окислительная смесь

Формула изобретения

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СМЕСЬ для получения ароматических альдегидов из лигнинов лиственных пород древесины, включающая нитробензол, гидроксид натрия и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит о-фенантролин и полиэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гидроксид натрия - 6,81 - 6,95

Нитробензол - 5,68 - 5,79

о-Фенантролин - 0,54 - 0,55

Полиэтиленгликоль - 0,09 - 1,82

Вода - Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической переработки компонентов древесины, а именно к получению ароматических альдегидов, конкретно сирингового альдегида и ванилина, образующихся при окислении лигнинов лиственных пород древесины и находящих применение в производстве большого числа медицинских препаратов, например триметоприма.

Ванилин в промышленности получают в основном из лигносульфонатов, образующихся при варке хвойных пород древесины [1] а сиринговый альдегид синтетическим путем из ванилина [2] Недостатком указанных процессов является сравнительно низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ароматических альдегидов щелочным окислением древесины лиственных пород (осины, березы, дуба, бука, тополя и др.) в присутствии окислителя нитробензола. При этом выход альдегидов получают максимальный и составляет он, например, для древесины осины 45% от лигнина (из них 32% сирингового альдегида и 13% ванилина). Однако суммарный выход ароматических альдегидов по известному способу в пересчете на исходное сырье (древесину) недостаточно высок (< 10%), что делает этот процесс экономически невыгодным.

Технической задачей изобретения является повышение выхода ароматических альдегидов, особенно сирингового альдегида. Эта задача решается тем, что предлагается новая окислительная смесь со следующим содержанием компонентов, мас. Гидроксид натрия 6,81-6,95 Нитробензол 5,68-5,79 орто-Фенантролин 0,054-0,55

(лучше 0,345-0,387) Полиэтиленгликоль 0,09-1,82

(лучше 0,09-0,37) Вода Остальное

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав окислительной смеси отличается от известного введением новых компонентов, а именно о-фенантролина и полиэтиленгликоля.

Анализ известных ранее технических решений показал, что композиции на основе нитробензола, приводящие к значительному повышению выхода альдегидов при окислении, предложены впервые.

Применение заявляемого состава окислительной смеси позволяет повысить выход ароматических альдегидов примерно в 2 раза (с 39 до 74,5%) по сравнению со способом окисления нитробензолом.

Для экспериментального подтверждения заявляемого состава был подготовлен и проверен ряд композиций окислительной смеси в указанном интервале концентраций.

П р и м е р 1. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины (по Фрейденбергу).

Навеску опилок осины 4,78 г абсолютно сухой древесины (а.с. др.), содержащую 1,00 г лигнина, помещают в стальной автоклав, заливают 37,5 мл 2 н. раствора NaOH (6,98 мас.) и 2,1 мл (2,5 г) нитробензола (НБ) (5,80 мас.). Автоклав герметично закрывают и помещают в баню, нагретую до 170 2^оС, и выдерживают автоклав при постоянном перемешивании в течение 3 ч. Затем автоклав охлаждают и охлажденную реакционную массу фильтруют от остатков древесины и продуктов частичного восстановления НБ-азобензолов, выделяющихся в виде красно-оранжевых кристаллов при охлаждении, и щелочной фильтрат экстрагируют органическим растворителем, например бензолом, для удаления остатков НБ и продуктов его восстановления. После этого щелочной водный раствор подкисляют до рН 1-2 и экстрагируют подходящим экстрагентом, например бензолом, экстракт сушат, концентрируют и анализируют на содержание альдегидов известным приемом (чаще всего методом газожидкостной хроматографии). Анализ ГЖХ показал выход сирингового альдегида 31,0% ванилина 8,1% (в сумме 39,1%).

П р и м е р 2. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины окислительной смесью.

Навеску опилок осины 4,78 г а.с. др. содержащую 1,00 г лигнина, помещают в стальной автоклав, заливают 37,5 мл 2 н. раствора NaOH (6,94 мас.), 2,1 мл (2,5 г) НБ (5,77 мас.), 167,3 мл (0,387 мас.) о-фенантролина (о-ф) и 0,05 мл полиэтиленгликоля (ПЭГ) (0,093 мас.). Смесь хорошо перемешивают, автоклав герметично закрывают, помещают в баню, нагретую до 170 2^оС, и выдерживают его при постоянном перемешивании в течение 3 ч. Затем автоклав охлаждают, охлажденную реакционную массу фильтруют, щелочной фильтрат экстрагируют бензолом. После экстракции щелочной водный раствор подкисляют до рН 1-2 и экстрагируют вновь бензолом. Экстракт сушат, концентрируют и анализируют на содержание альдегидов методом ГЖХ. Анализ ГЖХ показал выход сирингового альдегида 61,5% ванилина 13,0% (в сумме 74,5%).

П р и м е р ы 3-12. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины окислительной смесью.

Аналогично примеру 2 готовят реакционную смесь с различными количествами компонентов окислительной смеси. Реакционную смесь хорошо перемешивают, автоклав герметично закрывают и далее выполняют все операции, описанные в примере 2. Результаты эксперимента в зависимости от состава применяемой окислительной смеси приведены в таблице и показывают, что введение о-фенантролина и полиэтиленгликоля в состав окислительной смеси способствует повышению выхода альдегидов при всех массовых соотношениях компонентов с максимумом при расходах о-фенантролина 0,345-0,387% и полиэтиленгликоля 0,009-0,37% Как следует из представленных результатов (пример 1) при расходе нитробензола 5,80% и щелочи 6,98% (способ-прототип) наблюдается выход сирингового альдегида (СА) 31,0% и общий 39,1% (8,1% ванилин).

Использование компонентов предлагаемой окислительной смеси порознь (примеры 3 и 4) в композиции с нитробензолом приводит к повышению выхода альдегидов до 64,7% (53,6% СА) при использовании о-фенантролина и до 48,2% (37,6% СА) при использовании полиэтиленгликоля. Однако совместное присутствие предлагаемых компонентов окислительной смеси в предлагаемых соотношениях приводит к получению более высокого выхода альдегидов как общего 74,6% так и сирингового, в частности 61,5% Применение добавок о-фенантролина и полиэтиленгликоля в водно-щелочной эмульсии нитробензола в соотношениях выше (примеры 7, 9) и ниже (примеры 10, 11) предлагаемого интервала приводит к относительному снижению выхода альдегидов по сравнению с оптимальными соотношениями (пример 2, 5).

Таким образом, использование о-фенантролина и полиэтиленгликоля в композиции с нитробензолом и водной щелочью в составе окислительной смеси для получения ароматических альдегидов, преимущественно сирингового альдегида, из лигнинов лиственных пород древесины позволяет получить целевые продукты со значительно более высоким выходом (более чем в 1,9 раза) сирингового альдегида (почти в 2 раза) по сравнению с окислением по прототипу водно-щелочным нитробензолом.