изобретения также являются применение не содержащей тяжелых металлов композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению для стабилизации галогенсодержащих полимеров и формованные изделия, изготовленные из этих галогенсодержащих полимеров, которые содержат не содержащую тяжелых металлов композицию стабилизатора согласно настоящему изобретению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1 демонстрирует изменение общего цвета ДЕ галогенсодержащего полимера в зависимости от атмосферных воздействий в приборе Xenotest.

Фиг.2 демонстрирует диаграмму для определения и архивирования цвета.

Фиг.3 демонстрирует предполагаемый механизм действия THEIC в ПВХ как акцептора кислот.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Композиция стабилизатора согласно настоящему изобретению на основе изоцианурата может быть использована в галогенсодержащих полимерах. Примерами таких галогенсодержащих полимеров могут быть термопластичные галогенсодержащие полимеры, например, но не ограничиваясь этим, поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид, хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, хлорированный сополимер этилена и винилацетата и аналогичные соединения. Особо предпочтительными являются полимеры ПВХ-типа, то есть гомополимеры винилхлорида и сополимеры винилхлорида с другими мономерами.

Не содержащие тяжелых металлов композиции стабилизаторов галогенсодержащих полимеров согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один изоцианурат. По меньшей мере один изоцианурат выбран из соединений формулы (I)

В формуле (I) R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают атом водорода, возможно замещенный C₁-C₁₈ алкил, возможно замещенный С₂-С₆ алкенил, возможно замещенный С₁-С₄ алкокси, возможно замещенный С ₅-С₈ циклоалкил, возможно замещенный С₃ -С₈ алкилциклоалкил или возможно замещенный С ₅-С₁₀ арил. Х в формуле (I) независимо выбран из S или О.

Термин «алкил» относится к радикалам полностью насыщенных алифатических, линейных или разветвленных углеводородов. В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения алкил содержит от 1 до 18 атомов углерода. Диапазон значений, например, от 1 до 18 означает, везде, где он встречается, что C₁-C₁₈ алкил представляет собой алкильную группу, которая содержит 1 атом углерода, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода. Алкильная группа может быть возможно замещенной. Примерами алкильных соединений являются, но не ограничиваются этим, метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, изобутильный, втор-бутильный, трет-бутильный, пентильный, гексильный, гептильный, октильный и подобные радикалы.

Термин «алкенил» относится к радикалам алифатических углеводородов с одной или несколькими двойными связями. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения алкенил содержит от 2 до 6 атомов углерода, то есть 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода. Алкенильная группа может быть возможно замещенной. Примерами алкенильных соединений являются, но не ограничиваются этим, этенильный, пропенильный, 1,4-бутадиенильный и подобные радикалы.

Термин «алкоксил» относится к радикалам алифатических углеводородов с одной -O-алкильной группой. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения алкоксил содержит от 1 до 4 атомов углерода, то есть 1, 2, 3 или 4 атома углерода. Алкоксильная группа может быть возможно замещенной. Примерами алкоксильных соединений являются, но не ограничиваются этим, метоксильный, этоксильный, пропоксильный, трет-бутоксильный и подобные радикалы.

Термин «циклоалкил» относится к циклическим насыщенным углеводородным радикалам. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения циклоалкил содержит от 5 до 8 атомов углерода, то есть 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Циклоалкильная группа может быть возможно замещенной. Примерами циклоалкильных соединений являются, но не ограничиваются этим, циклопентановый, циклогексановый, циклогептановый, циклооктановый и подобные радикалы.

Термин «алкилциклоалкил» относится к циклическим насыщенным углеводородным радикалам, к основному кольцу которых присоединено более одной алкильной группы. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения алкилциклоалкил содержит от 3 до 8 атомов углерода, то есть 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Алкилциклоалкильная группа может быть возможно замещенной. Например, по меньшей мере один атом в основном кольце может быть гетероатомом. По меньшей мере один гетероатом может быть выбран из атомов кислорода, азота, серы и фосфора, но не ограничивается этими атомами. Примерами алкилциклоалкильных соединений являются, но не ограничиваются этим, глицидильный, бензильный и подобные радикалы.

Термин «арил» относится к ароматическому кольцу, в котором все атомы кольца являются атомами углерода. Арильные кольца могут состоять из пяти, шести, семи, восьми, девяти, десяти и более атомов углерода. Например, арильные соединения могут содержать до 15 атомов углерода. Арильная группа может быть возможно замещенной. Примерами арильных соединений являются, но не ограничиваются этим, циклопентадиенильный, фенильный и подобные радикалы. Под общее определение арильного радикала могут также попасть гетероарильные радикалы. Термин «гетероарил» относится к ароматическому гетероциклу, причем гетероарильные кольца могут состоять из 5, 6, 7, 8, 9 и более атомов, при этом по меньшей мере 1 атом является гетероатомом. По меньшей мере один гетероатом может быть выбран из атомов кислорода, азота, серы и фосфора, но не ограничивается этими атомами. Гетероарильные группы возможно могут быть замещенными. Примерами гетероарильных соединений являются, но не ограничиваются этим, фурановый, пиридиновый, тиофеновый и подобные радикалы.

Термин «возможно замещенный» относится к группе, в которой один или более атомов водорода замещены заместителями. Заместителем может быть, но не ограничивается этим, алкильный, алкоксильный, циклоалкильный, арильный, гетероарил, ОН, CN, F, Cl, Br, I, NO₂ или амин.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга являются группами -СН₃, -СН₂СН₃, -СН ₂СН₂СН₃, -СН₂СНСН ₃, -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -СН₂ (С₂Н₃О).

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения Х=О.

Примерами изоциануратов являются, но не ограничиваются этим, следующие соединения:

, ,

,

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения изоцианурат имеет формулу

Не содержащие тяжелых металлов композиции стабилизаторов галогенсодержащих полимеров на основе циануратов согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один дигидропиридин, который выбран из соединений формул (II) и (III).

R₄, R₅, R ₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга являются атомом Н, возможно замещенным C₁-C₁₈ алкильным радикалом, возможно замещенным C₂-C ₆ алкенильным радикалом, возможно замещенным C₁ -C₄ алкоксильным радикалом, возможно замещенным C ₅-C₈ циклоалкильным радикалом или возможно замещенным C₅-C₁₀ арильным радикалом, согласно приведенным выше определениям.

Y является C₁-C ₁₈ алкильным радикалом, причем один или более атомов углерода могут быть заменены атомами О или S. Так, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения радикал Y может быть выбран из (СН₂)_х, (СН₂)_х -O-(СН₂)_y и (CH₂)_x -S-(CH₂)_y, причем х и y независимо равны целым числам от 1 до 10, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения каждое значение х и y равно 1, 2 или 3.

n является целым числом от 1 до 5, например - 1, 2, 3, 4 или 5. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения значение n равно 1, 2 или 3.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения R₄, R₅, R₆ , R₇ и R₈ независимо друг от друга могут быть выбраны из -СН₃, -С₂Н₅, -C₈H₁₇, -С₁₆Н₃₃, -С₁₇Н₃₅, -С₁₈Н₃₇, -С₆Н₅, -ОСН₃, -ОС₂ Н₅, -OC₁₂H₂₅.

Примерами дигидропиридинов являются, но не ограничиваются этим,

,

, ,

, ,

,

, или

.

Не содержащие тяжелых металлов композиции стабилизаторов галогенсодержащих полимеров на основе циануратов согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один перхлорат, который выбран из соединений с общей формулой (IV) или (V):

.

М обозначает атом металла, не являющегося тяжелым металлом. Например, М может быть выбран из Li, Na, К, Mg, Са или Al. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения М является атомом Na, Mg или Al.

k является целым числом от 1 до 3, например - 1, 2 или 3; х является целым числом от 1 до 6, например - 1, 2, 3, 4, 5 или 6; z является числом в диапазоне от 0,01 до 2.

Соединения формулы (V) могут быть, например, названы минералами, такими как гидротальцит, гидрокалумит, эттрингит, гранат, даусонит. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения М может быть Li, Na, К, Mg или Са.

Примерами перхлоратов являются, но не ограничиваются этим, NaClO₄, Са(ClO₄ )₂, Mg(ClO₄)₂ или Al(ClO ₄)₃. Другими примерами соединений этой группы являются Alcamizer 5 и Alcamizer 5-2 производства компании Kyowa.

В контексте настоящего изобретения термин «на основе изоцианурата» означает, что основным компонентом композиции стабилизатора являются один или несколько изоциануратов. Под основными компонентами понимают компоненты, которые вносят основной вклад в стабилизацию галогенсодержащих полимеров, то есть вышеуказанные компоненты изоцианурат, дигидропиридин и перхлоратная соль. При необходимости в меньшем количестве могут присутствовать и другие компоненты со стабилизирующим действием. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция стабилизатора на основе изоцианурата не содержит урацилов и/или аминокротонатов.

Композиция стабилизатора согласно настоящему изобретению может быть добавлена к галогенсодержащему полимеру в различных количествах. Дигидропиридин может быть добавлен в количестве от примерно 0,01 до примерно 1,0 части на 100 частей смолы («на сто частей смолы = phr). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения дигидропиридин может быть добавлен в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,5 phr, то есть, например, в количестве, равном 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 или 0,3 phr. Изоцианурат может быть добавлен в количестве от примерно 0,01 до примерно 5,0 частей на 100 частей смолы (phr). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения изоцианурат может быть добавлен в количестве от примерно 0,1 до примерно 3,0 phr, например - в количестве от примерно 0,5 до примерно 1,5 phr, например - в количестве, примерно равном 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 или 1,5 phr. Перхлорат может быть добавлен в количестве от примерно 0,01 до примерно 1,0 части на 100 частей смолы (phr). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения перхлорат может быть добавлен в количестве от примерно 0,05 до примерно 0,5 phr, например - в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,3 phr, то есть, например, в количестве, примерно равном 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 или 0,3 phr. Каждое из указанных выше значений следует считать начальным или конечным значением диапазона.

В настоящем изобретении возможные любые комбинации приведенных выше количеств.

Композиция стабилизатора согласно настоящему изобретению может быть добавлена в общем количестве от примерно 0,01 до примерно 10,0 частей на 100 частей смолы (phr). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения композицию стабилизатора добавляют в количестве от примерно 0,05 до примерно 8,0 phr, например - в количестве от примерно 0,5 до примерно 5,0.

Не содержащая тяжелых металлов композиция стабилизатора согласно настоящему изобретению может быть отдельно добавлена к полимеру или к смеси полимеров. Однако существует также возможность добавить не содержащую тяжелых металлов композицию стабилизатора к полимеру или смеси полимеров совместно с другими состабилизаторами или перечисленными ниже вспомогательными веществами. Например, дозирование в экструдере, например - в вакуумной зоне, также входит в объем настоящего изобретения.

Не содержащая тяжелых металлов композиция стабилизатора согласно настоящему изобретению может быть также объединена с одной или несколькими дополнительными добавками, например - с первичными стабилизаторами, состабилизаторами, цеолитами, антиоксидантами, наполнителями, пластификаторами, красителями, пигментами, антистатическими агентами, поверхностно-активными веществами, пенообразователями, модификаторами ударопрочности, УФ-стабилизаторами, смазками, технологическими добавками и тому подобными средствами.

Состабилизаторы - это соединения, которые оказывают дополнительный стабилизирующий эффект на галогенсодержащие полимеры при использовании в композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению. Возможные стабилизаторы могут быть выбраны из группы, которая состоит из 1,3-дикетоновых соединений, полиолов, солей металлов, природных или синтетических минералов, таких как гидротальцит, гидрокалумит или цеолит, производных аминокислот, сложных органических эфиров фосфорной кислоты, эпоксисоединений.

Примерами 1,3-дикетоновых соединений являются, но не ограничиваются этим, дибензоилметан, стеароилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, миристоилбензоилметан, лауроилбензоилметан, бензоилацетон, ацетилацетон, трибензоилметан, диацетилацетобензол, п-метоксистеароилацетофенон, сложные эфиры ацетоуксусной кислоты и ацетилацетон и их соли с металлами, в частности - соли лития, натрия, калия, кальция, магния, титана и/или алюминия.

Состабилизаторы из группы полиолов включают в себя, но не ограничиваются этим, глицерин, пентаэритрит, ди- и трипентаэритрит, трисметилолпропан (ТМР), ди-ТМР, сорбитол, маннитол, мальтитол, сахариды, дисахариды (в частности, сахарозу, 4-O- -D-галактопиранозил-D-глюкозу, 4-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-глюкозу, 6-O-(6-дезокси-альфа-L-маннопиранозил)-D-глюкозу, альфа-D-глюкопиранозил-альфа-D-глюкопиранозид, 6-О-альфа-D-глюкопиранозил-D-глюкозу, 4-O- -D-глюкопиранозил-D-глюкозу, 2-O- -D-глюкопиранозил-D-глюкозу, 6-О-альфа-D-глюкопиранозил-D-глюцитол, 3-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-фруктозу, 6-О- -D-глюкопиранозил-D-глюкозу, 4-O- -D-галактопиранозил-D-глюцитол, 4-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-глюцитол, 6-O-альфа-D-галактопиранозил-D-Глюкозу, 3-О-альфа-D-галактопиранозил-D-миоинозитол, 4-O- -D-галактопиранозил-D-фруктозу, 4-O- -D-галактопиранозил- -D-глюкопиранозу, 6-О-альфа-D-глюкопиранозил-D-фруктозу, 4-O- -D-галактопиранозил-альфа-D-глюкопиранозу, 2-O-(6-дезокси-альфа-L-маннопиранозил)-D-глюкозу, 4-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-фруктозу, 2-O- -D-глюкопиранозил-альфа-D-глюкопиранозу, 1-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-маннитол, 6-O-(6-дезокси-альфа-L-маннопиранозил)- -D-глюкопиранозу, 2-O- -D-глюкопиранозил- -D-глюкопиранозу, 6-О-альфа-D-глюкопиранозил-альфа-D-глюкопиранозу, 2-O-альфа-D-глюкопиранозил-альфа-D-глюкопиранозу, 2-O-альфа-D-глюкопиранозил- -D-глюкопиранозу, 1-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-фруктозу, 6-О-альфа-D-глюкопиранозил-альфа-D-фруктофуранозу, 6-О-альфа-D-глюкопиранозил-D-глицитол, 4-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-глюцитол, 1-O-альфа-D-глюкопиранозил-D-маннитол), трисахариды, полисахариды, в частности - поливиниловые спирты, крахмалы, целлюлозы и их частичные эфиры.

Примерами антиоксидантов являются, но не ограничиваются этим, алкилфенолы, гидроксифенилпропионат, гидроксибензильные соединения, алкилиденбисфенолы, тиобисфенолы и аминофенолы, в частности, например, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,6-дибензил-4-метилфенол, стеарил-3-(3',5'-дитретбутил-4'-гидроксифенил)пропионат, 4,4'-тиобис-(3-метил-6-третбутилфенол), 4-нонилфенол, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол), 2,5-дитретбутилгидрохинон, 4,4',4"-(1-метил-1-пропанил-3-илиден)трис[2-(1,1-диметилэтил)-5-метил]фенол, их нейтральные или основные литиевые, магниевые, кальциевые и алюминиевые соли, а также стерически защищенные амины и/или фосфониты и их смеси.

Примерами состабилизаторов из группы солей металлов являются, но не ограничиваются этим, гидроксиды, оксиды, карбонаты, основные карбонаты и соли угольной кислоты лития, натрия, калия, магния, кальция, алюминия, титана и т.п., при условии, что не использован тяжелый металл. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения соли металлов могут быть солями высших карбоновых кислот, например - С₆-С ₂₂ карбоновых кислот, таких как стеариновая, пальмитиновая, миристиновая, лауриновая, масляная, олеиновая и рициноловая кислоты.

Примерами природных или синтетических минералов являются, но не ограничиваются этим, A3-, А4-, А5-цеолиты, цеолиты из группы морденита, эрионита, фауязита Х- или Y-типа, а также ZSM-5-цеолиты, гидротальциты (типа Alcamizer 1 и 4) и/или их смеси.

Примерами состабилизаторов из группы производных аминокислот являются, но не ограничиваются этим, глицин, аланин, лизин, триптофан, ацетилметионин, пирролидокарбоновая кислота, -аминокротоновая кислота, -аминоакриловая кислота, -аминоадипиновая кислота и другие подобные соединения, а также их соответствующие сложные эфиры. Спиртовые компоненты этих сложных эфиров могут представлять собой одноосновные спирты, как, например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, и-пропиловый спирт, бутиловый спирт, -этилгексанол, октиловый спирт, и-октиловый спирт, лауриловый спирт, стеариловый спирт и подобные соединения, и полиолы, как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, глицерол, диглицерол, трисметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол, эритритол, сорбитол, маннитол и подобные соединения.

Примерами состабилизаторов из группы сложных эфиров фосфорной кислоты являются, но не ограничиваются этим, триарилфосфиты, например - трифенилфосфит, трис(п-нонилфенил)фосфит, алкиларилфосфиты, например - моноалкилдифенилфосфиты, например - дифенилизооктилфосфит, дифенилизодецилфосфит, диалкилмонофенилфосфиты, например - фенилдиизооктилфосфит, фенилдиизодецилфосфит, и триалкилфосфиты, например - триизооктилфосфит, тристеарилфосфит, и подобные соединения.

Примерами состабилизаторов из группы эпоксисоединений являются, но не ограничиваются этим, различные животные или растительные масла, например - эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное рапсовое масло, эпоксидированные сложные эфиры карбоновых кислот, например - эпоксидированный эпоксиметилолеат, эпоксибутилолеат, эпоксидированные алициклические соединения, простые глицидные эфиры, например - бисфенол-А-диглицидный эфир, бисфенол-F-диглицидный эфир, сложные глицидные эфиры, например - глицидилакрилат, глицидилметакрилат, их полимеры, сополимеры, и эпоксидированные полимеры, например - эпоксидированный полибутадиен, эпоксидированный акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) и подобные соединения.

В качестве примеров наполнителей можно назвать мел или мел с покрытием, причем наполнители не ограничены этими веществами.

Другим компонентом, который может быть добавлен в композицию стабилизатора согласно настоящему изобретению, является диоксид титана. Диоксид титана встречается в природе в трех модификациях: анатас, брукит и рутил.

Диоксид титана используют в технике в качестве пигмента, как в форме анатаса, так и в форме рутила. Высокие показатели преломления, равные 2,55 (анатас) и 2,75 (рутил), лежат в основе осветляющей и кроющей способности, а вследствие этого - в основе применения в качестве белого пигмента. Рутил в соответствующей дозировке поглощает весь свет с длиной волны менее 400 нм, то есть весь УФ-диапазон. Поглощение анатаса немного сдвинуто в сторону более коротких длин волн. Брукит, в свою очередь, не обнаруживает фотокаталитической активности.

Для применения на открытом воздухе диоксид титана предпочтительно должен иметь структуру рутилового типа. Для всех остальных применений он может иметь как структуру анатаса, так и структуру рутила.

Диоксид титана может быть использован согласно настоящему изобретению в композиции стабилизатора в количестве от примерно 0,01 до примерно 20 phr. Другом варианте осуществления настоящего изобретения диоксид титана может быть использован в количестве от примерно 0,05 до примерно 10 phr или от примерно 0,1 до примерно 5 phr, например - в количестве, примерно равном 4 phr. Диоксид титана должен иметь тонко измельченную и хорошо диспергируемую форму.

В качестве смазки может быть использован, например, парафиновый воск. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения парафиновый воск может представлять собой смесь алканов с общей формулой C_CnH_2n+2. n - целое число от 20 до 100. Смесь может состоять как из прямоцепочечных и разветвленных компонентов, так и из чистых прямоцепочечных компонентов. Примерами парафиновых восков являются, но не ограничиваются этим, Naftollube FTM и аналогичные соединения.

Наполнители могут быть использованы в количестве от примерно 0 до примерно 100 phr или от примерно 1 до примерно 50 phr. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения наполнители могут быть использованы в количестве от примерно 2 до примерно 20 phr. Пластификаторы могут быть использованы в количестве от примерно 0 до примерно 100 phr, например - от примерно 0,05 до примерно 50 phr. Смазки могут быть использованы в количестве от примерно 0,05 до примерно 3 phr, например - от примерно 0,1 до примерно 2 phr.

Другие указанные выше состабилизаторы могут быть использованы в количествах, аналогичным количествам смазок.

Чтобы переработать галогенсодержащие полимеры совместно с композицией стабилизатора согласно настоящему изобретению, можно использовать способы, известные на современном уровне техники. Примерами таких способов являются, но не ограничиваются этим, каландрирование, экструдирование, литье под давление, формование раздувом и другие.

Из полученных согласно настоящему изобретению стабилизированных галогенсодержащих полимеров могут быть изготовлены самые разнообразные изделия для различных применений. Например, из стабилизированных полимеров согласно настоящему изобретению могут быть изготовлены оконные профили, трубы, покрытия для полов, полосы кровельного материала, кабели и пленки. Кроме того, полимеры могут быть использованы в различных материалах, например - для изготовления спортивных лодок, лопастей винтов для ветросиловых установок и в вагоностроении.

Чтобы оценить цветовые характеристики полученных таким образом полимеров и изготовленных из них продуктов, которые содержат композицию стабилизатора согласно настоящему изобретению, используют CIE-Lab-систему. CIE-Lab-система - это цветовое пространство, учрежденное в 1976 г. Международной комиссией по освещению (Commission Internationale de I'Eclairage, CIE). В этом трехмерном цветовом пространстве заданы три оси (L = светлота (0 = черный, 100 = белый); а = красный-зеленый (-120 = зеленый, +120 = красный); b = желтый-синий (-120 = синий, +120 = желтый)). Зная значения L*a*b и данные относительно измерительного прибора (спектрофотометр), вида света, наблюдателя, системы цветов и подготовки проб, можно точно определить и запомнить цвет (см. диаграмму на Фиг.2). При этом значение «а» определяет положение цвета на оси «зеленое-красное». Отрицательные значения «а» означают зеленоватый оттенок, а положительные - красноватый. Чем больше значение «а», тем сильнее красноватый оттенок. Поэтому в контексте настоящего изобретения желательно как можно более нейтральное значение «а» или как можно меньшее изменение этого значения.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает заметный и новый вклад в развитие уровня техники, в частности - в области переработки и стабилизации ПВХ и других галогенсодержащих термопластичных полимеров.

Не желая связывать себя точной теорией, все же мы полагаем, что механизм реакции, изображенный на Фиг.3, участвует в стабилизирующем эффекте композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению. Например, использованный THEIC может быть преобразован в оксазолидинон, который, в свою очередь, может связывать образующуюся HCl.

Хотя в настоящее время известно, что DHP (дигидропиридин) действует только с Zn-компонентами, в настоящем изобретении неожиданно удалось наблюдать эффективность и в отсутствие Zn. He желая связывать себя точной теорией, все же мы полагаем, что перхлорат восстанавливается.

Эффективность композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению обусловлена синергическим взаимодействием содержащихся в ней компонентов и галогенсодержащего полимера.

Далее изобретение будет более подробно разъяснено на основании приведенных ниже примеров, которые ни в коей мере не ограничивают его объем.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-14

В приведенных ниже Примерах описаны различные композиции для формованных изделий из ПВХ. Для их изготовления, кроме 100 phr S-ПВХ (Solvin 5 267; k=67), 5 phr мела с обработанной поверхностью (Hydrocorb 95), 4 phr диоксида титана (Kronos 2220; рутил) и 7 phr модификатора ударопрочности на основе акрилата (КМ 355), были использованы другие компоненты, названные в Примерах. Все компоненты нагревали в горячем смесителе в течение 5 минут до 120°С, после чего выдерживали в течение 24 часов, а затем экструдировали в 10 течение 90 минут с использованием двухшнекового экструдера с параллельными 25-миллиметровыми шнеками производства компании Gottfert. Конкретные композиции указаны в приведенной ниже Таблице 1.

Пояснения к результатам, приведенным в Таблице 1:

Вначале следует отметить, что показатель желтизны (YI) является количественной мерой пожелтения образца. Начальный цвет при этом дает значение для каждого образца до термической нагрузки. Значение устойчивости цвета измеряют через 30 минут термической нагрузки при 180°С. Сравнение значений позволяет оценить изменения в образце.

Примеры 1 и 2 - это товары компании Chemson, которые представляют собой содержащие тяжелые металлы композиции стабилизаторов согласно предшествующему уровню техники, содержащие тяжелые металлы, и иллюстрируют свойства ПВХ при их применении.

Пример 3 соответствует примеру не содержащей тяжелых металлов композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению. По сравнению с Примерами 1 и 2 из предшествующего уровня техники, не соответствующими настоящему изобретению, обнаруживается, в частности, что с помощью композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению удается отрегулировать по меньшей мере одну совокупность свойств, которая сопоставима с системами, не содержащими свинца, но вообще не содержит никаких соединений тяжелых металлов. Кроме того, композиция стабилизатора согласно настоящему изобретению из Примера 3 обладает преимуществами, состоящими в том, что полученный полимер имеет значение L, которое более чем на 1 превышает значения, характерные для полимеров из Примеров 1 и 2. Устойчивость цвета через 30 минут также заметно выше, что видно из меньшего значения показателя желтизны, равного 13,5 против 17,0 или 16,7 в Примерах 1 и 2.

Пример 4, не соответствующий настоящему изобретению, отличается от Примера 3 согласно настоящему изобретению отсутствием дигидропиридина (DHP). За счет этого снижается дегидрохлорирование (DHC), которое является мерой статической термостабильности, которая измеряется, когда из галогенсодержащего полимера выделяется HCl, то есть когда используется композиция стабилизатора, и начальный цвет в этом случае ухудшается, судя по результатам измерения показателя желтизны (с 7,0 до 9,1) и значения b (с 3,4 до 4,1). Устойчивость цвета также гораздо хуже, чем в Примере 3 согласно настоящему изобретению.

В Примере 5, не соответствующем настоящему изобретению, вместо DHP использован аминокротонат BGAC. Как видно из значений, приведенных в Примерах 3 и 5, композиция стабилизатора, содержащая BGAC, заметно уступает композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению, содержащей DHP, как по начальному цвету, так и по устойчивости цвета.

В Примере 6, не соответствующем настоящему изобретению, вместо компонента DHP согласно настоящему изобретению использован DMAU. Начальный цвет (7,5 против 7,0) и устойчивость цвета полимера (14,2 против 13,5) в Примере 6 хуже, чем в Примере 3 согласно настоящему изобретению. В частности, меньше значение L. Однако и при использовании DHC Пример 6 заметно уступает Примеру 3 согласно настоящему изобретению.

В Примере 7, не соответствующем настоящему изобретению, вместо компонента DHP согласно настоящему изобретению использован DBM. Полимер из Примера 7 также уступает полимеру, содержащему композицию стабилизатора согласно настоящему изобретению, по начальному цвету (в частности, по значениям L и b и по показателю желтизны).

В Примере 8, не соответствующем настоящему изобретению, компонент THEIC согласно настоящему изобретению заменен на не соответствующий настоящему изобретению компонент ATMER 163 (N-стеарил-N,N-диэтаноламин). Начальный цвет полимера (в частности, по значению b и показателю желтизны) заметно хуже. Кроме того, устойчивость цвета значительно хуже, чем требует современный уровень техники в Примерах 1 и 2.

Примеры 9-14 согласно настоящему изобретению, в которых варьировали перхлоратный, DHP- и THEIC-компоненты, подтверждают превосходство компонентов композиции стабилизатора согласно настоящему изобретению перед не содержащими свинца Примерами 4-8, не соответствующими настоящему изобретению.

Из описанных выше экструдатов были вырезаны полоски шириной 2 см, и в течение 48 часов их облучали в известной на современном уровне техники установке «Колесо Бандол» при следующих условиях:

- один оборот в час;

- поворот на 120° при затенении;

- поворот на 120° в резервуаре с водой, содержащем дистиллированную воду (в каждом случае поворот на 60° при затенении производится либо на воздухе, либо в дистиллированной воде);

- температура в камере для испытаний равна 50°.

- ртутная лампа среднего давления мощностью 400 Вт.

Кроме того, полоски, вырезанные из экструдатов, помещали в прибор Xenotest, чтобы имитировать естественные погодные условия в соответствии со стандартами. Прибор Xenotest служит для того, чтобы контролировать светостойкость ПВХ-профилей. Детали, подлежащие испытанию, подвергают интенсивному освещению ксеноновой лампой и при этом попеременно используют свет или тень. Изменение цвета поверхности точно измеряют через заданные промежутки времени.

Имитацию атмосферных воздействий осуществляли с использованием профильтрованного излучения ксеноновой дуговой лампы в соответствии с EN ISO 11341:1994. В Xenotest Alpha образцы облучали при температуре в испытательной камере, равной 40°С, относительной влажности воздуха, равной 60% (во время «сухой» фазы) и интенсивности облучения, равной 60 Вт/м². В качестве длительностей фаз были выбраны 102 минуты для «сухой» фазы и 18 минут для имитации дождя с использованием дистиллированной воды (вращательное движение). Через одинаковые промежутки времени измеряли значения L и b и общее изменение цвета Е, которые приведены на Фиг.1. Из Фиг.1 становится ясно, что Пример 3 согласно настоящему изобретению при воздействии искусственных атмосферных условий несопоставим с Примерами 1 и 2 согласно настоящему изобретению. Поэтому Пример 3 пригоден для использования прикладных задачах, связанных с воздействием естественных атмосферных условий (например, окна или водосточные желоба). Примеры 5 и 8, не соответствующие настоящему изобретению, заметно уступают Примеру 3 согласно настоящему изобретению. Большие различия возникают примерно через 2500-3000 часов. Кроме того, можно отметить, что Примеры 5 и 6, не соответствующие настоящему изобретению, которые содержат DMAU или BGAC вместо компонента DHP согласно настоящему изобретению, не соответствовали стандарту для белых оконных профилей. Через 4000 часов достигается значения Е>5.

Что касается измеренных значений а, то можно видеть, что Примеры 1 и 2, не соответствующие настоящему изобретению, после проверки на появление розового оттенка показали значения а в диапазоне от 0,0 до 0,3, причем абсолютные значения а остались меньше 0. Таким образом, обнаруживается зеленоватый оттенок.

Примеры 5, 6 и 8, не соответствующие настоящему изобретению, обнаруживают большие значения а, причем абсолютные значения а>0. Таким образом, обнаруживается розовый оттенок.

Напротив, все примеры согласно настоящему изобретению демонстрируют значения а в диапазоне от 0,3 до 0,4, причем абсолютные значения а остаются в зеленой области, то есть <0. Поэтому очевидно, что композиции стабилизаторов согласно настоящему изобретению имеют явные преимущества перед композициями согласно предшествующему уровню техники. Кроме того, приведенные примеры показывают, что примеры согласно настоящему изобретению сопоставимы с коммерческими продуктами по их тенденции к отсутствию розового оттенка.

Примеры 15-22

В приведенных ниже Примерах 15-22 описаны различные композиции для формованных изделий из ПВХ. При их приготовлении, кроме 100 phr S-ПВХ, к компонентам, указанным в Примерах, было добавлено 5 phr мела с обработанной поверхностью (Hydrocorb 95). Все компоненты нагревали в горячем смесителе в течение 5 минут до 120°С, затем выдерживали в течение 24 часов, после чего в течение 90 минут экструдировали с использованием двухшнекового экструдера производства компании Gottfert с параллельными шнеками размером 25 мм. Конкретные композиции указаны в приведенной ниже Таблице 2.

Таблица 2
Пример	15	16	17	18	19	20	21	22
	eg*	eg*	eg*	neg*	neg*	neg*	neg*	neg*
Смазка:
Naftolube FTM	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65
ListabCa (кальция стеарат)	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Naftolube ELK (сложноэфирный воск)	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Стабилизаторы:
THEIC	0,50	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Na перхлорат 55%-ный	0,10	0,10	0,10	0,10		0,10	0,10	0,10
Stavinor D507 (компания Arkema)	0,20	0,20	0,40		0,20
BGAC						0,20
DMAU							0,20
DBM								0,20
DHC в мин	31	37	40	35	21	40	36	37
Значение L	88,8	88,2	89,3	87,0	87,9	86,8	87,8	86,8
Значение а	-2,2	-2,0	-1,8	-0,1	-1,9	-1,0	-0,2	0,0

Значение b	12,0	10,6	10,1	14,4	11,2	15,8	12,9	14,5
Начальный цвет (показатель желтизны)	7,6	15,2	13,1	20,4	16,2	27,2	18,2	29,0
Устойчивость цвета через 30 мин (показатель желтизны)	28,4	19,0	20,3	36,5	25,5	34,4	22,4	27,8
*еg = согласно настоящему изобретению; neg = не согласно настоящему изобретению.

Комбинации согласно настоящему изобретению из Примеров с 15 по 17 демонстрируют, что:

- THEIC повышает термостабильность DHC (сравните Пример 15 с Примером 16);

- DHP 507 повышает термостабильность DHC (сравните Пример 16 с Примером 17).

Если необходимый компонент DHP 507 отсутствует (см. не соответствующий настоящему изобретению Пример 18 в сравнении с Примером 16 согласно настоящему изобретению), то термостабильность DHC снижается, образец темнеет (= уменьшается значение L) и желтеет (увеличивается значение b). Кроме того, можно наблюдать ухудшение начального цвета и устойчивости цвета.

Если отсутствует компонент согласно настоящему изобретению - NaClO₄ (см. не соответствующий настоящему изобретению Пример 19 в сравнении с Примером 16 согласно настоящему изобретению), то термостабильность быстро снижается примерно в два раза, и немного ухудшается устойчивость цвета.

Если компонент согласно настоящему изобретению - DHP 507 - в Примере 16 заменяют на BGAC (см. не соответствующий настоящему изобретению Пример 20 в сравнении с Примером 16 согласно настоящему изобретению), то достигается немного большая термостабильность DHC, но образец становится в целом более темным (= снижается значение L) и более желтым (увеличивается значение b). Кроме того, можно наблюдать, что начальный цвет и устойчивость цвета ухудшаются.

Если компонент согласно настоящему изобретению - DHP 507 - в Примере 16 заменяют на DMAU (см. не соответствующий настоящему изобретению Пример 21 в сравнении с Примером 16 согласно настоящему изобретению), то достигается сопоставимая термостабильность DHC, но образец становится в целом более темным (= снижается значение L) и более желтым (увеличивается значение b). Кроме того, можно наблюдать, что начальный цвет и устойчивость цвета ухудшаются.

Если компонент согласно настоящему изобретению - DHP 507 - в Примере 16 заменяют на DBM (см. не соответствующий настоящему изобретению Пример 22 в сравнении с Примером 16 согласно настоящему изобретению), то достигается сопоставимая термостабильность DHC, но образец становится в целом более темным (= снижается значение L) и более желтым (увеличивается значение b). Кроме того, можно наблюдать, что начальный цвет и устойчивость цвета ухудшаются.

Таким образом, и эти Примеры показывают, что композиции стабилизаторов согласно настоящему изобретению имеют явные преимущества перед композициями, соответствующими предшествующему уровню техники.