модифицированные эластомерные полимеры

Классы МПК:	C08C19/44 полимеров, содержащих атомы металла только у одного или у обоих концов цепи C08K5/54 кремнийсодержащие соединения C08K5/5419 содержащие по крайней мере одну Si-C связь C08K5/5445 содержащие по крайней мере одну Si-N связь C08K5/5455 содержащие по крайней мере одну группу C08L15/00 Композиции производных каучука C08J3/20 приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание B60C1/00 Шины, отличающиеся химическим составом или физической структурой
Автор(ы):	ТИЛЕ Свен (DE), ХАМАНН Эвемарие (DE), КИЗЕКАМП Йоахим (DE)
Патентообладатель(и):	СТИРОН ЮРОП ГМБХ (CH)
Приоритеты:	подача заявки: 2009-05-29 публикация патента: 20.01.2014

Изобретение относится к модифицированным эластомерным полимерам. Модифицированный эластомерный полимер получен, по меньшей мере, из следующих компонентов: i) живущего анионного эластомерного полимера; ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃; iii) модифицирующего концы полимерной цепи агента, представленного формулой 3:(R¹O)_x (R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ ₃. Изобретение позволяет снизить гистерезисные потери, что позволяет понизить сопротивление качению в эластомерном изделии и экономить топливо. 10 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 табл., 33 пр.

Формула изобретения

1. Модифицированный эластомерный полимер, полученный, по меньшей мере, из следующих компонентов:

i) живущего анионного эластомерного полимера;

ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1,

где

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ представляет собой группу, выбранную из (C₇-C₁₀₀)аралкила, (C₆-C₁₀₀)арила, (C₁-C₁₀₀)алкила или (C₂-C₁₀₀ )диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (C₁ -C₄)алкил, (C₁-C₄)алкоксигруппа, (C₇-C₆)арил, (C₇-C₁₆ )аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹ и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (H), (C₁-C₁₆)алкила, (C₆-C₁₆)арила, (C₇-C₁₆)аралкила или (C₃-C₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (C₁-C₁₆)алкила, (C₆-C₁₆)арила или (C₇-C₁₆)аралкила;

iii) модифицирующего концы полимерной цепи агента, представленного следующей формулой 3:

(R¹O)_x(R²)_y Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3,

где

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

x представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

y представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

x+y=3;

R⁴ представляет собой группу, выбранную из (C₇-C₁₀₀)аралкила, (C₆-C₁₀₀ )арила, (C₁-C₁₀₀)алкила или (C₂ -C₁₀₀)диалкилэфира (алкил-O-алкила), и где группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (C₁-C₄)алкил, (C₁-C₄ )алкоксигруппа, (C₇-C₁₆)арил, (C₇ -C₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R² и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (C₁-C₁₆ )алкила, (C₆-C₁₆)арила, (C₇-C₁₆)аралкила или (C₃-C₃₀)три(гидрокарбил)силила, и

где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (C₁-C₁₆)алкила, (C₆-C₁₆)арила или (C₇-C₁₆ )аралкила.

2. Модифицированный эластомерный полимер по п.1, полученный вначале реакцией компонента i и компонента ii с образованием первого модифицированного полимера, а затем реакцией с компонентом iii.

3. Модифицированный эластомерный полимер по п.1, дополнительно содержащий наполнитель.

4. Модифицированный эластомерный полимер по п.1, дополнительно содержащий вулканизирующий агент.

5. Модифицированный эластомерный полимер по любому из пп.1-4, где эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен, бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры и их комбинации.

6. Эластомерное изделие, включающее, по меньшей мере, один компонент, образованный из модифицированного эластомерного полимера по любому из пп.1-5.

7. Изделие по п.6, где изделие представляет собой шину.

8. Эластомерная полимерная композиция, полученная из следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) модифицированного эластомерного полимера по п.1.

9. Эластомерная полимерная композиция по п.8, полученная реакцией компонента i и компонента ii с образованием первого модифицированного полимера, а затем реакцией первого модифицированного полимера с компонентом iii.

10. Эластомерная полимерная композиция по любому из пп.8 и 9, где эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен и бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры.

11. Эластомерное изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, образованный из эластомерной полимерной композиции по любому из пп.8-10.

12. Вулканизированная эластомерная полимерная композиция, включающая продукт реакции, по меньшей мере, следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) вулканизирующего агента; и

3) модифицированного эластомерного полимера по п.1.

13. Вулканизированная эластомерная полимерная композиция по п.12, полученная вначале реакцией компонента i и компонента ii с образованием первого модифицированного полимера, а затем реакцией первого модифицированного полимера с компонентом iii.

14. Эластомерное изделие, включающее, по меньшей мере, один компонент, образованный из вулканизованной эластомерной полимерной композиции по любому из пп.12 и 13.

15. Композиция для получения продукта реакции, по меньшей мере, следующих компонентов:

i) живущего анионного эластомерного полимера;

ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1,

где

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; O

представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (C₆-C₁₀₀ )арила, (C₁-C₁₀₀)алкила или (C₂ -C₁₀₀)диалкилэфира (алкил-O-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (C₁-C₄)алкил, (C₁ -C₄)алкоксигруппа, (C₇-C₁₆)арил, (C₇-C₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹ и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (H), (C₁-C₁₆ )алкила, (C₆-C₁₆)арила, (C₇-C₁₆)аралкила или (C₃-C₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (C₁-C₁₆)алкила, (C₆ -C₁₆)арила или (C₇-C₁₆)аралкила; и

iii) модифицирующего концы полимерной цепи агента, представленного следующей формулой 3:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3,

где

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

x представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

y представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

x+y=3;

R⁴ представляет собой группу, выбранную из (C₇-C₁₀₀)аралкила, (C₆-C₁₀₀ )арила, (C₁-C₁₀₀)алкила или (C₂ -C₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (C₁-C₄)алкил, (C₁-C₄ )алкоксигруппа, (C₇-C₁₆)арил, (C₇ -C₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R² и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (H), (C₁-C₁₆ )алкила, (C₆-C₁₆)арила, (C₇-C₁₆)аралкила или (C₃-C₃₀)три(гидрокарбил)силила, и

где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (C₁-C₁₆)алкила, (C₆-C₁₆)арила или (C₇-C₁₆ )аралкила.

16. Композиция по п.15, где эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен и бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры.

17. Эластомерное изделие, включающее, по меньшей мере, один компонент, образованный из продукта реакции композиции по любому из пп.15 и 16.

18. Способ получения модифицированного эластомерного полимера, включающий:

A) взаимодействие, по меньшей мере, следующих компонентов с образованием первого модифицированного полимера:

i) живущего анионного эластомерного полимера; и

ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1,

где

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ представляет собой группу, выбранную из (C₇-C₁₀₀)аралкила, (C₆-C₁₀₀)арила, (C₁-C₁₀₀)алкила или (C₂-C₁₀₀ )диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (C₁-C₄)алкил, (C₁-C₄)алкоксигруппа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆ )аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹ и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (H), (C₁-C₁₆)алкила, (C₆-C₁₆)арила, (C₇-C₁₆)аралкила или (C₃-C₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (C₁-C₁₆)алкила, (C₆-C₁₆)арила или (C₇-C₁₆)аралкила;

B) взаимодействие первого модифицированного полимера, по меньшей мере, со следующим компонентом с образованием первого эластомерного полимера:

iii) модифицирующим концы полимерной цепи агентом, представленным следующей формулой 3:

(R¹O)_x(R²)_y Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3,

где

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

x представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

y представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

x+y=3;

R⁴ представляет собой группу, выбранную из (C₇-C₁₀₀)аралкила, (C₆-C₁₀₀ )арила, (C₁-C₁₀₀)алкила или (C₂ -C₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (C₁-C₄)алкил, (C₁-C₄ )алкоксигруппа, (C₇-C₁₆)арил, (C₇ -C₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R² и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (H), (C₁-C₁₆ )алкила, (C₆-C₁₆)арила, (C₇-C₁₆)аралкила или (C₃-C₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (C₁-C₁₆)алкила, (C₆ -C₁₆)арила или (C₇-C₁₆)аралкила.

19. Способ получения вулканизированной эластомерной полимерной композиции, включающий стадии взаимодействия, по меньшей мере, следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) вулканизирующего агента; и

3) модифицированного эластомерного полимера по п.1.

Описание изобретения к патенту

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет положительный эффект предварительной заявки США № 61/059278, направленной на рассмотрение 6 июня 2008 г. и целиком включенной в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к эластомерным полимерам «с модифицированными концами цепочки» и «разветвленным модифицированным» эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям, полученных из таких композиций. Изобретение особенно относится к применению, по меньшей мере, одного типа так называемых «силанов» для модификации «живущих» анионных эластомерных полимеров, чтобы получить фракцию модифицированного разветвленного эластомерного полимера, и к применению, по меньшей мере, второго типа модифицирующего соединения для модификации «живущих» анионных эластомерных полимеров, чтобы получить фракцию линейного модифицированного эластомерного полимера. Изобретение также относится к модифицированной полимерной композиции, содержащей эластомерные полимеры «с модифицированными концами цепочки» и «модифицированные разветвленные» эластомерные полимеры. Модифицированные положения полимера также называют «блокировками концевых групп» в полимерах с модифицированными концами цепочки и «центральными блокировками» в разветвленных модифицированных полимерах. «Модифицированные по концам цепочки» и «модифицированные разветвленные» эластомерные полимеры каждый способен реагировать с ненасыщенными частями главной цепочки эластомерного полимера (главной цепочки модифицированного эластомерного полимера или главной цепочки другого полимера, присутствующего в эластомерной композиции) и/или с наполнителями или другими компонентами, присутствующими в эластомерной композиции. Такие модифицированные эластомерные композиции полезны при получении вулканизированных и, следовательно, сшитых эластомерных композиций, имеющих относительно низкие гистерезисные потери. Такие композиции полезны во многих изделиях, включая протекторы шин, имеющие относительно низкое сопротивление качению, в сочетании с хорошим балансом с другими желательными физическими и химическими свойствами, например, со свойствами проскальзывания на мокрой дороге, сопротивлением истиранию, пределом прочности при растяжении и способностью к переработке.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В целом общепринято, что растущие цены на нефть и национальные законодательства стран, которые требуют снижения диоксида углерода в автомобильных выбросах, заставляют производителей шин и каучука прилагать усилия для достижения «топливной экономичности» и, следовательно, производства топливо- и газо-сберегающих шин. Один из общих принципов получения топливной экономичности шин заключается в производстве рецептур шин, которые имеют пониженные гистерезисные потери. Главный источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах, как полагают, должен быть отнесен к свободным концам полимерных цепочек, то есть, к части цепочки эластомерного полимера между последней сшивкой и концом полимерной цепочки. Такой свободный конец полимера не участвует в каком-либо процессе эффективного упругого восстановления, и, как результат, любая энергия, передаваемая к этому участку полимера, теряется. Такая рассеянная энергия приводит к заметному гистерезису при динамической деформации. Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах, как полагают, должен быть отнесен к недостаточному распределению частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Гистерезисные потери сшитой эластомерной полимерной композиции связаны с ее значением Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С (см., ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем случае вулканизированные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно небольшие значения Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С, предпочтительны как имеющие более низкие гистерезисные потери. В конечном шинном продукте это преобразуется в более низкое сопротивление качению и более хорошую топливную экономичность.

Один из общепринятых методов уменьшения гистерезисных потерь заключается в снижении числа свободных концов цепочки эластомерных полимеров. Различные методики описаны в открытой литературе, включая использование «сочетающих агентов», таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализировать конец полимерной цепочки, и реагировать с компонентами эластомерной композиции, такими как, например, наполнители или ненасыщенные части полимера. Примеры таких методик, наряду с другими документами, представляющими интерес, описаны в следующих патентах: US 3281383, 3244664 и 3692874 (например, тетрахлорсилан); US 3978103; US 4048206; 4474908; US 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и US 3078254 (полигалоген-замещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); US 4616069 (соединение олова и органическое амино- или аминное соединение); и US 2005/0124740.

Применение «сочетающих агентов» в качестве реагента к живущим полимерам чаще всего приводит к образованию полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несвязанных полимеров и одну или несколько фракций, содержащих более двух полимерных лучей в точке соединения. Например, тетрагалогенид кремния может быть упомянут в качестве одного из типичных представителей сочетающих агентов на основе галогенида кремния. Применение тетрагалогенида кремния в отношении галогенида к цепочке живущего полимера менее чем один к одному приводит к образованию фракций полимерной смеси, содержащих разветвленные трехлучевые и/или четырехлучевые полимеры относительно высокой молекулярной массы, и к фракции полимерной смеси неразветвленных полимеров сравнительно низкой молекулярной массы. Функция фракции смеси разветвленных полимеров заключается в снижении гистерезиса эластомерного полимера. Функция относительно низкомолекулярной неразветвленной полимерной фракции состоит в оптимизации технологических характеристик полимера. Функционализация концов фракции смеси неразветвленных полимеров может быть проведена на другой технологической стадии, дополнительно понижая гистерезис полимера, приписываемый взаимодействиям конца полимерной цепочки с полимером или взаимодействию конца полимерной цепочки с наполнителем. И взаимодействия полимера с полимером и/или взаимодействия полимера с наполнителем, которые наблюдаются в случае фракции линейных полимеров с модифицированными концами, не имеют места или не имеют места в той же степени, как в случае фракции смеси разветвленных полимеров. Таким образом, желательно вводить одну или несколько групп в сочетающий агент, которые способны реагировать с поверхностью наполнителя, например, с группами, расположенными на поверхности диоксида кремния или на поверхности углеродной сажи. Как правило, желательно вводить одну или несколько групп, которые реагируют с поверхностью частиц наполнителя, во все полимерные молекулы, присутствующие в эластомерной полимерной смеси или присутствующие в эластомерной полимерной композиции.

В публикации «Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization» (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197 (1996), 3135-3148) описан синтез полистиролсодержащих и полиизопренсодержащих живущих полимеров с гидрокси- (-ОН) и меркапто- (-SH) функциональными блокировками концов, полученными за счет взаимодействия живущего полимера с галогеналканами, содержащими функции простого силилового эфира и силилового тиоэфира. трет.-Бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа предпочтительна в качестве защитной группы для функций -ОН и -SH в реакциях обрыва цепи, так как установлено, что соответствующие простые силиловые эфиры и тиоэфиры являются как стабильными, так и совместимыми с анионными живущими полимерами.

В международной публикации № WO 2007/047943 описано применение силансульфидного модификатора, представленного формулой (RO)_x(R)_ySi-R'-S-SiR₃, где х представляет собой число один, два или три, y представляет собой число ноль, один или два, сумма х и y равна трем; R представляет собой алкил, и R' представляет собой арил, алкиларил или алкил, с получением эластомера с модифицированными концами цепочки, используемого в качестве компонента в вулканизированной эластомерной полимерной композиции или в протекторах шин.

Более конкретно, в соответствии с публикацией WO 2007/047943 силансульфидное соединение реагирует с анионно-инициированными живущими полимерами с получением полимеров с модифицированными концами цепочки, которые затем смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, ускорителями или масляными наполнителями, с получением вулканизированной эластомерной полимерной композиции, имеющей относительно низкие гистерезисные потери. В соответствии с публикацией WO 2007/047943 в способе получения эластомерных полимеров для дополнительного контроля молекулярной массы полимера и свойств полимера может быть использован сочетающий агент (или связующий агент) в качестве необязательного компонента. Затем может быть добавлен модификатор до, после или во время добавления сочетающего агента и предпочтительно реакцию модификации завершают после добавления сочетающего агента. В некоторых вариантах осуществления более трети концов полимерной цепочки вступает в реакцию с сочетающим агентом до добавления модификатора.

Существует потребность в способах модификации и конечных модифицированных полимерах, которые могут быть использованы для дополнительного снижения гистерезисных потерь. Такую потребность удовлетворяют с помощью приведенного ниже изобретения.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает первую эластомерную полимерную композицию, содержащую продукт реакции, по меньшей мере, следующих компонентов:

i) живущего анионного эластомерного полимера;

ii) силанового модифицирующего соединения, представленного формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀ )диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆ )аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила;

iii) модифицирующего соединения, представленного одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹ -N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴ , R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄ )алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇ -С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰ , R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ , R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ , R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

Изобретение также предлагает композицию, содержащую, по меньшей мере, следующие компоненты:

i) живущий анионный эластомерный полимер;

ii) силановое модифицирующее соединение, представленное формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

iii) модифицирующее соединение, представленное одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹ -N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

Изобретение также предлагает способ получения первой эластомерной полимерной композиции, включающий:

А) взаимодействие, по меньшей мере, следующих компонентов с образованием первого модифицированного полимера:

i) живущего анионного эластомерного полимера; и

ii) силанового модифицирующего соединения, представленного формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

В) взаимодействие первого модифицированного полимера, по меньшей мере, со следующим компонентом с образованием первого эластомерного полимера:

iii) модифицирующим соединением, представленным одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹ -N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает использование двух различных типов модифицирующих агентов, в частности, использование, по меньшей мере, одного силанового модификатора в качестве сочетающего агента и, по меньшей мере, одного другого модификатора в качестве агента, модифицирующего концы цепочки, с образованием первой (несшитой) модифицированной эластомерной полимерной композиции, содержащей разветвленные модифицированные полимеры и линейные полимеры с модифицированными концами.

Определение «разветвленные модифицированные полимеры», как подразумевается, означает полимеры, содержащие больше чем один полимерный луч, связанный с одним структурным элементом, полученным из модифицирующего соединения. В таком случае структура элемента, полученная из модифицирующего соединения, располагается внутри полимерной молекулы, а не в конце цепочки молекулы полимера. Цепочку живущего полимера вводят в полимерный луч через реакцию конца анионной полимерной цепочки с модифицирующим соединением (модифицированным сочетающим агентом).

Определение «линейные полимеры с модифицированными концами», как подразумевается, означает полимеры, содержащие только один полимерный луч, связанный с одним структурным элементом, полученным из модифицирующего концы соединения. В полимере структурный элемент, полученный из модифицирующего концы цепочки соединения, располагается в конце полимерной цепочки молекулы полимера.

Следует отметить, что полимерные лучи, используемые для получения разветвленных модифицированных полимерных макромолекул, или полимерные лучи, используемые для получения макромолекул линейных полимеров с модифицированными концами, могут уже содержать разветвления полимерной цепочки. Такие разветвления полимерной цепочки получают до реакции модифицирующего сочетания и до реакции модификации концов полимерной цепочки. Например, такие полимерные цепочки получают в ходе процесса полимеризации мономера или после введения в контакт живущих полимерных цепочек с основаниями Льюиса, например, используемыми в качестве компонента неупорядоченности или в качестве ускорителя скорости полимеризации.

Каждое определение «разветвленные модифицированные полимеры» и «линейные полимеры с модифицированными концами» относится к полимерным лучам, прикрепленным к одному структурному элементу, полученному из агента модификации (модифицированного сочетающего агента или модифицирующего концы агента), и не исключает присутствие разветвлений полимерной цепочки, включающих короткие или длинные полимеризованные сегменты мономеров.

Достаточное количество фракций разветвленных и линейных полимеров, произведенных с использованием, по меньшей мере, одного модифицирующего соединения (модифицированного сочетающего агента) и, по меньшей мере, одного соединения, модифицирующего концы, в ходе модификации концов цепочки живущего полимера, дает первую (несшитую) эластомерную полимерную композицию, имеющую повышенный уровень функционализированных полимерных макромолекул. Использование первой несшитой эластомерной полимерной композиции во второй композиции, также содержащей частицы наполнителя, будет увеличивать взаимодействие модифицированных полимеров с частицами наполнителя, а также с ненасыщенными связями в главных полимерных цепочках, особенно когда полимерная композиция вулканизирована с получением вулканизированной или сшитой эластомерной полимерной композиции. Полимеры, имеющие ненасыщенную главную полимерную цепочку, представляют собой модифицированные эластомерные полимеры настоящего изобретения или другие полимеры, содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи, которые добавляют к первой композиции или ко второй «содержащей наполнитель» композиции. Распределение частиц наполнителя во второй модифицированной эластомерной полимерной композиции будет улучшено и гистерезисные потери в соответствующем вулканизате будут понижены.

Заявляемая модификация всех полимерных фракций в первой (несшитой) эластомерной полимерной композиции особенно полезна для высокомолекулярных полимеров, хотя нет ограничения по молекулярной массе полимеров. В случае высокомолекулярных полимеров массовая доля концевых групп является небольшой и, следовательно, такие концевые группы оказывают только небольшое влияние на взаимодействия между наполнителем и полимером или между разными полимерными цепочками. В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полимерные эластомерные композиции, имеющие более высокую концентрацию связанных с полимером групп модификатора для взаимодействия с наполнителями и/или полимерными цепочками.

Рассматриваемое изобретение включает первую модифицированную несшитую эластомерную полимерную композицию, содержащую линейные полимеры с модифицированными концами и модифицированные разветвленные полимеры. Полимер получают из композиции, содержащей продукт реакции живущего анионного эластомерного полимера, по меньшей мере, одного силанового модификатора, представленного формулами 1 и 2, которые приведены в описании, и, по меньшей мере, одного модификатора, представленного формулами 3, 4, 5 и 6, которые приведены в описании. Рассматриваемое изобретение включает вторую модифицированную эластомерную полимерную композицию, содержащую первую композицию и наполнитель. Рассматриваемое изобретение также включает вулканизированную или сшитую модифицированную эластомерную полимерную композицию.

Изобретение также включает способы получения таких первой и второй полимерных композиций, содержащих линейные полимеры с модифицированными концами и модифицированные разветвленные полимеры, их применение при получении вулканизированных (или сшитых) эластомерных полимерных композиций и изделия, изготовленные из таких композиций, такие как пневматические шины, протекторы шин, ремни, обувь и т.д.

Рассматриваемые сшитые эластомерные полимерные композиции проявляют низкие значения Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С и хорошее соотношение между физическими свойствами, включая одно или несколько следующих свойств: сопротивление истиранию, предел прочности при растяжении, модуль упругости, теплообразование и раздир; хотя составы, содержащие несшитые эластомерные полимеры (составы до вулканизации), сохраняют хорошие эксплуатационные характеристики. Рассматриваемые композиции могут быть использованы при получении протекторов шин, имеющих более низкое сопротивление качению, при этом сохраняя хорошие характеристики сцепления с дорогой и износа. Рассматриваемые композиции особенно полезны при получении шин, включающих наполнители, такие как углеродная сажа, диоксид кремния, двухфазный наполнитель графит/(диоксид углерода) и т.д.

Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из заявляемой композиции. В другом варианте осуществления изделие представляет собой шинный протектор. В другом варианте осуществления заявляемое изделие представляет собой автомобильную деталь. В другом варианте осуществления заявляемое изделие представляет собой компонент обуви. В другом варианте осуществления заявляемое изделие представляет собой ремень, прокладку, уплотнитель или шланг.

Как описано выше, изобретение предлагает первую эластомерную полимерную композицию, содержащую продукт реакции, по меньшей мере, следующих компонентов:

i) живущего анионного эластомерного полимера;

ii) силанового модифицирующего соединения, представленного формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃ Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰ R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁ -С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴ или R⁹) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³ , R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆ )аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆ -С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила;

iii) модифицирующего соединения, представленного одной из следующих формул 3-6:

(R¹ O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄ )алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇ -С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴, R⁹ или R¹⁵) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

В предпочтительном варианте изобретения вначале реагируют компонент i и компонент ii с образованием первого модифицированного полимера, и затем первый модифицированный полимер реагирует с компонентом iii.

В одном из вариантов осуществления в случае формул 1 и 2 R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆ )аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов осуществления в случае формул 3-6 R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆ )аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 1. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 2. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R¹ и R¹³ каждый независимо друг от друга представляет собой С₁ -С₄алкил, и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер или бутильный изомер.

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R², R³, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁-С₆алкил, циклический С₆-С₁₂алкил и С₆-С₁₅арил.

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R⁴, R⁹, R¹⁵ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁ -С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆ -С₁₂алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅ арил (двухвалентный) и С₇-С₁₂алкиларил (двухвалентный).

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей алифатический С₁-С₁₀алкил, линейный С₁-С₁₅алкил, С₆-С₁₅арил и С₇-С₁₅алкиларил.

В одном из вариантов осуществления эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен и бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры.

Первая эластомерная полимерная композиция может содержать комбинацию двух или более вариантов осуществления, которые описаны в данном изобретении.

Изобретение также предлагает композицию, содержащую первую эластомерную полимерную композицию.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит наполнитель.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит вулканизирующий агент.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит масло.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей бутадиен-стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен, бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры и их комбинации.

Заявляемая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из заявляемой композиции. В одном из вариантов осуществления изделие представляет собой шину.

Заявляемое изделие может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает вторую эластомерную полимерную композицию, содержащую продукт реакции следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) первой эластомерной полимерной композиции.

В предпочтительном варианте осуществления вначале реагируют компонент i и компонент ii с образованием первого модифицированного полимера, и первый модифицированный полимер затем реагирует с компонентом iii с образованием первой эластомерной полимерной композиции.

В одном из вариантов осуществления эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен-стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен, бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры.

Вторая эластомерная полимерная композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает композицию, содержащую вторую эластомерную полимерную композицию.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит наполнитель.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит вулканизирующий агент.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит масло.

Заявляемая композиция может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из заявляемой композиции. В одном из вариантов изделие представляет собой шину.

Заявляемое изделие может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает вулканизированную эластомерную полимерную композицию, содержащую продукт реакции следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) вулканизирующего агента; и

3) первой эластомерной полимерной композиции.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 1. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен, бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры.

Вулканизированная эластомерная полимерная композиция может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из вулканизированной эластомерной полимерной композиции. В одном из вариантов осуществления изделие представляет собой шину.

Изобретение также предлагает композицию, содержащую, по меньшей мере, следующие компоненты:

i) живущий анионный эластомерный полимер;

ii) силановое модифицирующее соединение, представленное формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃ Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰ R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁ -С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴ или R⁹) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³ , R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆ )аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆ -С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила; и

iii) модифицирующее соединение, представленное одной из следующих формул 3-6:

(R¹ O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄ )алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇ -С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴, R⁹ или R¹⁵) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰ , R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ , R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ , R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов осуществления в случае формул 1 и 2 R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆ )аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 2. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен, бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры.

В одном из вариантов осуществления композиция также содержит наполнитель.

В одном из вариантов осуществления композиция также содержит вулканизирующий агент.

В одном из вариантов осуществления композиция также содержит масло.

В одном из вариантов осуществления композиция также содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен, бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры и их комбинации.

Заявляемое изделие может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в изобретении.

Изобретение также предлагает способ получения первой эластомерной полимерной композиции, включающий:

i) живущего анионного эластомерного полимера; и

ii) силанового модифицирующего соединения, представленного формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃ Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰ R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁ -С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴ или R⁹) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³ , R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆ )аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆ -С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила;

iii) модифицирующим соединением, представленным одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄ )алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇ -С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴, R⁹ или R¹⁵) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

В одном из вариантов осуществления в случае формул 1 и 2 R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов осуществления в случае формул 3-6 R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 1. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 2. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

Изобретение также предлагает способ получения вулканизированной эластомерной полимерной композиции, включающий взаимодействие, по меньшей мере, следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) вулканизирующего агента; и

3) первой эластомерной полимерной композиции.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 1. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 2. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

Эластомерные полимеры могут быть поделены на две группы: «сшитые эластомерные полимеры» и «несшитые эластомерные полимеры».

Определение «сшитые эластомерные полимеры», как подразумевается, означает эластомеры или каучуки, представляющие собой, по меньшей мере, частично сшитые полимеры, имеющие свойства, которые известны для свойств или подобны свойствам вулканизированного натурального каучука (цис-1,4-полиизопрена); например, растягиваются при натяжении и сокращаются относительно быстро до приблизительно первоначальной длины при освобождении. Полимерные сшивки, например, образуются за счет вулканизации при использовании серы или за счет применения образующих радикалы соединений, таких как азо- или пероксид-содержащих соединений.

Определение «несшитые эластомерные полимеры», как подразумевается, означает несшитые полимеры-предшественники описанных выше сшитых эластомерных полимеров. Следует отметить, что «несшитые эластомерные полимеры» содержат заранее определенное количество полимера в несшитой форме, но также могут содержать незначительные количества полимера в несшитой форме. Например, если сшитый полимер может присутствовать в несшитом эластомерном полимере, то он присутствует в количестве менее чем 10% масс., предпочтительно менее чем 5% масс. и более предпочтительно менее чем 2% масс. из расчета на суммарную массу эластомерного полимера.

Определение «эластомерные полимеры», если оно используется само по себе, включает обе определенные выше группы, то есть, «сшитые» и «несшитые эластомерные полимеры».

Использование ионных инициаторов, таких как литиевые инициаторы, для полимеризации сопряженного диена, триена и моновиниловых алифатических и ароматических мономеров и других мономеров, хорошо известно (анионная полимеризация в растворе). Такие реакции полимеризации протекают в соответствии с механизмами анионной полимеризации, где реакция мономеров является реакцией нуклеофильного инициирования с образованием и развитием полимерной структуры. При таких реакциях полимеризации активным центром, как правило, является ион углерода с частичным или полным отрицательным зарядом. Во время полимеризации полимерная структура является ионной или «живущей». То есть, полимерная структура имеет, по меньшей мере, один реакционно-способный или «живущий» конец. Смысл определения «живущий», используемого в данном случае, состоит в описании тех несшитых эластомерных полимеров, которые получены по технологии анионной полимеризации в растворе. То есть, живущий анионный эластомерный полимер получают анионной полимеризацией, которая обсуждается в изобретении.

Мономеры, которые можно использовать при получении рассматриваемых несшитых эластомерных полимеров, представляют собой сопряженные олефины и олефины, выбранные из группы, включающей модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -олефины, внутренние олефины, циклические олефины, полярные олефины и несопряженные диолефины. Подходящими сопряженными ненасыщенными мономерами предпочтительно являются сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, предпочтительно, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен. Предпочтительными олефинами являются С_2-20- модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -олефины, в том числе, но без ограничения, длинноцепочечные макромолекулярные -олефины, более конкретно, ароматическое виниловое соединение. Предпочтительными ароматическими виниловыми соединениями являются стирол, в том числе замещенный С_1-4алкилом стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет.-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет.-бутоксистирол, винилпиперидин и их смеси. Подходящими полярными олефинами являются акрилонитрил, метакрилаты, метилметакрилат. Подходящими несопряженными олефинами являются: С_4-20диолефины, особенно норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен, дивинилбензол, включая 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол и их смеси. Предпочтительными сопряженными диенами являются: бутадиен, изопрен и циклопентадиен; а предпочтительными ароматическими модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -олефинами являются: стирол и 4-метилстирол.

Примерами находящих применение несшитых эластомерных полимеров являются гомополимеры сопряженных диенов, в особенности бутадиена или изопрена, и статистические или блочные со- и терполимеры, по меньшей мере, одного сопряженного диена, в особенности бутадиена или изопрена, по меньшей мере, с одним сопряженным диеном или, по меньшей мере, с одним ароматическим модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -олефином, и в особенности со стиролом и 4-метилстиролом, ароматическим диолефином, в особенности дивинилбензолом. Особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация, необязательно терполимеризация, по меньшей мере, одного сопряженного диена, по меньшей мере, с одним ароматическим модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -олефином, и необязательно, по меньшей мере, с одним ароматическим диолефином или алифатическим -олефином, и особенно бутадиена или изопрена со стиролом, 4-метилстиролом и/или дивинилбензолом. Кроме того, особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация бутадиена с изопреном.

Примерами находящих применение эластомерных полимеров являются следующие полимеры:

BR	полибутадиен;
ABR	бутадиен/С₁-С₄алкилакрилатные сополимеры;
CR	полихлорпрен;
IR	полиизопрен;
SBR	стирол/бутадиеновые сополимеры с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно от 20 до 50% масс.;
IIR	изобутилен/изопреновые сополимеры;
IBR	изопрен/бутадиеновые сополимеры;
NBR	бутадиен/акрилонитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрила от 5 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс.;
HNBR	частично гидрированный или полностью гидрированный бутадиен/акрилонитрильный (NBR) каучук
EPDM	этилен/пропилен/диеновые сополимеры

и смеси таких каучуков.

Сокращение «EPDM» означает этилен/пропилен/диеновый сополимер.

В одном из вариантов осуществления эластомерный полимер представляет собой полибутадиен.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой бутадиен/С₁-С₄алкилакрилатный сополимер.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой бутадиен/стирольный сополимер.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой бутадиен/изопреновый сополимер.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой полихлорпрен.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой полиизопрен, включая синтетический полиизопрен и натуральный каучук.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой полистирол.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой бутадиен/стирольный сополимер с содержанием стирольных звеньев от 1 до 60% масс., предпочтительно от 15 до 45% масс. из расчета на общую массу сополимера.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой бутадиен/изопреновый сополимер с содержанием изопреновых звеньев от 0,1 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 50% масс. из расчета на общую массу сополимера.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой изобутилен/изопреновый сополимер.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой бутадиен/акрилонитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрильных звеньев от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 0,5 до 30% масс. из расчета на общую массу сополимера.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой бутадиен/акрилметакрилатные сополимеры с содержанием акрилметакрилатных звеньев от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 0,5 до 30% масс. из расчета на общую массу сополимера.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой частично гидрированный бутадиен.

В другом варианте осуществления эластомерный полимер представляет собой частично гидрированный стирол/бутадиеновый сополимер.

Для производства автомобильных шин особенный интерес представляют натуральный каучук, эмульсия БСК (SBR) и раствор СБК (SBR) каучуков с температурой стеклования выше -50^оС, полибутадиеновый каучук с высоким содержанием звеньев цис-1,4 (>90%), который получен с использованием катализаторов на основе никеля, кобальта, титана, гадолиния или неодима, и полибутадиеновый каучук с содержанием винильных звеньев от 0 до 75%, а также их смеси.

Кроме того, для производства шин особенный интерес представляют полибутадиеновый каучук с высоким содержанием звеньев транс-1,4 (>75%) или БСК (SBR), предпочтительно содержащий от 5 до 40% масс. стирола и имеющий высокое содержание транс-1,4-полибутадиена (>75%), и каждый тип полимера (SBR или BR) получен с помощью одного или нескольких инициирующих соединений, содержащих соединения щелочноземельного металла, например, описанные в патентах США № № 6693160, 6627715, 6489415, 6103842, 5753579, 5086136 и 3629213, включенных в качестве ссылки; или за счет использования катализаторов на основе кобальта, таких как, например, катализаторы, описанные в патентах США № № 6310152, 5834573, 5753761, 5448002 и 5089574, и в патентной публикации США № 20030065114; или за счет использования катализаторов на основе ванадия, таких как, например, катализаторы, описанные в Европейской патентной заявке № 1367069, японской патентной заявке № 11301794 и патенте США № 3951936; или за счет использования катализаторов на основе неодима, таких как, катализаторы, описанные, например, в Европейских патентных заявках № № ЕР0964008 и ЕР0924214, и в патентах США № № 6184168, 6018007, 4931376, 5134199 и 4689368.

Кроме того, для производства ударопрочного полистирола (HIPS) и для производства модифицированного бутадиеном акрилонитрил/стирольного сополимера (ABS) получают полибутадиеновый каучук с содержанием звеньев цис-1,4 от 70 до 97% масс. и содержанием 1,2-полибутадиена от 5 до 25% масс. с использованием катализаторов на основе хрома и ванадия. Примеры описаны, например, в Европейских патентных заявках № № ЕР0778291 и ЕР0841375 и в патенте США № 5981667.

Кроме того, для производства ударопрочного полистирола (HIPS) и для производства модифицированного бутадиеном акрилонитрил/стирольного сополимера (ABS) получают полибутадиеновый каучук с содержанием цис-1,4-полибутадиена от 90 до 99% масс. с использованием катализаторов на основе никеля, кобальта, титана и неодима. Для производства ударопрочного полистирола (HIPS) и для производства модифицированного бутадиеном акрилонитрил/стирольного сополимера (ABS) также получают полибутадиеновый каучук с содержанием звеньев цис-1,2- от 10 до 60% масс. с использованием алкиллитиевых соединений.

Сокращение «HIPS» означает ударопрочный полистирол, представляющий собой полистирол, модифицированный полибутадиеном или бутадиен/стирольным сополимером. Сокращение «ABS» означает акрилонитрил/стирольный сополимер, модифицированный полибутадиеном или бутадиен/стирольным сополимером.

В общем случае полимеризация диенового(ых) мономера(ов) или сополимеризация диенового(ых) мономера(ов) с модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -олефиновым(и) мономером(ами) может быть проведена в условиях, хорошо известных в данной области техники для реакций полимеризации типа анионной живущей полимеризации, для реакций полимеризации с катализатором на основе комплекса металла или для реакций радикальной полимеризации в эмульсии. Для таких реакций полимеризации типичные температуры составляют от -50 до 250°С, предпочтительно от 0 до 120°С. Температура реакции может быть одинаковой с температурой инициирования полимеризации. Полимеризация может быть проведена при атмосферном давлении, при субатмосферном давлении или при повышенном давлении до 500 МПа или даже выше, непрерывно или периодически. Предпочтительно полимеризацию проводят при давлении от 0,01 до 500 МПа, более предпочтительно от 0,01 до 10 МПа и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 МПа. Можно использовать более высокое давление. В таком способе высокого давления инициатор в соответствии с настоящим изобретением также может быть использован с хорошими результатами. Реакции полимеризации в растворе обычно протекают при более низком давлении, предпочтительно ниже 10 МПа. Полимеризация может быть проведена в газовой фазе, а также в жидкой реакционной среде. Обычно полимеризацию проводят в условиях периодической, непрерывной или полунепрерывной полимеризации. Процесс полимеризации может быть проведен в виде газофазной полимеризации (например, в реакторе с псевдоожиженным слоем или перемешиваемым слоем), в виде полимеризации в растворе, где образовавшийся полимер в основном растворим в реакционной смеси, или в виде полимеризации в суспензии, где образовавшийся полимер в основном нерастворим в реакционной среде, или в виде так называемого процесса полимеризации в объеме, при котором в качестве реакционной среды используют избыток мономера, который должен быть полимеризован.

Полимеризацию упомянутых выше мономеров в случае реакций полимеризации типа анионной живущей полимеризации, как правило, инициируют с помощью анионного инициатора, такого как, но без ограничения, металлорганическое соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом лития, натрия или калия, и где металлорганические соединения содержат от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно металлорганическое соединение имеет, по меньшей мере, один атом лития, например, этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет.-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий, 1,4-дилитио-н-бутан, 1,3-ди(2-литио-2-гексил)бензол, и предпочтительно н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Такие литийорганические соединения могут быть использованы отдельно или в комбинации в виде смеси двух или нескольких разных видов. Количество используемого литийорганического инициатора меняется в зависимости от полимеризуемых мономеров и целевой молекулярной массы произведенного полимера; однако такое количество обычно составляет от 0,05 до 5 ммолей, предпочтительно от 0,2 до 3 ммолей на 100 г мономера.

Полярные координирующие соединения необязательно могут быть добавлены к смеси полимеризации, чтобы скорректировать микроструктуру (содержание винильной связи) части сопряженного диолефина гомо-, со- или терполимера диолефинового типа, или чтобы скорректировать композиционное распределение ароматического винилового соединения в содержащем сопряженный диеновый мономер со- или терполимере, и, следовательно, например, для выполнения функции компонента неупорядоченности. Полярные координирующие соединения, например, представляют собой, но не ограничиваются ими, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловые эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бис-тетрагидрофурфурилформаль, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 -метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и/или третичные амины, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин. Полярные координирующие соединения обычно добавляют в мольном соотношении полярного координирующего соединения к литиевому инициатору в пределах интервала от 0,012:1 до 10:1, но, как правило, от 0,1:1 до 8:1, предпочтительно от 0,25:1 до приблизительно 6:1 и более предпочтительно от 0,5:1 до 4:1.

Полимеризация необязательно может быть проведена при использовании олигомерного оксоланилалкана в качестве полярного координирующего соединения. Примеры таких соединений приведены в патентных заявках США № № 6790921 и 6664328.

Полимеризация необязательно может включать ускорители для повышения реакционной способности инициатора, чтобы статистически распределить ароматические виниловые соединения, введенные в полимер, или чтобы создать одну цепочку виниловых ароматических соединений, и, следовательно, повлиять на композиционное распределение ароматических виниловых соединений в содержащем сопряженный диен модифицированном со- или терполимере настоящего изобретения. Примерами находящих применение ускорителей являются алкоксиды натрия или феноксиды натрия и алкоксиды калия или феноксиды калия, предпочтительно алкоксиды калия или феноксиды калия, такие как изопропоксид калия, трет.-бутоксид калия, трет.-амилоксид калия, н-гептаоксид калия, бензилоксид калия, феноксид калия, калиевые соли карбоновых кислот, таких как изовалериановая кислота, каприловая кислота, лауриловая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота или 2-этилгексановая кислота; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота или октадецилбензолсульфоновая кислота; и калиевые соли органических фосфорных кислот, такие как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит и дилаурилфосфит. Такие соединения калия могут быть добавлены в количестве от 0,005 до 0,5 моля на 1,0 грамм-атомный эквивалент литиевого ингибитора. Если добавить меньше чем 0,005 моля, достаточный эффект, как правило, не достигается. С другой стороны, если количество соединения калия составляет более чем приблизительно 0,5 моля, продуктивность и эффективность реакции модификации конца цепочки сильно снижаются.

Алкоксид щелочного металла также может быть добавлен вместе с инициатором полимеризации, чтобы повысить реакционную способность при полимеризации. Алкоксид щелочного металла может быть получен реакцией спирта и органического соединения щелочного металла. Такая реакция может быть проведена в углеводородном растворителе в присутствии мономеров, предпочтительно сопряженных диолефиновых мономеров и мономеров ароматического винилового соединения, до сополимеризации этих мономеров. Типичным примером алкоксида щелочного металла являются алкоксиды металлов тетрагидрофурфурилого спирта, N,N-диметилэтаноламина, N,N-диэтилэтаноламина, 1-пиперазинэтаноламина или др. Органическое соединение щелочного металла, предпочтительно литийограническое соединение, может быть использовано в качестве реагента для спиртового соединения при получении алкоксида щелочного металла. Например, могут быть предложены этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет.-бутиллитий и гексиллитий, а также их смеси. Из них предпочтительны н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Мольное отношение спиртового соединения и литийорганического соединения должно составлять от 1:0,7 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,8 до 1:2,0 и более предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,2. Если мольное отношение литийорганического соединения к спиртовому соединению составляет больше чем 5,0, эффект улучшения предела прочности при растяжении, износостойкость и гистерезис подвергается риску. С другой стороны, мольное отношение литийорганического соединения меньше чем 0,8 замедляет скорость полимеризации и значительно снижает производительность, приводя к низкой эффективности модифицирующей реакции сочетания, а также реакции модификации концов цепочки.

В случае процессов полимеризации в растворе полимеризацию проводят в подходящем растворителе, диспергирующих агентах или разбавителе. Некоординирующие инертные жидкости являются предпочтительными, включая, но без ограничения ими, линейные и разветвленные углеводороды, такие как пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан, ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол и изомеры перечисленных выше соединений и их смеси, а также пентаметилгептан или фракции нефтепродуктов, такие как светлый или стандартный бензин, нафта, керосин или газойль. Также приемлемы фторированные углеводородные жидкости, такие как пентафторированные С_4-10 алканы. Кроме того, приемлемы растворители, включая жидкие олефины, которые могут действовать как мономеры или сомономеры в процессе полимеризации, в том числе пропилен, 1-бутен, 1-пентен, циклопентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, этилиденнорборнен, аллилбензол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-винилциклогексен и винилциклогексан. Также приемлемы смеси растворителей. Также можно использовать ароматические углеводороды, например, бензол и толуол.

Для дополнительного контроля молекулярной массы полимера и свойств полимера используют модифицированный сочетающий агент. Определение «модифицированный сочетающий агент», как подразумевается, означает рассматриваемые соединения, описанные в изобретении со ссылкой на формулы 1 и 2. Определение «модифицированный разветвленный полимер», как подразумевается, означает продукт реакции двух или нескольких живущих эластомерных полимерных цепочек с рассматриваемым модифицированным сочетающим агентом.

Силановое модифицирующее соединение представлено формулами 1 и 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰ R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁ -С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆ )алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆ -С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов осуществления гидрокарбильные группы каждая независимо друг от друга выбрана из (С₁ -С₁₂)алкила, (С₆-С₁₂)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов осуществления для формул 1 и 2 R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

Хотя в формулах 1 или 2 не показано, следует понимать, что рассматриваемые соединения включают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными с атомами кремния).

В одном из вариантов R¹, R³, R¹⁰ , R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из атома водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила или (С₁-С₁₆)триалкилсилила; и алкил, в частности, представляет собой Ме, Et, Pr (изомеры) и Bu (изомеры).

В одном из вариантов R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из двухвалентной (С₁-С₁₆)алкильной группы или двухвалентной (С₁-С₁₆)аралкильной группы; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁴ и R⁹ каждый независимо друг от друга представляют собой алкилен. В другом варианте алкилен выбран из -СН₂ - (метилен), -(СН₂)₂- (этилиден), -(СН₂)₃- (пропилиден) и -(СН₂)₄ - (бутилиден).

В одном из вариантов R⁴ и R⁹ каждый независимо друг от друга представляют собой двухвалентный аралкилен. В другом варианте аралкилен выбран из -CH₂-С₆Н₄-СН₂- (ксилиден) или -С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном из вариантов осуществления R¹, R³, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃- (метил), СН₃-СН₂- (этил), СН₃-(СН₂)₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃- (н-бутил) и СН₃-С(СН₃)₂- (трет.-бутил).

В одном из вариантов для каждой формулы 1 и 2 R¹ и R¹³ каждый независимо друг от друга представляет собой С₁-С₄алкил и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер или бутильный изомер.

В одном из вариантов для каждой из формул 1 и 2 R³ , R¹⁰, R¹¹ и R¹² каждый независимо друг от друга выбраны из группы, включающей линейный С₁ -С₆алкил, циклический С₆-С₁₂ алкил и С₆-С₁₅арил.

В одном из вариантов для каждой из формул 1 и 2 R⁴ и R⁹ каждый независимо друг от друга выбраны из группы, включающей линейный С₁-С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆-С₁₂алкил (двухвалентный), С₆ -С₁₅арил (двухвалентный) и С₇-С₁₂ алкиларил (двухвалентный).

Каждое соединение формулы 1 и формулы 2 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Определение «алкил», используемое в изобретении, относится, по меньшей мере, к одной алифатической группе и также может относиться к двум или нескольким алифатическим группам. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинацией и насыщенной или ненасыщенной. Определение «алкил» включает как линейные алифатические углеводородные группы (например, метил (Ме), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил и др.), разветвленные алифатические углеводородные группы (например, изопропил, трет.-бутил и др.), так и неароматические кольца на основе углерода, алифатические углеводородные группы. В данном случае «алкил» относится к насыщенным линейным, разветвленным, циклическим или их комбинациям алифатическим углеводородным группам, а также к ненасыщенным, линейным, разветвленным, циклическим или их комбинациям алифатическим углеводородным группам. Следует понимать, что алкильная группа, используемая в качестве остатка R⁴, R⁹ или R¹⁵, описанного в изобретении, должна быть, по меньшей мере, двухвалентной.

Определение «арил», используемое в данном изобретении, относится, по меньшей мере, к одному ароматическому кольцу и также может относиться к двум или нескольким ароматическим кольцам. Определение «арил», как подразумевается, включает фенилы, бифенилы и другие бензоидные соединения, каждое из которых необязательно замещено алкилом, алкокси-группой или другими гетероатомами, такими как кислород, азот, сера и фосфор-содержащие остатки. Следует понимать, что арильная группа, используемая в качестве остатка R⁴, R⁹ и R¹⁵, описанного в изобретении, должна быть, по меньшей мере, двухвалентной.

Определение «алкокси-группа», как подразумевается, включает метокси-группу (МеО), этокси-группу (EtO), пропокси-группу (PrO), бутокси-группу (BuO), изопропокси-, изобутокси-, пентокси-группу и др.

Определение «аралкил», используемое в изобретении, относится, по меньшей мере, к одному ароматическому кольцу и также, по меньшей мере, к одной алкильной группе. Определение «аралкил», как подразумевается, означает арильную группу, связанную с алкилом. Следует понимать, что алкильная группа, используемая в качестве заместителей R⁴, R⁹ и R¹⁵, описанных в изобретении, должна быть, по меньшей мере, двухвалентной.

Обозначение (С_а -C_b), например, (С₁-С₁₀₀), используемое в изобретении, как подразумевается, означает интервал атомов углерода от а до b, и включает все отдельные значения и подинтервалы от а до b.

Хотя в формулах 1 и 2 не показано, подразумевается, что рассматриваемые соединения включают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными с атомами кремния).

В одном из вариантов осуществления силановое модифицирующее соединение представлено формулой 1:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃

Формула 1

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород;

R⁴ представляет собой (С₇-С₁₀₀)аралкил, (С₆-С₁₀₀)арил, (С₁-С₁₀₀ )алкил или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфир (алкил-О-алкил), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄ )алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇ -С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹ и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов R⁴ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄ )алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₂)алкила, (С₆-С₁₂)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов R¹ и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из атома водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила или (С₁-С₁₆ )триалкилсилила; и алкил, в частности, представляет собой Ме, Et, Pr (изомеры) и Bu (изомеры).

В одном из вариантов R⁴ представляет собой двухвалентную (С₁ -С₁₆)алкильную группу или двухвалентную (С₁ -С₁₆)аралкильную группу; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁴ представляет алкилен. В другом варианте алкилен выбран из -СН₂- (метилен), -(СН₂)₂- (этилиден), -(СН₂)₃- (пропилиден) и -(СН₂)₄ - (бутилиден).

В одном из вариантов R⁴ представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В другом варианте аралкиленовая группа выбрана из -CH₂-С₆Н₄-СН₂- (ксилиден) или -С₆ Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном из вариантов R¹ и R³ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃ - (метил), СН₃-СН₂- (этил), СН₃ -(СН₂)₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃- (н-бутил) и СН₃-С(СН₃ )₂- (трет.-бутил).

В одном из вариантов R¹ представляет собой С₁-С₄алкил и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер и бутильный изомер.

В одном из вариантов R³ выбран из группы, включающей линейный С₁-С₆алкил, циклический С₆-С₁₂алкил и С₆ -С₁₅арил.

В одном из вариантов R⁴ выбран из группы, включающей линейный С₁-С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆-С₁₂алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅арил (двухвалентный) и С₇-С₁₂алкиларил (двухвалентный).

Формула 1 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Полезными модифицирующими соединениями в соответствии с формулой 1 являются следующие соединения:

(MeO)₃ Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃; (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃;

(PrO)₃Si-(CH₂)₃ -S-SiMe₃; (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃;

(MeO)₃ Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃; (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃;

(PrO)₃Si-(CH₂)₂ -S-SiMe₃; (BuO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃;

(MeO)₃ Si-CH₂-S-SiMe₃; (EtO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃;

(PrO)₃ Si-CH₂-S-SiMe₃; (BuO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)₃ Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃ ; (EtO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂ -S-SiMe₃;

(PrO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃; (BuO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(EtO)₃ Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(PrO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(BuO)₃ Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)₃Si-(CH₂)₃ -S-SiEt₃; (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃;

(PrO)₃ Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃; (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃;

(MeO)₃Si-(CH₂)₂ -S-SiEt₃; (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃;

(PrO)₃ Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃; (BuO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃;

(MeO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃ ; (EtO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃; (BuO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃;

(MeO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂ -S-SiEt₃; (EtO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃; (BuO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(MeO)₃ Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(EtO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)₃ Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(BuO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃.

В одном из вариантов осуществления силановое модифицирующее соединение представлено формулой 2:

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

R⁹ представляет собой группу, выбранную из (С₇ -С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄ )алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇ -С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹⁰, R¹¹ , R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов R⁹ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов R⁹, R¹⁰ , R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из атома водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила или (С₁-С₁₆)триалкилсилила; и алкил, в частности, представляет собой Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁹ представляет собой двухвалентную (С₁-С₁₆)алкильную группу или двухвалентную (С₁-С₁₆)аралкильную группу; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁹ представляет алкилен. В другом варианте алкилен выбран из -СН₂- (метилен), -(СН₂)₂- (этилиден), -(СН₂)₃- (пропилиден) и -(СН₂)₄ - (бутилиден).

В одном из вариантов R⁹ представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В другом варианте аралкиленовая группа выбрана из -CH₂-С₆Н₄-СН₂- (ксилиден) или -С₆ Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном из вариантов R¹⁰ , R¹¹, R¹² и R¹³ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃- (метил), СН₃-СН₂ - (этил), СН₃-(СН₂)₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃- и СН₃ -С(СН₃)₂- (трет.-бутил).

В одном из вариантов R¹³ представляет собой С₁-С₄алкил и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер и бутильный изомер.

В одном из вариантов R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁-С₆алкил, циклический С₆-С₁₂алкил и С₆-С₁₅арил.

В одном из вариантов R⁹ выбран из группы, включающей линейный С₁-С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆-С₁₂алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅арил (двухвалентный) и С₇ -С₁₂алкиларил (двухвалентный).

Формула 2 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Модифицирующее соединение во время полимеризации можно добавлять периодически (или через равномерные, или через неравномерные интервалы) или непрерывно, но предпочтительно добавлять при степени конверсии реакции полимеризации более чем 80% и предпочтительно при степени конверсии более чем 90%.

Например, модифицирующее соединение во время полимеризации можно добавлять непрерывно в случаях, когда желательно асимметричное сочетание. Такое непрерывное добавление обычно проводят в реакционной зоне отдельно от зоны, где протекает полимеризация в объеме. Модифицирующее соединение может быть добавлено в углеводородном растворе, например, в циклогексане, к полимеризационной смеси при соответствующем перемешивании для распределения и взаимодействия. Как правило, модифицирующее соединение добавляют только после того, как будет достигнута высокая степень конверсии. Например, модифицирующее соединение обычно добавляют только после получения конверсии мономера больше чем приблизительно 80%. Обычно будет предпочтительно, чтобы конверсия мономера достигала, по меньшей мере, 90% перед тем, как добавить модифицирующее соединение. Полимеры, связанные с модифицирующими соединениями в соответствии с настоящим изобретением, имеют как минимум два луча.

Предпочтительно значительное количество концов полимерных цепочек не оборвано до реакции с модифицирующим соединением; то есть, концы живущей полимерной цепочки присутствуют и способны взаимодействовать с модифицирующим соединением в реакции сочетания полимерной цепочки. Реакция модифицирующего сочетания может иметь место до, после или во время добавления модифицирующего концы агента. Предпочтительно реакцию модифицирующего сочетания завершают до добавления модифицирующего концы агента. В результате реакции модифицирующего сочетания 80% или менее живущих полимерных цепочек вступает в реакцию с модифицирующим соединением. Предпочтительно 65% или менее полимерных цепочек вступает в реакцию с модифицирующим сочетающим агентом и более предпочтительно 50% или менее полимерных цепочек вступает в реакцию с модифицирующим соединением.

В некоторых вариантах осуществления от 10 до 20% концов живущих полимерных цепочек, которые определяют с помощью ГПХ, вступает в реакцию с модифицированным(и) сочетающим(и) агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента. В других вариантах осуществления от 20 до 35% концов живущих полимерных цепочек вступает в реакцию с модифицирующим(и) сочетающим(и) агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента. В еще одном варианте осуществления от 35 до 50% концов живущих полимерных цепочек вступает в реакцию с модифицирующим(и) сочетающим(и) агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента. Больше чем 60%, предпочтительно больше чем 70% и более предпочтительно больше чем 80% макромолекул, образовавшихся в реакции с модифицирующим сочетающим агентом, как полагают, приводят к модифицированным разветвленным эластомерным полимерам; и, следовательно, дают полимерные молекулы, содержащие А) одну функциональность, полученную от модифицированного сочетающего агента, и В) два или несколько полимерных лучей, причем каждый полимерный луч получен из одной живущей полимерной цепочки. Модифицированный сочетающий агент может быть добавлен к полимерному раствору напрямую без разбавления; однако может быть полезным обеспечить добавление модифицированного сочетающего агента в растворе, таком как раствор в инертном растворителе (например, в циклогексане). Количество модифицированного сочетающего агента, добавленного к реакции полимеризации, меняется в зависимости от мономерных образцов, модифицированного сочетающего агента и модифицирующего концы агента, реакционных условий и желаемых конечных свойств; но обычно используют приблизительно от 0,01 до менее чем одного эквивалента модифицированного сочетающего агента на эквивалент инициатора, предпочтительно литийсодержащего инициирующего соединения, чтобы обеспечить последующую модификацию концов полимерной цепочки оставшейся фракции живущего полимера. Например, если используют различные типы модифицированных сочетающих агентов, от 0,01 до менее чем 1,5 мол., предпочтительно от 0,01 до 1,0 мол., и более предпочтительно от 0,01 до 0,6 мол. модифицированного сочетающего агента расходуют на каждые 4,0 моля концов живущей и, следовательно, анионной полимерной цепочки.

Комбинация различных модифицирующих соединений, таких как, например, различные модифицирующие соединения в соответствии с формулой 1, необязательно может быть использована для сочетания полимерных цепочек. В другом варианте комбинация различных модифицирующих соединений, таких как, например, модифицирующее соединение в соответствии с формулой 1 и модифицирующее соединение в соответствии с формулой 2, необязательно может быть использована для сочетания полимерных цепочек. За счет использования такой комбинации модифицирующих соединений могут быть достигнуты улучшенные свойства в случае шинных каучуков, такие как более низкий гистерезис. Особенно желательно применять комбинацию модифицирующих соединений в составах для шинных протекторов, которые содержат как диоксид кремния, так и углеродную сажу.

Наиболее обычно используют интервал приблизительно от 0,01 до 3,5 миллиэквивалентов модифицирующего соединения на 100 граммов эластомерного полимера.

В одном из вариантов осуществления модифицированный разветвленный эластомерный полимер представлен формулой Р1:

(D)_z(R¹O)_x Si-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555

₃

(Формула Р1),

где D представляет собой эластомерный полимер, х представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; z представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3; и x+z=3, и все другие символы принимают значения, определенные в связи с формулой 1. Хотя в формуле Р1 не показано, следует понимать, что рассматриваемое(ые) соединение(я) включае(ю)т их аддукты с соответствующими основаниями Льюиса.

Модифицированный сочетающий агент может быть добавлен в полимеризационную смесь в реакторе в растворе углеводорода, например, в циклогексане, при соответствующем перемешивании для распределения и взаимодействия.

Модифицированный сочетающий агент в соответствии с формулой 1 настоящего изобретения может быть получен при взаимодействии серосодержащего соединения в соответствии с формулой 7:

(R¹O)₃Si-R⁴ -S-H

(Формула 7)

где символы имеют такие же значения, которые определены для формулы 1, с соединением в соответствии с формулой 8:

QSiR₃

(Формула 8),

где Q представляет собой атом фтора, хлора или брома.

Модифицированный сочетающий агент в соответствии с формулой 1 настоящего изобретения также может быть получен при взаимодействии серосодержащего соединения в соответствии с формулой 9:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-М

(Формула 9)

где М представляет собой литий, натрий или калий, а другие символы имеют такие же значения, которые определены для формулы 1, с соединением в соответствии с формулой 8:

QSiR₃

(Формула 8),

где Q представляет собой атом фтора, хлора или брома.

Рассматриваемый модифицированный сочетающий агент включает сульфанилсилановые соединения, описанные в патенте США № 6229036 и в патентной заявке WO 2007047943 (которые в полном соответствии с законом включены в качестве ссылки, включая способы получения сульфанилсилановых соединений). Из раскрытых сульфанилсилановых соединений предпочтительны соединения без галогена.

Реакция модифицирующего сочетания может быть проведена в температурном интервале от 0 до 150°С, предпочтительно от 15 до 100°С и даже более предпочтительно от 25 до 80°С. Нет никаких ограничений по продолжительности реакции модификации, однако, что касается экономичного процесса полимеризации, то в случае периодического процесса полимеризации реакцию модификации обычно останавливают приблизительно через 5-60 минут после добавления модифицированного сочетающего агента.

Для дополнительного контроля свойств полимера используют модифицирующий концы агент.

Определения «модифицирующий концы агент», «модифицирующий концы цепочки агент» и «модификатор конца цепочки», как подразумевается, означает рассматриваемые соединения, описанные в изобретении со ссылкой на формулы 3, 4, 5 и 6 ниже. Определение «линейный полимер с модифицированными концами», как подразумевается, означает продукт реакции преимущественно одной живущей эластомерной полимерной цепочки с рассматриваемым модифицирующим концы агентом.

Рассматриваемые модификаторы конца цепочки включают соединения в соответствии с формулами 3, 4, 5 и 6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

где:

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄ )алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇ -С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

В одном из вариантов осуществления в случае формул 3-6 R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀ )арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов R¹, R² , R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹² , R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷ , R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила или (С₁-С₁₆)триалкилсилила, и алкил в частности представляет собой Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁴, R⁹, R¹⁵ каждый независимо друг от друга выбран из двухвалентной (С₁ -С₁₆)алкильной группы или двухвалентной (С₁ -С₁₆)аралкильной группы; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁴, R⁹, R¹⁵ каждый независимо друг от друга представляет собой алкилен. В другом варианте алкилен выбран из -СН₂ - (метилен), -(СН₂)₂- (этилиден), -(СН₂)₃- (пропилиден) и -(СН₂)₄ - (бутилиден).

В одном из вариантов R⁴ , R⁹, R¹⁵ каждый независимо друг от друга представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В другом варианте аралкиленовая группа выбрана из -CH₂-С₆Н₄-СН₂- (ксилиден) или -С₆ Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном из вариантов R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃- (метил), СН₃-СН₂- (этил), СН₃-(СН₂ )₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃- (н-бутил) и СН₃-С(СН₃)₂ - (трет.-бутил).

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R¹ и R¹³ каждый независимо друг от друга представляет собой С₁-С₄алкил и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер или бутильный изомер.

В одном из вариантов для каждой из формул 3-6 R², R³, R¹⁰, R¹¹ , R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷ , R¹⁸ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁-С₆алкил, циклический С₆-С₁₂алкил и С₆-С₁₅ арил.

В одном из вариантов в случае формул 3-6 R⁴, R⁹, R¹⁵ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁ -С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆ -С₁₂алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅ арил (двухвалентный) и С₇-С₁₂алкиларил (двухвалентный).

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R⁵, R⁶, R⁷ , R⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей алифатический С₁-С₁₀алкил, линейный С₁-С₁₅алкил, С₆-С₁₅арил и С₇-С₁₅алкиларил.

Каждая из формул 3-6 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

В одном из вариантов осуществления модифицирующий концы агент представляет собой соединение формулы 3:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴ -S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород;

х представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

y представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

x+y=3;

R⁴ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкил-эфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄ )алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇ -С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆ )аралкила.

В одном из вариантов R⁴ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀ )диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁ -С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆ )арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов R¹, R² и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆ )алкила или (С₁-С₁₆)триалкилсилила; и алкил, в частности, представляет собой Ме, Et, Pr (изомеры) и Bu (изомеры).

В одном из вариантов R⁴ выбран из двухвалентной (С₁-С₁₆)алкильной группы или двухвалентной (С₁-С₁₆)аралкильной группы; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁴ представляет собой алкилен. В другом варианте алкилен выбран из -СН₂- (метилен), -(СН₂)₂- (этилиден), -(СН₂)₃- (пропилиден) и -(СН₂)₄- (бутилиден).

В одном из вариантов R¹, R² и R³ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃- (метил), СН₃-СН₂ - (этил), СН₃-(СН₂)₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃- (н-бутил) и СН₃-С(СН₃)₂- (трет.-бутил).

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 3-6 R¹ представляет собой С₁-С₄ алкил и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер или бутильный изомер.

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R², R³ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁ -С₆алкил, циклический С₆-С₁₂ алкил и С₆-С₁₅арил.

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R⁴ выбран из группы, включающей линейный С₁-С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆-С₁₂алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅арил (двухвалентный) и С₇-С₁₂алкиларил (двухвалентный).

Формула 3 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

В одном из вариантов осуществления модифицирующий концы агент представляет собой соединение формулы 4:

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹ -N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

где:

Si представляет собой кремний; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

р представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

q представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

р+q=3;

R⁹ представляет сбой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆ )алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов осуществления R⁹ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄ )алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆ )алкила или (С₁-С₁₆)триалкилсилила, и алкил в частности представляет собой Ме, Et, Pr или Bu.

В одном из вариантов R⁹ выбран из двухвалентной (С₁-С₁₆)алкильной группы или двухвалентной (С₁-С₁₆)триалкилсилильной группы; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃ - (метил), СН₃-СН₂- (этил), СН₃ -(СН₂)₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃- (н-бутил) и СН₃-С(СН₃ )₂- (трет.-бутил).

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 3-6 R¹³ представляет собой С₁-С₄алкил и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер и бутильный изомер.

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R¹⁰ , R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁-С₆алкил, циклический С₆-С₁₂алкил и С₆-С₁₅арил.

В одном из вариантов в случае формул 3-6 R⁹ выбран из группы, включающей линейный С₁-С₁₀ алкил (двухвалентный), циклический С₆-С₁₂ алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅арил (двухвалентный) и С₇-С₁₂алкиларил (двухвалентный).

Формула 4 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

В одном из вариантов осуществления модифицирующий концы агент представляет собой соединение формулы 5:

Формула 5

где:

N представляет собой азот; О представляет собой кислород;

R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁ -С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов R⁵, R⁶ , R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила или (С₁-С₁₆ )триалкилсилила; и алкил, в частности, представляет собой Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R⁵ , R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃- (метил), СН₃-СН₂ - (этил), СН₃-(СН₂)₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃-.

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R⁵ , R⁶, R⁷, R⁸ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей алифатический С₁-С₁₀алкил, линейный С₁-С₁₅ алкил, С₆-С₁₅арил и С₇-С₁₅алкиларил.

Формула 5 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

В одном из вариантов осуществления модифицирующий концы агент представляет собой соединение формулы 6:

Формула 6,

где:

Si представляет собой кремний; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R¹⁵ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀ )диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆ )аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов R¹⁵ представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀ )алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆ )аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₂ )алкила, (С₆-С₁₂)арила или (С₇ -С₁₆)аралкила.

В одном из вариантов R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ , R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила или (С₁-С₁₆ )триалкилсилила; и алкил, в частности, представляет собой Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R¹⁵ выбран из двухвалентной (С₁-С₁₆)алкильной группы или двухвалентной (С₁-С₁₆)аралкильной группы; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы Ме, Et, Pr и Bu.

В одном из вариантов R¹⁵ представляет алкилен. В другом варианте алкилен выбран из -СН₂- (метилен), -(СН₂ )₂- (этилиден), -(СН₂)₃- (пропилиден) и -(СН₂)₄- (бутилиден).

В одном из вариантов R¹⁵ представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В другом варианте аралкиленовая группа выбрана из -CH₂-С₆Н₄-СН₂- (ксилиден) или -С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном из вариантов R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ , R¹⁹, R²⁰ и R²¹ каждый независимо друг от друга представляет собой алкил. В другом варианте алкил выбран из СН₃- (метил), СН₃-СН₂ - (этил), СН₃-(СН₂)₂- (пропил), СН₃-(СН₂)₃- (н-бутил) и СН₃-С(СН₃)₂- (трет.-бутил).

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R¹⁶ , R¹⁷, R¹⁸ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁-С₆ алкил, циклический С₆-С₁₂алкил и С₆-С₁₅арил.

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R¹⁵ выбран из группы, включающей линейный С₁-С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆-С₁₂алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅арил (двухвалентный) и С₇ -С₁₂алкиларил (двухвалентный).

В одном из вариантов в случае каждой из формул 3-6 R¹⁹, R²⁰, R²¹ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей алифатический С₁-С₁₀ алкил, линейный С₁-С₁₅алкил, С₆ -С₁₅арил и С₇-С₁₅алкиларил.

Формула 6 может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Определение «алкил», используемое в изобретении, относится, по меньшей мере, к одной алифатической группе и также может относиться к двум или нескольким алифатическим группам. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной, циклической, или их комбинацией, и насыщенной или ненасыщенной. Определение «алкил», как следует понимать, включает как линейные алифатические углеводородные группы (например, метил (Ме), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил и др.), разветвленные алифатические углеводородные группы (например, изопропил, трет.-бутил и др.), так и неароматические кольца на основе углерода, алифатические углеводородные группы. В данном случае «алкил» относится к насыщенным, линейным, разветвленным, циклическим, или их комбинациям, алифатическим углеводородным группам и к ненасыщенным, линейным, разветвленным, циклическим, или их комбинациям, алифатическим углеводородным группам. Следует понимать, что алкильная группа, используемая в качестве остатка R⁴, R⁹ или R¹⁵, описанного в изобретении, должна быть, по меньшей мере, двухвалентной.

Определение «арил», используемое в изобретении, относится, по меньшей мере, к одному ароматическому кольцу и также может относиться к двум или нескольким ароматическим кольцам. Определение «арил», как следует понимать, включает фенилы, бифенилы и другие бензоидные соединения, каждое необязательно замещенное алкилом, алкокси-группой или другими гетероатомами, такими как кислород, азот, сера и фосфорсодержащие остатки. Следует понимать, что арильная группа, используемая в качестве остатка R⁴, R⁹ или R¹⁵ , описанного в изобретении, должна быть, по меньшей мере, двухвалентной.

Определение «алкокси-группа», как следует понимать, включает метокси- (МеО), этокси- (EtO), пропокси- (PrO), бутокси- (BuO), изопропокси-, изобутокси-, пентокси-группу и др.

Определение «аралкил», используемое в изобретении, относится, по меньшей мере, к одному ароматическому кольцу и также, по меньшей мере, к одной алкильной группе. Определение «аралкил», как следует понимать, означает арильную группу, связанную с алкильной группой. Следует понимать, что аралкильная группа, используемая в качестве R⁴, R⁹ и R¹⁵, описанных в изобретении, должна быть, по меньшей мере, двухвалентной.

Обозначение (С_а-C_b), например, (С₁-С₁₀₀ ), используемое в описании, как подразумевается, означает интервал атомов углерода от а до b и включает все отдельные значения и подинтервалы от а до b.

Более предпочтительно, рассматриваемое модифицирующее концы соединение выбирают из класса, определенного формулой 3 и 4. Даже более предпочтительно, рассматриваемый модификатор выбирают из класса, определенного формулой 3:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 ₃,

Формула 3

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород;

х представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

y представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

x+y=3;

R⁴ представляет собой (С₇-С₁₀₀)аралкил, (С₆-С₁₀₀ )арил, (С₁-С₁₀₀)алкил или (С₂ -С₁₀₀)диалкилэфир (алкил-О-алкил), и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным;

R¹, R² и R³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

Хотя в формуле 3 не показано, следует понимать, что рассматриваемые соединения включают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными с атомом кремния). Особенно предпочтительными типами рассматриваемого модификатора являются соединения (и их соответствующие аддукты с основанием Льюиса), представленные следующими формулами:

(MeO)₂(Ме)Si-(CH₂)₃ -S-SiMe₃; (EtO)₂(Ме)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃;

(PrO)₂ (Ме)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃; (BuO)₂(Ме)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃ ;

(MeO)₂(Ме)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃; (EtO)₂(Ме)Si-(CH₂ )₂-S-SiMe₃;

(PrO)₂ (Ме)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃; (BuO)₂(Ме)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃ ;

(MeO)₂(Ме)Si-CH₂-S-SiMe₃; (EtO)₂(Ме)Si-CH₂-S-SiMe₃ ;

(PrO)₂(Ме)Si-CH₂-S-SiMe₃; (BuO)₂(Ме)Si-CH₂-S-SiMe₃ ;

(MeO)₂(Ме)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(EtO)₂(Ме)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(PrO)₂(Ме)Si-CH₂ -CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(BuO)₂(Ме)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)₂ (Ме)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃ ;

(EtO)₂(Ме)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(PrO)₂ (Ме)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃ ;

(BuO)₂(Ме)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)(Ме)₂ Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃; (EtO)(Ме)₂Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃;

(PrO)(Ме)₂Si-(CH₂)₃ -S-SiMe₃; (BuO)(Ме)₂Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃;

(MeO)(Ме)₂ Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃; (EtO)(Ме)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃;

(PrO)(Ме)₂Si-(CH₂)₂ -S-SiMe₃; (BuO)(Ме)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃;

(MeO)(Ме)₂ Si-CH₂-S-SiMe₃; (EtO)(Ме)₂Si-CH₂-S-SiMe₃;

(PrO)(Ме)₂ Si-CH₂-S-SiMe₃; (BuO)(Ме)₂Si-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)(Ме)₂ Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃ ;

(EtO)(Ме)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(PrO)(Ме)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(BuO)(Ме)₂Si-CH₂ -CMe₂-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)(Ме)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(EtO)(Ме)₂Si-CH₂ -C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(PrO)(Ме)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃ ;

(BuO)(Ме)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃;

(MeO)₂ (Ме)Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃; (EtO)₂(Ме)Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃ ;

(PrO)₂(Ме)Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃; (BuO)₂(Ме)Si-(CH₂ )₃-S-SiEt₃;

(MeO)₂ (Ме)Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃; (EtO)₂(Ме)Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃ ;

(PrO)₂(Ме)Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃; (BuO)₂(Ме)Si-(CH₂ )₂-S-SiEt₃;

(MeO)₂ (Ме)Si-CH₂-S-SiEt₃; (EtO)₂(Ме)Si-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)₂ (Ме)Si-CH₂-S-SiEt₃; (BuO)₂(Ме)Si-CH₂-S-SiEt₃;

(MeO)₂ (Ме)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(EtO)₂(Ме)Si-CH₂ -CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)₂(Ме)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(BuO)₂ (Ме)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(MeO)₂(Ме)Si-CH₂ -C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(EtO)₂(Ме)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)₂(Ме)Si-CH₂ -C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(BuO)₂(Ме)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(MeO)(Ме)₂Si-(CH₂ )₃-S-SiEt₃; (EtO)(Ме)₂Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃;

(PrO)(Ме)₂Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃; (BuO)(Ме)₂Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃;

(MeO)(Ме)₂Si-(CH₂)₂ -S-SiEt₃; (EtO)(Ме)₂Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃;

(PrO)(Ме)₂ Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃; (BuO)(Ме)₂Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃;

(MeO)(Ме)₂Si-CH₂-S-SiEt₃; (EtO)(Ме)₂Si-CH₂-S-SiEt₃ ;

(PrO)(Ме)₂Si-CH₂-S-SiEt₃; (BuO)(Ме)₂Si-CH₂-S-SiEt₃ ;

(MeO)(Ме)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(EtO)(Ме)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)(Ме)₂Si-CH₂ -CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(BuO)(Ме)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃;

(MeO)(Ме)₂ Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(EtO)(Ме)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃;

(PrO)(Ме)₂ Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃ и

(BuO)(Ме)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃.

Модифицирующий концы агент в соответствии с формулой 3 настоящего изобретения может быть получен реакцией соединения в соответствии с формулой 10:

(R¹O)_x(R² )_ySi-R⁴-S-H

(Формула 10),

где символы имеют те же значения, которые определены в связи с формулой 3, с соединением в соответствии с формулой 8:

QSiR₃

(Формула 8),

где Q представляет собой атом фтора, хлора или брома.

Модифицирующий концы агент в соответствии с формулой 3 настоящего изобретения также может быть получен реакцией серосодержащего соединения в соответствии с формулой 11:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-М

(Формула 11),

где М представляет собой литий, натрий или калий, а другие символы имеют те же значения, которые определены в связи с формулой 3, с соединением в соответствии с формулой 8:

QSiR₃

(Формула 8),

где Q представляет собой атом фтора, хлора или брома.

Рассматриваемый модифицирующий концы агент включает сульфанилсилановые соединения, описанные в патенте США № 6229036 и в патентной заявке WO 2007047943 (которые в полном объеме в соответствии с законом включены в качестве ссылки, включая способы получения сульфанилсилановых соединений).

Модифицирующий концы агент во время полимеризации можно добавлять периодически (или через равномерные или через неравномерные интервалы) или непрерывно, но предпочтительно добавлять при степени конверсии реакции полимеризации больше чем 80% и предпочтительно при степени конверсии больше чем 90%. Предпочтительно значительное количество концов полимерной цепочки не оборвано до реакции с модифицирующим концы агентом; то есть, концы живущей полимерной цепочки присутствуют и способны реагировать с модифицирующим концы агентом в реакции модификации концов полимерной цепочки. Реакция модификации концов может протекать до, после или во время добавления модифицирующего сочетающего агента. Предпочтительно реакцию модификации концов цепочки завершают после добавления модифицированного сочетающего агента.

В одном из вариантов более чем 20% концов полимерной цепочки, которые определяют с помощью ГПХ, вступает в реакцию с модифицированным(и) сочетающим(и) агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента. В других вариантах осуществления более чем 35% концов полимерной цепочки вступает в реакцию с модифицированным(и) сочетающим(и) агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента.

В одном из вариантов осуществления более чем 20%, предпочтительно более чем 35% и даже более предпочтительно более чем 50% полимерных цепочек, которые определяют с помощью ГПХ, образовавшихся в ходе процесса полимеризации, соединяют с модифицирующим концы агентом в процессе концевой модификации полимера.

В одном из вариантов осуществления от 20 до 35% концов живущей полимерной цепочки, которые определяют с помощью ГПХ, вступает в реакцию с модифицирующим(и) концы агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента. В другом варианте от 35 до 50% концов живущей полимерной цепочки, которые определяют с помощью ГПХ, вступает в реакцию с модифицирующим(и) концы агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента. В еще одном варианте от 50 до 80% концов живущей полимерной цепочки вступает в реакцию с модифицирующим(и) концы агентом(ами) до добавления модифицирующего концы агента.

В одном из вариантов больше чем 50%, предпочтительно больше чем 60% и более предпочтительно больше чем 75%, при определении с помощью ГПХ, макромолекул, образованных в реакции с модифицирующим концы агентом, как полагают, дает эластомерные полимеры с модифицированными концами. Эластомерные полимеры с модифицированными концами в соответствии с настоящим изобретением, как определено, образуют полимерные молекулы, содержащие: А) одну функциональность, полученную из модифицирующего концы агента, и В) одну полимерную цепочку (являющуюся эквивалентной одному полимерному лучу), полученную из одной живущей полимерной цепочки.

Модифицирующий концы агент может быть добавлен к полимерному раствору напрямую без разбавления; однако может быть полезным обеспечить добавление модифицирующего концы агента в растворе, таком как раствор в инертном растворителе (например, в циклогексане). Количество модифицирующего концы агента, добавленного к реакции полимеризации, меняется в зависимости от мономерных образцов, модифицированного сочетающего агента и модифицирующего концы агента, реакционных условий и желаемых конечных свойств; но обычно составляет приблизительно от 0,05 до 5 моль-эквивалентов, предпочтительно от 0,1 до 2,0 моль-эквивалентов и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,5 моль-эквивалентов на моль-эквивалент щелочного металла в органическом соединении щелочного металла, требуемом в качестве инициатора полимеризации. Реакция модификации концов полимера может быть проведена при температуре в интервале от 0 до 150°С, предпочтительно от 15 до 100°С и даже более предпочтительно от 25 до 80°С. Не существует ограничения для продолжительности реакции концевой модификации, однако с точки зрения экономичного процесса полимеризации в случае периодического процесса полимеризации реакцию концевой модификации обычно останавливают приблизительно через 5-60 минут после добавления модификатора.

В одном из вариантов осуществления линейный эластомерный полимер с модифицированными концами цепочки представлен формулой Р2:

(D)_z(R¹O)_x (R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555

₃

(Формула Р2),

где D представляет собой эластомерную полимерную цепочку, х представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; y представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2; z представляет собой целое число, выбранное из 1; и x+y+z=3; и все другие символы принимают значения, определенные в связи с формулой 3. Хотя в формуле Р2 не показано, следует понимать, что рассматриваемое(ые) соединение(я) включае(ю)т их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса.

Не привязываясь к какой-либо теории, как полагают, триалкильная, триаралкильная или триарилсилильная (-SiR₃) группа формул Р2 и Р1 функционирует в качестве защитной группы, которая предупреждает непредусмотренную последующую реакцию. Такие «защитные» триалкил, триаралкил или триарилсилил (-SiR₃) могут быть сняты путем воздействия соединений, содержащих ОН-группы, таких как вода, спирты, анионные кислоты или органические кислоты (например, соляная кислота, серная кислота или карбоновые кислоты), образуя в результате «незащищенную» тиольную (-SH) группу. Такие условия обычно имеют место во время вулканизации. В зависимости от условий «обработки» полимера могут присутствовать незащищенные и/или защищенные модифицированные эластомерные полимеры. Например, отпарка паром полимерного раствора, содержащего модифицированный полимер в соответствии с формулой 5, будет снимать некоторый процент защищающих триалкильных, триаралкильных или триарилсилильных групп, в результате чего образуется незащищенная форма со свободной тиольной группой (-SH). Процент снятых защитных групп может быть очень разным в зависимости от структуры R-группы в остатке -SiR₃ полимерной макромолекулы в формулах Р1 и Р2.

С другой стороны, для получения модифицированных полимеров в соответствии с формулами Р2 и Р1 может быть использована безводная методика обработки.

Полагают, что незащищенная тиольная (-SH) группа модифицированного эластомерного полимера реагирует как с ненасыщенными частями главной цепочки полимера, так и с присутствующими наполнителями (такими как диоксид кремния и/или углеродная сажа). Такое взаимодействие, как полагают, приводит к образованию связей с главными цепочками полимера или с наполнителями, или в случае некоторых наполнителей к эластомерным взаимодействиям, что обеспечивает более гомогенное распределение наполнителя внутри эластомерных полимерных композиций.

Полученный полимер, содержащий макромолекулы модифицированного разветвленного полимера и макромолекулы линейного полимера с модифицированными концами, предпочтительно содержит сульфидные и тиольные группы в суммарном количестве от 0,0005 до 0,20 или от 0,0010 до 0,20 ммоль/грамм эластомерного полимера; предпочтительно, от 0,0005 до 0,10 ммоль/грамм, более предпочтительно, от 0,0010 до 0,1 ммоль/грамм и даже более предпочтительно, от 0,0015 до 0,05 или от 0,0020 до 0,05 ммоль/грамм полимера. В другом варианте сульфидные группы присутствуют в количестве менее чем или равном 0,20 ммоль/грамм эластомерного полимера, предпочтительно, менее чем или равном 0,10 ммоль/грамм и более предпочтительно, менее чем или равном 0,05 ммоль/грамм. В другом варианте осуществления сульфидные группы присутствуют в количестве больше чем или равном 0,0005 ммоль/грамм эластомерного полимера, предпочтительно, больше чем или равном 0,0010 ммоль/грамм и более предпочтительно, больше чем или равном 0,0020 ммоль/грамм.

Для большинства вариантов применения модифицированный полимер предпочтительно представляет собой: гомополимер, полученный из сопряженного диолефина; сополимер, полученный из сопряженного диолефинового мономера с ароматическим виниловым мономером; и/или терполимер одного или двух типов сопряженных диолефинов с одним или двумя типами ароматических виниловых соединений. Более предпочтительно, модифицированный полимер представляет собой сополимер сопряженного диолефинового мономера с ароматическим виниловым мономером, например, сополимер бутадиена со стиролом с сульфидной группой (например, тиолом), связанной, по меньшей мере, с некоторыми концами линейных полимерных цепочек и, по меньшей мере, с некоторыми разветвленными полимерами в центральном положении.

Хотя нет особенных ограничений относительно содержания 1,2-связей и/или 3,4-связей (называемых далее «винильными связями») в сопряженной диолефиновой части эластомерного полимера, для большинства вариантов применения содержание винильных связей предпочтительно составляет от 10 до 90% масс., и особенно предпочтительно от 15 до 80% масс. (из расчета на общую массу эластомерного полимера). Если содержание винильных связей в эластомерном полимере составляет менее чем 10% масс., полученный продукт может иметь превосходное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Если содержание винильных групп в эластомерном полимере превышает 90% масс., продукт может проявлять ухудшенный предел прочности при растяжении и ухудшенную износостойкость, а также относительно большие гистерезисные потери.

Хотя нет особенных ограничений относительно количества ароматического винилового мономера, используемого в рассматриваемом модифицированном эластомерном полимере, в большинстве вариантов применения ароматические виниловые мономеры составляют от 5 до 60% масс. от общего содержания мономеров и более предпочтительно от 10 до 50% масс. (из расчета на общую массу эластомерного полимера). Значения менее чем 5% масс. могут привести к снижения характеристик проскальзывания на мокрой дороге, износостойкости и предела прочности при растяжении; тогда как значения больше чем 60% масс. приводят к повышенным гистерезисным потерям. Модифицированный эластомерный полимер может представлять собой блочный или статистический сополимер, но предпочтительно 40% масс. или более звеньев ароматического винилового соединения связано по отдельности, и 10% масс. или менее представляют собой «блоки», в которых восемь или больше ароматических виниловых соединений связано последовательно. Сополимеры, попадающие за пределы этого интервала, часто проявляют повышенный гистерезис. Длина последовательно соединенных ароматических виниловых звеньев может быть измерена с помощью метода озонолиз/гельпроникающая хроматография, разработанного Tanaka et al., (Polymer, Vol. 22, pp. 1721-1723 (1981)).

Хотя вязкость и зависит от конкретного полимера и желаемого конечного применения, модифицированные полимеры настоящего изобретения предпочтительно имеют вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4, 100^оС, при измерении в соответствии с ASTM D 1646 (2004)) в интервале от 20 до 150 и предпочтительно от 30 до 100 (при использовании прибора Monsanto MV2000). Если вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4, 100^оС) составляет меньше чем 20, износостойкость и гистерезисные потери ухудшаются. Однако липкость и хладотекучесть несшитого эластомерного полимера повышаются, что приводит к затруднениям при работе, плохой когезионной прочности и плохой стабильности размеров при хранении. Если вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4, 100°С) составляет больше чем 150, способность к переработке (введение наполнителя и теплообразование в закрытом резиносмесителе, образование шкурки на вальцах, скорость экструзии, разбухание экструдируемого потока, гладкость поверхности и др.) ухудшается и стоимость переработки растет.

Предпочтительное молекулярно-массовое распределение рассматриваемого модифицированного полимера, выражаемого отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), предпочтительно находится в интервале от 1,2 до 3,0. Способность к переработке полимера ухудшается, если Mw/Mn составляет менее чем 1,2. Плохая способность к переработке не только повышает стоимость производства, но также ухудшает характеристики смешения компонентов, например, приводит к недостаточному распределению наполнителей и других добавок, что может привести к плохим физическим свойствам. Если Mw/Mn составляет больше чем 3,0, содержание низкомолекулярных компонентов повышается, и растут гистерезисные потери.

Масла для наполнения могут быть использованы в комбинации с рассматриваемыми несшитыми эластомерными полимерами для снижения значений вязкости или вязкости по Муни. Находящие применение масла для наполнения включают минеральные масла, которые представляют собой смеси масла ароматического типа, масла алициклического типа и масла алифатического типа, и классифицируются как масло для наполнения ароматического типа, масло для наполнения алициклического типа или масло для наполнения алифатического типа. Из них минеральное масло ароматического типа, имеющее вязкостно-весовую константу (значение V.G.C.) 0,900-1,049 (ароматическое масло), и минеральное масло алициклического типа, имеющее значение V.G.C. 0,850-0,899 (нафтеновое масло) являются особенно предпочтительными для обеспечения характеристик оптимальных низкотемпературных гистерезисных потерь, приводящих к прекрасному сопротивлению проскальзыванию на мокрой дороге. Упомянутые масла включают MES (сольват легкой экстракции, Mild Extraction Solvate), TDAE (Обработанный дистиллят ароматического экстракта, Treated Distillate Aromatic Extract), RAE (остаточный ароматический экстракт, Residual Aromatic Extract), DAE и NAP (нафтеновое масло). Кроме того, в качестве масла для наполнения можно использовать природные масла. Упомянутые выше масла включают различные концентрации полициклических ароматических соединений, парафинов, нафтеновых соединений и ароматических соединений, и имеют разные температуры стеклования. Упомянутые выше типы масла охарактеризованы в журнале «Kautschuk Gummi Kunststoffe», Vol. 52, pp. 799-805. Особенно предпочтительными маслами для наполнения каучука являются MES и TDAE.

Такое наполнение модифицированного полимера настоящего изобретения маслом для наполнения обеспечивает гомогенную дисперсию наполнителей, таких как углеродная сажа и диоксид кремния, в полимере и улучшает способность к переработке и различные свойства вулканизированных продуктов. Количество масла для наполнения, используемого в настоящем изобретении, составляет от 0 до 100 массовых частей, предпочтительно от 0 до 80 массовых частей и более предпочтительно от 0 до 70 массовых частей из расчета на 100 массовых частей модифицированного несшитого эластомерного полимера. При добавлении масла для наполнения к раствору полимера временем добавления должно быть время после модификации полимера или после окончания полимеризации, например, после добавления модификатора или агента, обрывающего полимеризацию. После добавления масла для наполнения маслонаполненный полимер получают путем отделения полимера от растворителя методом прямой сушки или отпаркой паром, сушки каучука с использованием вакуумной сушилки, сушилки с горячим воздухом, валковой мельницы или др. Например, в публикации США 2005/0159513 раскрыта композиция маслонаполненного каучука, содержащая полимеризованный в растворе несшитый эластомерный полимер, связанный с помощью кремниевого или оловянного сочетающего агента, и низшее полициклическое ароматическое масло.

В важном варианте осуществления рассматриваемый модифицированный эластомерный полимер смешивают и вводят в реакцию с наполнителем(ями) и вулканизирующим агентом и необязательно с дополнительными компонентами, включающими, но без ограничения ими, ускорители, сочетающие агенты и немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (то есть, обычные несшитые эластомерные полимеры, которые не были введены в реакцию с заявляемыми модификаторами, но которые получены и окончены, как принято в данной области техники). Определение «несшитая эластомерная полимерная композиция», как подразумевается, описывает продукт реакции, полученный от такого объединения. Полученную несшитую эластомерную полимерную композицию, как правило, формуют в желаемую конфигурацию или форму и вулканизируют с образованием сшитых эластомерных изделий, содержащих сшитые эластомерные полимерные композиции, например, шины.

Рассматриваемый модифицированный эластомерный полимер (включая маслонаполненные варианты осуществления) предпочтительно содержит, по меньшей мере, 30% масс. всего присутствующего эластомерного полимера и более предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс. Остальную часть эластомерного полимера составляет немодифицированный эластомерный полимер. Предпочтительными немодифицированными эластомерными полимерами являются: цис-1,4-изопреновый полимер, натуральный каучук, 3,4-изопреновый полимер, бутадиен/стирольный сополимер, стирол/изопрен/бутадиеновый терполимер, цис-1,4-бутадиеновый полимер, транс-1,4-бутадиеновый полимер, винилбутадиеновые полимеры с низким и высоким содержанием винила (имеющие содержание винила 10-90%), акрилонитрил/бутадиеновые сополимеры и хлорпреновые полимеры. Из них предпочтительны бутадиен/стирольный сополимер, натуральные каучуки, полиизопрен и полибутадиен. Желательно, чтобы немодифицированные полимеры имели вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4, 100°С, ASTM D 1646 (2004), как описано выше) в интервале от 20 до 200 и предпочтительно от 25 до 150. Добавление немодифицированных полимеров в приведенном выше интервале обеспечивает производство эластомерной композиции настоящего изобретения при низкой стоимости без сильного ухудшения ее характеристик.

Рассматриваемая эластомерная композиция предпочтительно включает наполнители, которые выполняют функцию упрочняющих агентов. Примерами являются углеродная сажа, диоксид кремния, двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния, глина, карбонат кальция, карбонат магния и т.д. Из них предпочтительным является комбинированное использование углеродной сажи и диоксида кремния, использование одного двухфазного наполнителя сажа/диоксид кремния или комбинированное использование двухфазного наполнителя сажа/диоксид кремния и углеродной сажи и/или диоксида кремния. Углеродную сажу производят топочным способом, и она имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота 50-200 м²/г и маслопоглощение DBP 80-200 мг/100 г; например, предпочтительным является класс углеродной сажи FEF, HAF, ISAF или SAF. Особенно предпочтительна углеродная сажа высокой агломерации. Углеродную сажу, как правило, добавляют в количестве от 2 до 100 массовых частей и предпочтительно от 5 до 100 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 100 массовых частей и даже более предпочтительно от 10 до 95 массовых частей на 100 массовых частей всего эластомерного полимера.

Примерами наполнителей на основе диоксида кремния являются следующие наполнители: диоксид кремния влажного способа, диоксид кремния сухого способа, синтетический диоксид кремния силикатного типа. Диоксид кремния с небольшим диаметром частиц проявляет высокий упрочняющий эффект. Диоксид кремния небольшого диаметра с высокой степенью агломерации (то есть, имеющий большую площадь поверхности и высокое маслопоглощение) проявляет прекрасную диспергируемость в эластомерной полимерной композиции, что означает желаемые свойства и превосходную способность к переработке. Средний диаметр частиц диоксида кремния в значениях основного диаметра частиц предпочтительно составляет от 5 до 60 нм и более предпочтительно от 10 до 35 нм. Более того, удельная площадь поверхности частиц диоксида кремния (измеренная методом БЭТ) предпочтительно составляет от 45 до 280 м²/г. Диоксид кремния добавляют в количестве от 10 до 100 массовых частей, предпочтительно от 30 до 100 массовых частей и даже более предпочтительно от 30 до 95 массовых частей на 100 массовых частей всего эластомерного полимера.

Углеродная сажа и диоксид кремния могут быть добавлены вместе, и в этом случае общее количество добавленных углеродной сажи и диоксида кремния составляет от 30 до 100 массовых частей и предпочтительно от 30 до 95 массовых частей на 100 массовых частей всего эластомерного полимера. Пока такие наполнители гомогенно диспергированы в эластомерной композиции, повышение количеств (в пределах процитированных выше интервалов) дает композиции, имеющие прекрасную способность к переработке прокаткой и экструзией, и к вулканизированным продуктам, проявляющим подходящие характеристики гистерезисных потерь, сопротивления качению, улучшенные сопротивление проскальзыванию на влажной дороге, износостойкость и предел прочности при растяжении.

В настоящем изобретении двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния может быть использован или отдельно или в комбинации с углеродной сажей и/или диоксидом кремния. Двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния может проявлять те же эффекты, что и эффекты, получаемые за счет объединенного использования углеродной сажи и диоксида кремния, даже в случае, когда его добавляют отдельно. Двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния представляет собой так называемую покрытую диоксидом кремния углеродную сажу, полученную путем нанесения диоксида кремния на поверхность углеродной сажи, и является коммерчески доступным продуктом под торговым названием CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты Cabot Co.). Двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния добавляют в тех же количествах, которые ранее описаны для диоксида кремния. Двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния можно использовать в комбинации с другими наполнителями, например, с углеродной сажей, диоксидом кремния, глиной, карбонатом кальция и карбонатом магния. Из этих наполнителей предпочтительно использование углеродной сажи и диоксида кремния или по отдельности или в комбинации.

Диоксид кремния, углеродная сажа или двухфазные наполнители сажа/диоксид кремния или их комбинация могут быть использованы в комбинации с природными наполнителями, такими как, например, крахмал.

Предпочтительно добавлять силановый сочетающий агент к полимерной композиции, когда используют диоксид кремния или двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния. Типичное количество добавленного силанового сочетающего агента составляет приблизительно от 1 до 20 массовых частей и предпочтительно от 5 до 15 массовых частей на 100 массовых частей общего количества диоксида кремния и/или двухфазного наполнителя сажа/диоксид кремния. Силановый сочетающий агент, который имеет в молекуле как функциональную группу, реагирующую с поверхностью диоксида кремния, такую как, например, но без ограничения, алкоксисилильную группу, так и функциональную группу, реагирующую с двойной углерод-углеродной связью полимера, такую как полисульфидная группа, меркапто-группа или эпокси-группа, является предпочтительным, включая бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис-(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис-(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, тетрасульфид 3-триэтоксисилилпропилбензотиазола, 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (NXT silan, ©Crompton Corporation). Использование такого силанового сочетающего агента повышает упрочняющий эффект, проявляемый за счет комбинированного применения углеродной сажи и диоксида кремния или использования двухфазного наполнителя сажа/диоксид кремния.

Сера, серосодержащие соединения и пероксиды являются наиболее обычными вулканизирующими агентами. Ускоритель вулканизации сульфенамидного типа, гуанидинового типа или тиурамного типа может быть использован вместе с вулканизирующим агентом, если это необходимо. Необязательно могут быть добавлены другие добавки, такие как белый цинк, вспомогательные добавки для вулканизации, противостарители, технологические адъюванты и т.д. Вулканизирующий агент, как правило, добавляют к полимерной композиции в количестве от 0,5 до 10 массовых частей и предпочтительно от 1 до 6 массовых частей на 100 массовых частей всего эластомерного полимера. Дополнительная информация, касающаяся вулканизирующих агентов, может быть найдена в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology, 3-rd Ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, volume 20, pp. 365-468, «Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials», рр. 390-402.

Эластомерная полимерная композиция настоящего изобретения может быть получена путем замешивания описанных выше модифицированных эластомерных полимеров (включая маслонаполненные варианты), немодифицированных эластомерных полимеров (включая маслонаполненные варианты), наполнителей (углеродная сажа, диоксид кремния, двухфазный наполнитель сажа/диоксид кремния), силановых сочетающих агентов, масел и других добавок в месильной машине при температуре от 140 до 180°С. После охлаждения добавляют вулканизирующие агенты, такие как сера, ускорители вулканизации и т.д., и полученную смесь смешивают с использованием смесителя Бенбери или открытой валковой мельницы, формуют в желаемую форму и вулканизируют при температуре от 140 до 180°С, получают в результате вулканизированный эластомерный продукт.

Так как вулканизированные эластомерные полимерные композиции настоящего изобретения проявляют низкое сопротивление качению, низкое теплообразование при динамических нагрузках и превосходное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, эластомерные полимерные композиции настоящего изобретения хорошо подходят для использования при получении шин, шинных протекторов, боковин и каркасов, а также других промышленных изделий, таких как ремни, шланги, демпферы вибраций и обувь.

Настоящее изобретение объяснено более подробно с помощью примеров, которые не предназначены для ограничения настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие. Примеры включают получение рассматриваемых модификаторов, а также сравнительных модификаторов; получение и испытания модифицированных эластомерных полимеров; и получение и испытания несшитых, а также сшитых эластомерных полимерных композиций. Если не оговорено другое, все части и проценты являются массовыми. Определение «в течение ночи» относится ко времени приблизительно 16-18 часов, а определение «комнатная температура» относится к температуре приблизительно 20-25°С. Полимеризацию проводят при исключении влаги и кислорода в атмосфере азота. В примерах использованы различные способы испытания и измерения. Представлено краткое описание каждой методики.

Соотношение между содержанием 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-полидиена в бутадиеновых полимерах или бутадиен/стирольных сополимерах определяют с помощью ИК спектроскопии и спектроскопии ¹Н ЯМР и ¹³С ЯМР (ЯМР, прибор AVANCE 400 (¹Н=400 МГц; ¹³С=100 МГц, Bruker Analytic GmbH). Содержание винила в сопряженной диолефиновой части также определяют с помощью спектров ИК поглощения (метод Морелло (Morello), спектрометр IFS 66 FT-IR, Bruker Analytic GmbH). Образцы для ИК спектра готовят с использованием CS₂ в качестве агента, вызывающего набухание.

Содержание связанного стирола: С помощью спектров ИК поглощения (ИК, спектрометр IFS 66 FT-IR, Bruker Analytic GmbH) получают калибровочную кривую. Образцы для ИК готовят с использованием CS₂ в качестве агента, вызывающего набухание. Для определения с помощью ИК спектроскопии связанного стирола в бутадиен/стирольных сополимерах рассматривают четыре полосы: а) полоса для транс-1,4-полибутадиеновых звеньев при 966 см^-1; b) полоса для цис-1,4-полибутадиеновых звеньев при 730 см^-1; с) полоса для 1,2-полибутадиеновых звеньев при 910 см^-1 и полоса для связанного стирола (стирольная ароматическая связь) при 700 см^-1. Высоты полос нормализуют в соответствии с подходящими коэффициентами поглощения и суммируют до 100%. Нормализацию проводят посредством ¹Н и ¹³С ЯМР. В качестве альтернативы содержание стирола определяют по методике ЯМР (ЯМР, прибор AVANCE 400 (¹Н=400 МГц; ¹³С=100 МГц, Bruker Analytic GmbH).

Звено одной цепочки ароматического винилового соединения (звено с ароматическим виниловым соединением, соединенное отдельно) и звено длинной цепочки ароматического винилового соединения (звено, в котором связано восемь или более ароматических виниловых соединений) определяют по методике ЯМР (ЯМР, прибор AVANCE 400 (¹Н=400 МГц; ¹³С=100 МГц), Bruker Analytic GmbH).

Полидисперсность (M_w/M_n) измеряют для ширины молекулярно-массового распределения. Расчет M_w и M_n (средневесовая молекулярная масса (M_w) и среднечисленная молекулярная масса (M_n)) основан на одной из двух методик, Метод ГПХ А или Метод ГПХ В.

Метод ГПХ А) ГПХ (SEC) калибруют с помощью полистирольного стандарта с узким распределением. Измерения проводят в ТГФ при 40°С. Прибор: AGILENT SERIE 1100/1200; Настройка блока: насос Iso, автоматический пробоотборник, термостат, VW - детектор, RI - детектор, дегазатор; колонки PL Mixed B/НР Mixed B.

Метод ГПХ В) ГПХ в сочетании со светорассеиванием. Измерения проводят в ТГФ при комнатной температуре. Светорассеивающий прибор: MALS DAWN EOS (Wyatt); ГПХ (SEC): автоматический пробоотборник Waters Autosampler 717 plus, детектор Waters RI Detector 410, насос AGILENT SERIE 1100; 2 колонки 2×YMC-Pack-SIL-1000, SLA0S03-3008WT.

Мр1, Мр2, Мр3, Мр4, Мр5 соответствуют (максимальное значение пика) молекулярной массе, измеренной у первого, второго, третьего, четвертого и пятого пика кривой ГПХ [первый пик (наиболее низкая молекулярная масса) расположен на правой стороне кривой и последний пик (наиболее высокая молекулярная масса) расположен на левой стороне кривой] соответственно. Молекулярная масса максимального значения пика означает молекулярную массу данного пика в положении максимальной интенсивности пика. Мр2, Мр3, Мр4 и Мр5 представляют собой две, три, четыре или пять полимерных цепочек, связанных в одной макромолекуле. Мр1 представляет собой одну полимерную цепочку (базовая молекулярная масса - отсутствует сочетание двух или более цепочек в одной макромолекуле).

Суммарная степень сочетания представляет собой сумму массовых долей связанных полимеров относительно общей массы полимера, включая сумму массовых долей всех связанных полимеров и несвязанного полимера. Суммарную степень сочетания рассчитывают, как показано ниже.

CR (суммарная)=( модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 площадей всех связанных пиков [от пика с максимальным значением Мр2 до пика с наиболее высоким показательным максимальным значением пика])/( модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 площадей всех пиков [от пика с максимальным значением Мр1 до пика с наиболее высоким показательным максимальным значением пика]).

Индивидуальную степень сочетания (например, двух связанных полимерных лучей, соответствующих пику с максимальным значением пика Мр2) рассчитывают, как показано ниже.

CR (2 луча)=(Площадь пика с максимальным значением пика Мр2)/( модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 площадей всех пиков [от пика с максимальным значением пика Мр1 до пика с наиболее высоким показательным максимальным значением пика]).

Приготовление образца:

а) 1 л тетрагидрофурана стабилизируют 20 мг стеариламина (без стабилизатора (например, стеариламина) в случае метода ГПХ В)

b1) Образцы полимера без масла:

Приблизительно 9-11 мг образца высушенного полимера (содержание влаги <0,6%) растворяют в 10 мл тетрагидрофурана с использованием темного пузырька объемом 10 мл. Полимер растворяют путем встряхивания пузырька в течение 20 минут при 200 встряхиваний/мин.

b2) Образцы полимера, содержащие масло

Приблизительно 12-14 мг образца высушенного полимера (содержание влаги <0,6%) растворяют в 10 мл тетрагидрофурана с использованием темного пузырька объемом 10 мл. Полимер растворяют путем встряхивания пузырька в течение 20 минут при 200 встряхиваний/мин.

с) Раствор полимера переносят в пузырек объемом 2 мл с использованием 0,45 мкм одноразового фильтра.

d) Пузырек объемом 2 мл помещают на пробоотборник для анализа с помощью ГПХ.

Объем впрыска: 100,00 мкм (метод ГПХ В), 50,00 мкм)

Скорость элюирования: 1,00 мл/мин

Каучуковые составы готовят путем объединения компонентов, перечисленных ниже, в таблице 6, таблице 9, таблице 10 и таблице 11, в смесителе Бенбери объемом 380 см³ (Labstation 350S, Brabender GmbH&Co KG), следуя процессу двухстадийного смешения. Стадия 1 - все компоненты смешивают вместе, за исключением компонентов вулканизирующего набора, с получением рецептуры стадии 1 (или композиции). Стадия 2 - компоненты вулканизирующего набора смешивают с рецептурой стадии 1 с получением рецептуры стадии 2 (или композиции).

Вязкость по вискозиметру Муни измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1646 (2004 г.) при времени предварительного нагрева в одну минуту и времени работы ротора 4 минуты, при температуре 100°С (ML 1+4 (100°С) на приборе MV 2000Е (Alpha Technologies UK). Измерение вязкости по вискозиметру Муни каучука проводят на сухом (без растворителя) исходном полимере (невулканизированный каучук). Вязкость по вискозиметру Муни смеси измеряют на образце неотвержденной (невулканизированной) полимерной смеси второй стадии, полученной в соответствии с таблицами 6, 9, 10 или 11.

Измерения реологических свойств в невулканизированном состоянии проводят в соответствии со стандартом ASTM D 5289-95 (повторно одобрен в 2001 г.) с использованием безроторного реометра (MDR 2000E, Alpha Technologies UK), чтобы измерить время подвулканизации (TS) и время до отверждения (ТС). Измерения с помощью реометра проводят при постоянной температуре 160°С на невулканизированной полимерной рецептуре второй стадии в соответствии с таблицами 6, 9, 10 и 11. Количество образца полимера составляет приблизительно 4,5 г. Форму образца и форму препарата стандартизируют и определяют с помощью измерительного устройства (MDR 2000E, Alpha Technologies UK).

«ТС50» и «ТС90» представляют собой соответствующее время, требуемое для достижения 50% и 90% конверсии в реакции вулканизации. Крутящий момент измеряют как функцию времени реакции. Конверсию при вулканизации автоматически рассчитывают из кривой зависимости генерированного крутящего момента от времени. «TS1» и «TS2» представляют собой соответствующее время, требуемое для повышения крутящего момента на 1 дНм и 2 дНм выше соответствующего минимального значения крутящего момента (ML) во время вулканизации.

Предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при удлинении 300% (модуль упругости 300) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 412-98А (повторно одобрен в 2002 г.) с использованием образцов для испытаний гантелеобразной формы фасона С на машине ZWICK Z010. Из стандартизированных образцов для испытания гантелеобразной формы фасона С используют образцы толщиной 2 мм. Измерения предела прочности при растяжении проводят при комнатной температуре на отвержденном (вулканизированном) образце полимера второй стадии, полученном в соответствии с таблицами 6, 9, 10 или 11. Рецептуры стадии 2 вулканизируют при 160°С до ТС95 (95% конверсия при вулканизации, приблизительно 16-25 минут) (см. данные по отверждению в таблицах 7 и 12).

Теплообразование измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 623, Метод А, на флексометре DOLI 'GOODRICH'-FLEXOMETER. Измерения теплообразования проводят на образцах вулканизированного полимера второй стадии в соответствии с таблицами 6, 9, 10 и 11. Рецептуры стадии 2 вулканизируют при 160°С до ТС95 (95% конверсия при вулканизации) (см. данные по отверждению в таблицах 7 и 12).

Измерения Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С и Tan при 0°С, а также Tan при -10°С проводят на цилиндрическом образце с использованием динамического механического термического спектрометра «EPLEXOR 150N» (производится Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH, Германия) путем прикладывания сжимающей динамической нагрузки 0,2% при частоте 2 Гц при соответствующих температурах. Чем меньше показатель при температуре 60°С, тем ниже сопротивление качению (ниже = лучше). Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 (0°С) измеряют с использованием того же оборудования и условий по нагрузке при 0°С. Чем больше показатель при такой температуре, тем лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге (выше = лучше). Рецептуры стадии 2 вулканизируют при 160°С до ТС95 (95% конверсия при вулканизации) (см. данные по отверждению в таблицах 7 и 12). Процесс приводит к образованию гомогенного отвержденного каучукового диска без видимых пузырьков диаметром 60 мм и высотой 10 мм. Образец высверливают из упомянутого выше диска, и он имеет размеры 10 мм в диаметре и 10 мм по высоте.

Истирание по ДИН измеряют в соответствии со стандартом DIN 53516 (1987-06-01). Чем выше показатель, тем ниже износостойкость (ниже = лучше). Измерения истирания проводят на рецептуре вулканизированного полимера второй стадии в соответствии с таблицами 6, 9, 10 или 11. Рецептуры стадии 2 вулканизируют при 160°С до ТС95 (95% конверсия при вулканизации) (см. данные по отверждению в таблицах 7 и 12).

В общем случае, чем выше значения относительного удлинения при разрыве, предела прочности при растяжении, модуля упругости 300 и Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 0°С, тем лучше рабочие характеристики образца; тогда как чем ниже Tan при 60°С, теплообразование и истирание, тем лучше рабочие характеристики образца. Предпочтительно TS1 составляет больше чем 1,5 минуты, TS2 составляет больше чем 2,5 минуты, ТС50 составляет от 3 до 8 минут и ТС90 составляет от 8 до 19 минут.

Определение серы (XRF): анализ проводят с помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии (XRF).

Получение образца: Образец (приблизительно 2 г) прессуют в прессе для горячего прессования при 160°С в течение десяти минут и охлаждают в течение 5 минут.

Калибровка: Рентгенофлуоресцентный спектрометр калибруют с помощью стандарта «сера-в-масле», который имеет концентрацию серы 1%.

Оборудование: Рентгенофлуоресцентный спектрометр PANalytical «Axios»; пресс для горячего прессования LECO PR-25.

Условия: Линия рентгеновского спектра: S K модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 .

Коррекция матрицы: для коррекции матрицы используют программное обеспечение метода фундаментальных параметров PCFPW. PCFPW представляет собой программу от FUNDEX Software and Technology, Inc., Northridge, США.

Получение модификатора: Шесть модифицирующих концы агентов и четыре модифицированных сочетающих агента получают, как показано в примерах. Структурные формулы и способ получения (или источник получения) представлены ниже. Комбинированное использование модифицирующих концы агентов и модифицированных сочетающих агентов является характерным для настоящего изобретения, тогда как комбинированное использование «немодифицированных» сочетающих агентов и модифицирующих концы агентов представлено для целей сравнения.

Схема получения 1

Модифицированный сочетающий агент 1 представлен ниже формулой М1 и получен следующим образом:

(Формула М1).

В колбу Шленка объемом 250 мл загружают 100 г циклогексана, 8,6 г (85 ммоль) триэтиламина и 13,12 г (80 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] (Cromton GmbH). Триметилхлорсилан (17,9 г, 165 ммоль) разбавляют 50 г циклогексана, и затем полученный раствор добавляют по каплям в колбу Шленка. Сразу же выпадает белый осадок триэтиламмонийхлорида. Суспензию перемешивают приблизительно 24 часа при комнатной температуре и еще три часа при 60°С. Затем белый осадок отфильтровывают. Полученный бесцветный раствор перегоняют в вакууме, получают 16 г (67,7 ммоль) модифицированного сочетающего агента 1.

Модифицирующий концы агент 2 представлен ниже формулой М2 и получен следующим образом:

(Формула М2).

В колбу Шленка объемом 250 мл загружают 100 г циклогексана, 8,6 г (85 ммоль) триэтиламина и 14,4 г (79,8 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана (ABCR GmbH). Триметилхлорсилан (17,4 г, 160 ммоль) разбавляют 50 г циклогексана, и затем полученный раствор добавляют по каплям в колбу Шленка. Сразу же выпадает белый осадок триэтиламмоний-хлорида. Суспензию перемешивают приблизительно 24 часа при комнатной температуре и еще три часа при 60°С. Затем белый осадок отфильтровывают. Полученный бесцветный раствор перегоняют в вакууме, получают 17,2 г (68,1 ммоль) модифицирующего концы агента 2.

Схема получения 2

Модифицированный сочетающий агент 1, представленный выше формулой М1, с другой стороны, получают следующим образом.

В колбу Шленка объемом 100 мл загружают 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 79,5 мг (10 ммоль) гидрида лития и затем 1,80 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] (Cromton GmbH). Реакционную смесь перемешивают 24 часа при комнатной температуре и еще два часа при 50°С. Триметилхлорсилан (1,09 г, 10 ммоль) разбавляют 10 г ТГФ, и затем полученный раствор добавляют по каплям в колбу Шленка. Выпадает осадок хлорида лития. Суспензию перемешивают приблизительно 24 часа при комнатной температуре и еще два часа при 50°С. Растворитель ТГФ удаляют в вакууме. Затем добавляют циклогексан (30 мл). Затем белый осадок отфильтровывают. Циклогексан удаляют в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор, как оказывается, имеет по данным ГХ чистоту 99%, и, следовательно, очистка не требуется. Получают 2,2 г (9,2 ммоль) модифицированного сочетающего агента 1.

Схема получения 3

Модифицированный сочетающий агент 1, представленный выше формулой М1, с другой стороны, может быть получен следующим образом.

В колбу Шленка объемом 100 мл загружают 1,80 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] (Cromton GmbH), 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и затем 0,594 г (11 ммоль) метанолата натрия (NaOMe), растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают 18 часов при комнатной температуре. Триметилхлорсилан (1,09 г, 10 ммоль) разбавляют 10 г ТГФ, и затем полученный раствор добавляют по каплям в колбу Шленка. Выпадает белый осадок хлорида натрия. Суспензию перемешивают приблизительно 24 часа при комнатной температуре и еще два часа при 50°С. Растворитель ТГФ удаляют в вакууме. Затем добавляют циклогексан (30 мл). Затем белый осадок отфильтровывают. Циклогексан удаляют в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор, как оказывается, имеет по данным ГХ чистоту 89%. Дополнительная очистка состоит в дробной перегонке, получают 1,7 г (7,2 ммоль) модифицированного сочетающего агента 1.

Приведенные ниже модифицирующие концы цепочки агенты получают в соответствии со схемой получения 3. Количества реагентов представлены в таблице А.

Модифицирующий концы агент 3 представлен ниже формулой М3:

(Формула М3).

Модифицирующий концы агент 4 представлен ниже формулой М4:

(Формула М4).

Модифицирующий концы агент 5 представлен ниже формулой М5:

(Формула М5).

Модифицирующий концы агент 6 представлен ниже формулой М6:

(Формула М6).

Модифицирующий концы агент 7 представлен ниже формулой М7:

(Формула М7).

Приведенные ниже модифицированные сочетающие агенты получены в соответствии со схемой получения 3. Количества реагентов представлены в таблице В.

Модифицированный сочетающий агент 8 представлен ниже формулой М8:

(Формула М8).

Модифицированный сочетающий агент 9 представлен ниже формулой М9:

(Формула М9).

Модифицированный сочетающий агент 10 представлен ниже формулой М10:

(Формула М10).

Гомополимеризация 1,3-бутадиена (Примеры 1, 1а, 1b, 1с и 1d)

Полимеризации для примеров 1, 1а, 1b, 1с и 1d проводят в стальном реакторе с двойной стенкой объемом два литра, который продувают азотом до добавления органического растворителя, мономеров, полярного координирующего соединения, инициатора или других компонентов. Реактор полимеризации доводят до 55°С, если не оговорено другое значение. Затем следующие компоненты добавляют в указанном порядке: растворитель циклогексан (500 г); тетраметилэтилендиамин (TMEDA) в качестве полярного координирующего соединения, бутадиеновый мономер, и смеси дают перемешиваться в течение одного часа. Для запуска реакции полимеризации добавляют N-бутиллитий. Полимеризацию проводят при 55°С приблизительно 45 минут, после чего раствор полимера опыта 1 удаляют из реактора и отдельно обрабатывают, как описано ниже. В случае опыта 1а, 1b, 1с и 1d добавляют модификатор М6 (используемого в качестве модифицирующего концы соединения), М3 (используемого в качестве модифицирующего концы соединения), М1 (используемого в качестве модифицированного сочетающего агента) или М9 (используемого в качестве модифицированного сочетающего агента). Затем полимерный раствор перемешивают еще 45 минут при 55°С. В случае примеров 1, модификатор не добавляют, как указано выше. Для окончания процесса полимеризации полимерный раствор переносят через один час в отдельный стальной реактор с двумя стенками, содержащий 50 мл метанола и Irganox 1520 в качестве стабилизатора для полимера (один литр метанола содержит два грамма Irganox). Полученную смесь перемешивают 15 минут. Растворитель для полимеризации и другие летучие компоненты затем удаляют в вакууме.

Таблица 1 Данные ГПХ для полученного полимера и количество компонентов, используемых при полимеризации^**
Пр.	Модифи-катор	Mw, г/моль	Mn, г/моль	Mw/ Mn	Модифи-катор, моль	Стирол, моль	Бутадиен, моль	TMEDA, моль	н-Бутил-литий, моль
1	Нет	43000	41800	1,04	-	0	1	5	1,95
1а	М6	35200	33700	1,04	0,95	0	1	5	1,95
1b	М3	44,000	37600	1,17	0,95	0	1	5	1,95
1c	М1	68600	55800	1,23	0,3	0	1	5	1,95
1d	М9	86300	73500	1,17	0,3	0	1	5	1,95
^* % масс. от общей массы полимера ^** ГПХ - Метод В

Гомополимеризация 1,3-бутадиена (Примеры 2а, 2b и 2с, 2d)

Полимеризации для примеров 2а, 2b и 2с, 2d проводят в стальном реакторе с двойной стенкой объемом два литра, который продувают азотом до добавления органического растворителя, мономеров, полярного координирующего соединения, инициатора или других компонентов. Реактор полимеризации доводят до 50°С, если не указано другое значение. Затем следующие компоненты добавляют в указанном порядке: растворитель циклогексан (500 г); тетраметилэтилендиамин (TMEDA) (45,0 ммоль) в качестве полярного координирующего соединения, бутадиеновый мономер, и смесь перемешивают в течение одного часа. Для запуска реакции полимеризации добавляют N-бутиллитий (50,0 ммоль). Полимеризацию проводят при 50°С приблизительно 2 часов, после чего раствор полимера (66,6% масс. или 50% масс.) извлекают из реактора и отдельно обрабатывают, как описано ниже. Затем добавляют модифицированный сочетающий агент М1 или модифицирующий концы агент М2. Затем полимерный раствор перемешивают еще 45 минут при 50°С. В случае примеров 2b и 2d модификатор не добавляют. Для окончания процесса полимеризации полимерный раствор переносят через один час в отдельный стальной реактор с двумя стенками, содержащий 50 мл метанола и Irganox 1520 в качестве стабилизатора для полимера (один литр метанола содержит два грамма Irganox). Полученную смесь перемешивают 15 минут. Растворитель для полимеризации и другие летучие компоненты затем удаляют в вакууме.

Примеры 2а и 2b

Реакцию полимеризации (в случае примера 2а) проводят с использованием 54,1 г (1,00 моль) бутадиена. После удаления 66,6% масс. полимерного раствора в реактор полимеризации добавляют 5,91 г (25,0 ммоль) модифицированного сочетающего агента М1. Такую же процедуру используют в случае примера 2b, за исключением того, что модификатор не добавляют. Полученный полимер описан в таблице 3.

Примеры 2с и 2d

Реакцию полимеризации проводят с использованием 10 г (0,185 моль) бутадиена. После удаления 50% масс. полимерного раствора в реактор полимеризации добавляют 12,5 ммоль модифицирующего концы агента М2. Такую же процедуру используют в случае примера 2d, за исключением того, что модификатор не добавляют. Полученный полимер описан в таблице 3.

Таблица 3 Данные ГПХ, данные ¹Н ЯМР и элементный анализ для полученного полимера^***
Пр.	Модифи-катор	Mw, г/моль	Mn, г/моль	Содержание S, (моль/г полибутадиена)	Содержание -Оме, % мол.^**	Содержание -SiMe₃, (ммоль/г полибутадиена)^**
2а	М1	4560	3460	0,20	0,0	0,17
2b	-	2350	2080	0,0	0,0	0,0
2c	М2	930	575	0,83	0,1	0,89
2d	-	520	430	0,0	0,0	0,0
^* Элементный анализ для серы (рентгенофлуоресцентная спектроскопия); ^ Спектроскопия ¹Н ЯМР; ^* ГПХ - Метод В.

Исследования с помощью ГХ-МС примера 2а подтверждают наличие триметилсилильных групп (-SiMe₃) (м/е=73), как правило, в трех разных фракциях полимера при времени удерживания 13,17 минут, 13,25 минут или 22,04 минуты соответственно. Фрагмент (-SiMe₃ ) обнаружен в большинстве фракций полимера, включая наличие, по меньшей мере, одной группы (-SiMe₃) в большинстве полимерных цепочек.

В качестве отдельного исследования продемонстрировано эффективное удаление защитной группы (-SiMe₃) путем получения вначале гексадецилтриметилсилилсульфида, за которым следует удаление группы (-SiMe₃) с помощью HCl. Более конкретно, 5,1 г (20 ммоль) гексадецилтиола растворяют в 25 мл циклогексана. Затем добавляют триэтиламин (2,15 г, 21,25 ммоль), затем 4,47 г (41,25 ммоль) хлортриметилсилана в 25 мл циклогексана. Полученную реакционную смесь перемешивают 24 часа и затем нагревают при 60°С три часа. Полученный раствор фильтруют, и растворитель циклогексан удаляют в вакууме. Образуется гексадецилтриметилсилилсульфид (выход 6,6 г, 20,0 ммоль). Наличие группы (-SiMe₃) подтверждают с помощью спектроскопии ЯМР (сигнал, проявляющийся в спектре ¹Н ЯМР при 0,23 м.д.). Гексадецилтриметилсилилсульфид (1 грамм (ммоль)) растворяют в 15 мл циклогексана и добавляют соляную кислоту (2 г, 36%) в 10 мл этанола, и смесь перемешивают 15 часов при комнатной температуре. После удаления органического слоя путем разделения фаз и экстракции органическую фазу сушат с использованием сульфата магния и фильтруют. Удаление органического растворителя и большей части образовавшегося побочного продукта гексахлордисилоксана в вакууме приводит к выделению гексадецилтиола. Как и ожидалось, сигнал (-SiMe₃) в спектре ¹Н ЯМР при 0,23 м.д. исчезает и появляется новый сигнал (-SiMe₃) очень низкой интенсивности при 0,13 м.д., указывающий на присутствие гексахлордисилоксанового побочного продукта.

Сополимеризация 1,3-бутадиена со стиролом (Примеры 2-25)

Сополимеризации проводят в стальном реакторе с двойной стенкой объемом 20 литров, который вначале продувают азотом перед добавлением органического растворителя, мономеров, полярного координирующего соединения, инициатора или других компонентов. Реактор полимеризации доводят до 60°С, если не указано другое значение. Затем добавляют следующие компоненты в указанном порядке: растворитель циклогексан (9000 г), бутадиеновый мономер, стироловый мономер, тетраметилэтилендиамин (TMEDA), и смесь перемешивают один час, затем следует титрование с помощью н-бутиллития для удаления следов влаги или других примесей. Для запуска процесса полимеризации добавляют дополнительное количество н-бутиллития. Полимеризацию проводят 80 минут, не позволяя температуре полимеризации превышать 60°С. Затем добавляют 0,5% от общего количества бутадиенового мономера, после чего добавляют модифицированный сочетающий агент (1 или 2). Смесь перемешивают 20 минут. Затем добавляют 1,8% от общего количества бутадиенового мономера, после чего следует добавление модификатора (3 или 4), если не указано другое. Для окончания процесса полимеризации полимерный раствор через 45 минут переносят в отдельный стальной реактор с двойными стенками, содержащий 100 мл этанола, 1,4 г концентрированной HCl (концентрация 36%) и 5 г Irganox 1520 в качестве стабилизатора для полимера. Полученную смесь перемешивают 15 минут. Затем полученный раствор полимера отпаривают паром в течение одного часа для удаления растворителя и других летучих компонентов и сушат в печи при 70°С в течение 30 минут, а затем дополнительно в течение от одного до трех дней при комнатной температуре.

Полученная полимерная композиция и некоторые характерные свойства обобщены ниже в таблицах 4 и 5. Если не указано особо, количества выражены в молях. Примеры, полученные при одинаковых условиях полимеризации (в одном и том же реакторе полимеризации, в один и тот же день, одним и тем же оператором), обозначают одинаковыми буквами рядом с номером примера (например, 3А, 4А).

Использование штриха «-» ниже в таблицах указывает, что компонент не был добавлен. Сокращение «н.и.» означает, что измерение не проведено или что соответствующих данных нет.

Таблица 4 Композиция примеров - количества реагентов для полимеризации
Пр.	Модифицированный модификатор концов цепочки, ммоль	Модифицированный сочетающий агент, ммоль	Бутадиен, моль	Стирол, моль	TMEDA, моль	н-Бутил-литий, моль
4А	(6) 3,736	[TTC** 0,314]	13,01	1,81	8,92	4,45
6А	(6) 3,750	(9) 0,492	13,07	1,82	8,95	4,48
7В	-	[TMS* 0,805]	12,46	2,16	10,6	2,85
8В	(6) 1,721	(9) 0,560	12,45	2,16	10,6	2,85
9В	-	(TMS* 0,548)	12,49	2,16	10,6	2,88
10В	(6) 1,718	(9) 0,773	12,45	2,16	10,6	2,85
11В	(6) 1,715	(TMS* 0,548)	12,44	2,17	10,6	2,85
12В	-	(TMS* 0,617)	12,49	2,17	10,6	2,95
13С	-	(TMS* 0,748)	12,49	2,16	10,6	2,89
14С	(6) 1,743	(9) 0,542	12,43	2,16	10,6	2,88
16D	(6) 18,395	(9) 2,110	38,75	17,12	-	21,58

17D	-			(TTC** 1,319)			38,75		17,13		-	21,71
18D	(6) 18,539			(TMS* 1,650)			38,76		17,12		-	21,60
19E	(5) 3,729			(TTC** 0,311)			12,98		1,80		8,9	4,65
20E	(5) 3,798			(8) 0,492			13,09		1,81		8,9	4,61
21E	-			(8) 0,493			13,11		1,83		9,0	4,26
22F	(6) 3,762			(TTC** 0,305)			12,97		1,81		8,9	4,52
23F	(6) 4,062			(9) 0,489			13,07		1,81		8,9	4,39
24F	-			(9) 0,493			13,02		1,82		9,0	4,39
25G	(2) 3,75			(1) 0,483			13,08		1,81		8,9	4,39
* TMS - тетраметоксисилан - немодифицированный сочетающий агент (справочный) ** ТТС - тетрахлоридолова - немодифицированный сочетающий агент (справочный)
Таблица 5 Описание полимера^***
Пр.	Mw, г/моль	Mn, г/моль	Mp1, г/моль		Степень сочетания^А, %	Вязкость по Муни^*, MU		Вязкость по Муни^**, MU		Содержание винила^В, % масс.			Содержа- ние стирола^С, % масс.
4А	448941	307714	294845		26,1	61,9		-		62,2			21,1
6А	396650	396650	301100		21,5	56,6		-		62,7			21,2
7В	883641	564021	486639		67,6	99,1		56,1/57,1		63,4			25,5
8В	634978	428467	454694		31,9	111,7		44,9		62,7			25,4
9В	821021	520703	489100		46,3	113,3		49,8/52,0		63,1			25,1
10В	713009	484391	482052		41,3	97,3		51,0/51,1		62,7			25,4
11В	793762	486161	471442		46,0	101,9		50,9/51,0		63,5			25,0
12С	730267	450966	459609		40,1	115,2		47,2/46,4		63,4			25,6
13С	827078	495543	458524		54,3	113,8		50,3/52,1		64,2			25,2
14С	627864	412785	466989		30,0	110,5		45,2/44,7		63,9			25,2
16D	389014	277564	251986		26,3	73,2		-		9,3			46,1
17D	405288	277365	251980		25,6	69,8		-		9,1			46,3
18D	275061	251005	251005		25,3	70,4		-		9,3			46,4
19E	497407	340527	319565		28,9	71,9		-		62,1			21,4

20E	420519	317495	305233	27,1	64,9	-	63,0	21,1
21E	384200	295457	292683	19,78	57,6	-	62,7	21,2
22F	455789	314113	296572	26,14	61,4	-	63,6	21,0
23F	374015	294987	293535	20,41	63,1	-	62,3	21,3
24F	494901	290534	294665	19,04	57,2	-	62,7	21,1
25G	366865	361276	291557	49,13	82,1	-	62,1	21,2
^* - Вязкость по вискозиметру Муни сорта полимера без масла; ^ - Вязкость по вискозиметру Муни сорта полимера, содержащего масло TDAE; ^* - ГПХ - Метод А; А - Определено с помощью SEC; В - Содержание винила представляет собой содержание 1,2-полибутадиеновых звеньев в полученном сополимере и определяется с помощью ИК спектроскопии; С - Содержание стирола в полученном сополимере, определяется с помощью ИК спектроскопии.

Суммарное содержание стирольных блоков в процентах для каждого из примеров 4-14 составляет модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 1% мол. (из расчета на суммарное количество стирола в сополимере, которое определяют с помощью ¹Н ЯМР).

Полимерные композиции

Полимерные композиции получают путем объединения и смешения компонентов, перечисленных в таблице 6, в смесителе Бенбери на 350 см³, и вулканизируют при 160°С в течение 20 минут. Данные по вулканизации и физические свойства для каждого примера эластичной композиции представлены в таблицах 7 и 8.

Таблица 6 Полимерная композиция с использованием соответствующего полимера 12С-14С таблицы 5
Компонент	Количество, частей на 100 частей каучука^*
Пример эластомерного полимера (бутадиен/стирольный сополимер)	100
IRB 7 (междунар. ссылка, углеродная сажа, Sid Richardson)	50
Стеариновая кислота	0,73
Оксид цинка	2,18
Набор для вулканизации
Сера	1,25
CBS (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)	0,98
^* из расчета на массу бутадиен/стирольного сополимера

Таблица 8 Свойства вулканизированных композиций таблицы 6
Пр.^*	Модифи-катор концов	Модифици-рованный сочетающий агент	Отн. удлинение при разрыве, %	Предел прочности при растяжении, МПа	Модуль упругости 300, МПа	Tan , при 0°С	Tan , при 60°С	Т-ра при макс Tan , °С
12С	-	-	495	19,1	11,0	0,6573	0,1220	-10
13С	-	-	493	19,8	11,2	0,6101	0,1323	-10
14С	6	9	483	19,3	11,2	0,6409	0,1158	-10
^* Соответствующий полимер из таблицы 5, используемый в полимерной композиции таблицы 6.

Дополнительные полимерные композиции получают путем объединения и смешения компонентов, перечисленных ниже в таблицах 9, 10 и 11, в смесителе Бенбери на 350 см³, и вулканизируют при 160°С в течение 20 минут. Данные по вулканизации и физические свойства для каждого примера эластичной композиции представлены в таблицах 12 и 13.

Таблица 9 Полимерная композиция с использованием соответствующего полимера 4А или 6А таблицы 5
Компонент	Количество, частей на 100 частей каучука^*
Пример эластомерного полимера (бутадиен/ стирольный сополимер)	80

Цис-1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (BUNA CIS 132 - Schkopau, Dow Olefinerbund GmbH)	20
Осажденный диоксид кремния (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Huls AG)	80
Силан (NXT Silane, GE Beyer Silicones)	9,7
Стеариновая кислота	1,0
Антиозонант (DUSANTOX 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин), Dulso)	2,0
Оксид цинка	2,5
Антиозоновый воск (ANITLUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH)	1,5
Смягчитель (TDAE Oil) ENERDEX 65	20
Набор для вулканизации
Сера		1,4
CBS (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)		1,5
DPG (дифенилгуанидин, VULKACIT D, Lanxess Deutschland GmbH)		1,5
^* из расчета на суммарную массу бутадиен/стирольного сополимера и цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цис-связей.

Таблица 10 Полимерная композиция с использованием соответствующего полимера 7В-11В таблицы 5
Компонент	Количество, массовые части
Пример эластомерного полимера (бутадиен/стирольный сополимер)	117,5
Цис-1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев(BUNA CIS 132 - Schkopau, Dow Olefinerbund GmbH)	20,0
Осажденный диоксид кремния (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Huls AG)	80,00
Силан (NXT Silane, GE Beyer Silicones)	9,7
Стеариновая кислота	1,00
Антиозонант (VANOX 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин), Dulso)	2,00
Оксид цинка	2,50
Антиозоновый воск (ANITLUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH)	1,50
Набор для вулканизации
Сера	1,40
CBS (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)	1,70
DPG (дифенилгуанидин, VULKACIT D, Lanxess Deutschland GmbH)	2,00

Таблица 11 Полимерная композиция с использованием соответствующего полимера 12С-14С таблицы 5
Компонент	Количество, массовые части
Пример эластомерного полимера (бутадиен/стирольный сополимер)	117,5
Цис-1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (BUNA CIS 132 - Schkopau, Dow Olefinerbund GmbH)	20,0
Осажденный диоксид кремния (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Huls AG)	80,00
Силан (NXT Silane, GE Beyer Silicones)	9,7
Стеариновая кислота	1,00
Антиозонант (DUSANTOX 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин), Dulso)	2,00
Оксид цинка	2,50
Антиозоновый воск (ANITLUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH)	1,50
Набор для вулканизации
Сера	1,40
CBS (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)	1,70
DPG (дифенилгуанидин, VULKACIT D, Lanxess Deutschland GmbH)	2,00

Таблица 13 Свойства вулканизированных композиций таблиц 9-11
Пр.^*	Модифи-катор концов	Модифици-рованный сочета- ющий агент	Относит. удлинение при разрыве, %	Предел прочности при растя-жении, МПа	Модуль упругости 300, МПа	Tan , при 0°С	Tan , при 60°С	Т-ра при макс Tan , °С
4А	6	-	498	20,4	9,2	0,2461	0,1093	-21,95
6А	6	9	474	20,4	9,7	0,2594	0,1019	-21,95
7В	-	-	629	20,4	6,8	0,2731	0,1238	-20
8В	6	9	615	21,0	7,2	0,2984	0,1003	-18
9В	-	-	601	19,1	6,8	0,2814	0,1263	-20
10В	6	9	589	20,7	7,2	0,2871	0,0981	-20
11В	6	-	512	17,0	7,4	0,2873	0,1107	-20
12С	-	-	564	19,4	7,6	0,2966	0,1244	-20
13С	-	-	562	20,0	7,8	0,2993	0,1222	-20
14С	6	9	545	20,1	7,6	0,3019	0,1019	-20
^* Соответствующий полимер из таблицы 5, используемый в полимерной композиции таблиц 9, 10 или 11.

Одним из важных вариантов применения настоящего изобретения является производство композиций эластомерных полимеров, имеющих более низкие значения «Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С», без отрицательного влияния на другие физические свойства и способность к переработке, особенно «Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 0°С». Шинные протекторы, изготовленные из эластомерных полимерных композиций, имеющих более низкие значения «Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С» имеют соответствующее более низкое сопротивление качению, тогда как композиции с более высокими значениями «Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 0°С» имеют соответствующие более хорошие характеристики сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге.

С целью иллюстрации настоящего изобретения используют живущие низкомолекулярные полибутадиены в качестве относительно простой модели полимера. Как показано в таблице 3, полибутадиены примеров 2b и 2d имеют молекулярные массы (M_w) 2350 и 520 г/моль соответственно. Такие полимеры не содержат модифицированные полимерные цепочки, то есть, ни триметилсилильная (-SiMe₃), ни метокси- (-ОМе) группы не присутствуют. Получены аналогичные полимеры (пример 2а и 2с), и модифицированы с помощью модификаторов М1 и М2 в соответствии с настоящим изобретением. Такая модификация приводит к модификации полимерных цепочек за счет метоксисилильных групп модификаторов. Как и ожидалось, несколько метокси-групп обнаружено в спектрах ¹Н ЯМР. Как изучение примера 2с с помощью анализа ГХ-МС, так и изучение примера 2а с помощью анализа пиролиз-МС приводит к обнаружению триметилсилильной группы (-SiMe₃) в качестве фрагмента масс-спектра при m/е=73,2.

Чтобы продемонстрировать эффективное удаление триметилсилильной группы из модифицированного триметилсилилсульфидо-группой полимера, в качестве модельного соединения выбран гексадецилтриметилсульфид. Как показано выше, гексадецилтриметилсилилсульфид количественно превращается в гексадецилтиол после воздействия соляной кислотой при комнатной температуре. Полагают, что наличие триметилсилильной группы временно предупреждает (то есть, защищает) инактивацию значительного количества концов живущей полимерной цепочки во время реакции.

Чтобы показать различные структуры полимерных макромолекул, образованных за счет использования модифицированных сочетающих агентов и модифицирующих концы агентов, проведены опыты 1, 1а, 1b, 1c и 1d, показанные в таблицах 1 и 2.

Полибутадиены опытов 1с и 1d, образованные с использованием модифицированных сочетающих агентов М1 и М9, показывают более высокую степень связывания в сравнении с опытами 1а и 1b, проведенными с использованием модифицирующего концы агента М6 и М3. Когда модифицированные сочетающие агенты М1 или М9 используют в качестве агентов обрыва цепи в опытах по полимеризации 1с и 1d, образуется 76,8 и 69,2% масс. полимерных макромолекул, содержащих более чем один полимерный луч. Когда модифицирующие концы агенты М6 и М3 используют в качестве агентов обрыва цепи в опытах по полимеризации 1а и 1b, образуется 2,5 и 24,9% масс. полимерных макромолекул, содержащих больше одного полимерного луча.

Упомянутые выше результаты показывают, что образование полимерных макромолекул, содержащих больше одного полимерного луча и одну функциональность, полученную из модифицирующего концы агента М6 и М3, является однозначно предпочтительным. Такое преимущество особенно интересно из-за стехиометрического отношения инициирующего соединения и, следовательно, «образованных цепочек живущего полимера» к «модифицирующему концы агенту» два к одному. Такое отношение скорее указывает на образование полимерных макромолекул, содержащих два полимерных луча и одну функциональность, полученную от модифицирующего концы агента М6 и М3, которые, однако, наблюдаются только в относительно низком количестве. С другой стороны, использование модифицированного сочетающего агента, такого как, например, М1 и М9, предпочтительно приводит к полимерным макромолекулам, содержащим два или несколько полимерных лучей и одну функциональность, полученную от модифицирующего сочетающего агента. Следовательно, могут быть использованы различные функционализирующие агенты, предпочтительно модифицированный сочетающий агент и модифицирующий концы агент, для получения по существу модифицированных разветвленных полимерных молекул (которые определены выше) на одной технологической стадии, и модифицированных по существу линейных «молекул полимера, содержащих один полимерный луч» на другой технологической стадии.

Комбинация обеих методик, модификации полимерной цепочки сочетанием и модификации концов полимерной цепочки, в ходе получения полимера приводит к полимерной смеси, почти не содержащей немодифицированные полимерные макромолекулы. По сравнению с традиционной полимерной рецептурой заявляемые способы, объединяющие следующее: А) использование классических сочетающих агентов, таких как, например, кремний или тетрахлорид олова или тетраалкоксиолово или соединения кремния, с В) модифицирующим концы цепочки агентом, обеспечивают повышенную степень модификации полимера и приводят к улучшенным рабочим характеристикам в соответствующем полимерном вулканизате.

Как указывалось ранее, одним из значимых вариантов применения рассматриваемых модифицированных эластомерных полимеров является их применение при получении эластомерных полимерных композиций, и эти композиции в особенности находят применение в шинных протекторах; также эти композиции имеют низкое сопротивление качению, что показано с помощью композиций, имеющих относительно низкие значения Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С, без значительного отрицательного влияния на характеристики проскальзывания на мокрой дороге, что показывает Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 0°С. Как показано в таблице 13, полимерные композиции, полученные из эластомерных полимеров, модифицированных с использованием модифицированных сочетающих агентов и модифицирующих концы агентов в соответствии с настоящим изобретением (то есть, с помощью модифицированного сочетающего агента 9 и модифицирующего концы агента 6), имеют относительно низкие значения «Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 при 60°С» и более высокие значения «Tan при 0°С» в сравнении с примерами их аналогов (обозначенных той же буквой, например, 8В, 9В и 10В), полученных без использования модифицированного сочетающего агента, или без использования как модифицированного сочетающего агента, так и модифицирующего концы агента. Предел прочности при растяжении, модуль упругости 300 и относительное удлинение при разрыве модифицированных примеров улучшены или, по меньшей мере, не ухудшены в значительной степени.

Как показано в таблице 8, теплообразование во время динамической деформации вулканизата снижается за счет использования рассматриваемых модифицированных эластомерных полимеров. Это снижение, как полагают, улучшает долговечность полученной композиции и повышает общую эластичность. Предел прочности при растяжении и модуль упругости 300 не ухудшаются в сравнении со справочным полимером, подтверждая образование стабильной полимерной сетки с более высоким сопротивлением при механическом напряжении. Хотя значения относительного удлинения при разрыве немного понижены, они все еще остаются весьма приемлемыми, принимая во внимание улучшенные значения Tan модифицированные эластомерные полимеры, патент № 2504555 .

Таблицы 7 и 12 показывают, что время подвулканизации (TS) и время до отверждения (ТС) сравнимы с немодифицированными полимерами, и, следовательно, соответствующие полимерные композиции имеют хорошую способность к переработке.

Особенно полезно то, что упомянутые выше положительные эффекты в целом выявлены как для полимерных композиций, содержащих углеродную сажу, так и для полимерных композиций, содержащих диоксид кремния, хотя более сильный эффект наблюдается в случае полимерных композиций, содержащих диоксид кремния.

Кроме того, преимуществом является то, что в целом упомянутые выше положительные эффекты найдены, когда в соответствии с настоящим изобретением модифицированные маслонаполненные высокомолекулярные полимеры используют в качестве источника полимера в полимерных композициях, содержащих углеродную сажу и диоксид кремния.

Класс C08C19/44 полимеров, содержащих атомы металла только у одного или у обоих концов цепи

полибутадиен с низким содержанием хлорида - патент 2510401 (27.03.2014)
способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров - патент 2493174 (20.09.2013)

способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2487137 (10.07.2013)
полимеры, функционализованные галогенсиланами, содержащими аминогруппу - патент 2485136 (20.06.2013)
модифицированный полимер сопряженного диена, каучуковая композиция и шины - патент 2425845 (10.08.2011)
эластомерные полимеры, модифицированные по концам цепей силансульфидом - патент 2418013 (10.05.2011)
способ получения олигодиендиолов - патент 2114123 (27.06.1998)

Класс C08K5/54 кремнийсодержащие соединения

смеси, содержащие кремнийорганические соединения, и их применение - патент 2516298 (20.05.2014)
резиновая смесь с улучшенным истиранием - патент 2507222 (20.02.2014)
силанольносшиваемая композиция для кабельной изоляции - патент 2505565 (27.01.2014)
эпоксидно-фенольная композиция - патент 2502757 (27.12.2013)
смесь протектора зимней шины - патент 2502755 (27.12.2013)
полимерная композиция для поглощения высокочастотной энергии - патент 2497851 (10.11.2013)
отверждающая смесь - патент 2487149 (10.07.2013)
клеевая композиция на основе эпоксидного олигомера - патент 2478680 (10.04.2013)
полимерная композиция на основе уретансилоксанового каучука, отверждаемого под действием влаги - патент 2475509 (20.02.2013)
покрышка, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер - патент 2475368 (20.02.2013)

Класс C08K5/5419 содержащие по крайней мере одну Si-C связь

смеси на основе бутилового каучука, содержащие трехкомпонентную смешанную систему модификаторов - патент 2485148 (20.06.2013)
пряжа, волокна и нити для ткачества без шлихтования - патент 2435891 (10.12.2011)
резиновые смеси - патент 2435803 (10.12.2011)
водная двухкомпонентная органоалкоксисилановая композиция - патент 2392288 (20.06.2010)
связующие вещества для наполненных минералами эластомерных композиций - патент 2346000 (10.02.2009)
олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых каучуков и способ их получения - патент 2336285 (20.10.2008)

Класс C08K5/5445 содержащие по крайней мере одну Si-N связь

Класс C08K5/5455 содержащие по крайней мере одну группу

стабилизирующая для галогенированных полимеров, не содержащая тяжелых металлов - патент 2528994 (20.09.2014)
способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения - патент 2497848 (10.11.2013)
гранулы из поливинилбутираля - патент 2440390 (20.01.2012)

Класс C08L15/00 Композиции производных каучука

композиции гбнк с очень высокими уровнями содержания наполнителей, имеющие превосходную обрабатываемость и устойчивость к агрессивным жидкостям - патент 2522622 (20.07.2014)
пневматическая покрышка - патент 2507080 (20.02.2014)
способ получения модифицированных полимеров из сопряженных диенов, модифицированные полимеры из сопряженных диенов, каучуковые композиции и покрышки - патент 2484104 (10.06.2013)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция - патент 2481361 (10.05.2013)
покрышка, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер - патент 2475368 (20.02.2013)
резиновая смесь для шины и пневматическая шина, выполненная с применением этой смеси - патент 2472816 (20.01.2013)
резиновая смесь для боковины и пневматическая шина, изготовленная с ее применением - патент 2472815 (20.01.2013)
резиновая смесь для шины, элемент шины, резиновая смесь для основы протектора, основа протектора и шина - патент 2467035 (20.11.2012)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция - патент 2464280 (20.10.2012)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция - патент 2455314 (10.07.2012)

Класс C08J3/20 приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание

способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения - патент 2524386 (27.07.2014)
способ окрашивания поли(мет)акрилатов жидкими красками на водной основе и жидкие краски на водной основе - патент 2520439 (27.06.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. - патент 2515616 (20.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. - патент 2515558 (10.05.2014)
получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него - патент 2515331 (10.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. - патент 2515135 (10.05.2014)
способ измельчения каучука для получения композиций на его основе - патент 2508945 (10.03.2014)
смешивание наполнителей для каучуковых составов - патент 2504559 (20.01.2014)
нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения - патент 2500694 (10.12.2013)
пленки, поглощающие кислород - патент 2494120 (27.09.2013)

Класс B60C1/00 Шины, отличающиеся химическим составом или физической структурой

шина с улучшенным протектором - патент 2529041 (27.09.2014)
шина, содержащая слой-хранилище антиоксиданта - патент 2525596 (20.08.2014)
самонесущая шина - патент 2521029 (27.06.2014)
шина - патент 2519575 (20.06.2014)
эластомерные композиции, включающие углеводородные полимерные добавки и обладающие повышенной герметичностью - патент 2519393 (10.06.2014)
резиновая смесь для шин с улучшенным вулканизующим агентом - патент 2518600 (10.06.2014)
способ улучшения сопротивления хладотекучести полимеров - патент 2515981 (20.05.2014)
способ производства композитного формованного изделия - патент 2515522 (10.05.2014)
покрышка для колес большегрузных транспортных средств - патент 2514421 (27.04.2014)
резиновая смесь и пневматическая шина, полученная с ее использованием - патент 2512349 (10.04.2014)