способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты

Классы МПК:B27K5/00 Обработка древесины, не отнесенная к группам  1/00, 3/00
C07C59/185 насыщенные соединения, содержащие только одну карбоксильную группу и кетогруппы
C07C47/56 содержащие оксигруппы 
C07C47/575 содержащие простые эфирные, группы , или
C07C51/00 Получение карбоновых кислот или их солей, галогенангидридов или ангидридов
C07C47/58 ванилин 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт химии и химической технологии СО РАН
Приоритеты:
подача заявки:
2002-09-11
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты. Ванилин может найти применение в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-фармацевтической промышленности. Сиреневый альдегид может использоваться в качестве сырья для производства различных фармацевтических препаратов. Левулиновая кислота может применяться для получения душистых веществ в производстве высококачественных полимеров. Способ переработки древесины мелколиственных пород включает предварительный кислотный предгидролиз с удалением гемицеллюлозы при 120oC в течение 30 мин 0,5%-ной серной кислотой при гидромодуле 1:10, каталитическое окисление кислородом в щелочной среде при повышенных температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозный остаток с последующим кислотно-каталитическим гидролизом целлюлозного остатка в левулиновую кислоту. Изобретение позволяет сократить расход щелочи на стадии переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид.

Формула изобретения

Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты каталитическим окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозный остаток с последующим кислотно-каталитическим гидролизом целлюлозного остатка в левулиновую кислоту, отличающийся тем, что из исходной древесины предварительно кислотным предгидролизом удаляют гемицеллюлозы при температуре 120способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные   органические продукты, патент № 2219048С в течение 30 мин 0,5%-ной серной кислотой при гидромодуле 1:10.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) и левулиновой кислоты. Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид может служить удобным исходным соединением для синтеза 3,4,5-триметоксибензальдегида, сырья для производства различных фармацевтических препаратов: триметоприма, бисептола, бактрима. Левулиновая кислота (ЛК) применяется для получения душистых веществ, в производстве высококачественных полимеров и т.п.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида окислением осиновой древесины гидроокисью меди или нитробензолом [Pepper J.М. Casselman, В.W. Karapally J.С. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. Can. J. Chem., 1967, 45 (23), 3009-3012]. Основной недостаток этого метода заключается в больших расходах дорогих окислителей, а также трудностях очистки В и СА от побочных продуктов восстановления нитробензола.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины широколиственных пород (дуба, бука, граба) кислородом [Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus. Revue A.T.I.P., 1985, v. 39, No 5, p. 267-274]. Основной недостаток метода в низких выходах целевых продуктов вследствие склонности лигнинов твердых пород к конденсации.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ переработки древесины мелколиственных пород в продукты тонкого органического синтеза (ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту) каталитическим окислением кислородом в щелочной среде в присутствии гидроксида меди в качестве катализатора [RU 2119427, C1, 27.09.1998]. В соответствии с известным способом ароматические альдегиды получают, нагревая древесный порошок фракции < 0,5 мм в 10%-ном растворе NaOH в присутствии гидроксида меди под общим давлением кислорода и паров воды 1,1 МПа при 160oС в течение 0,5 час. Максимальные выходы альдегидов получены при использовании древесины осины и березы.

Основной недостаток известного способа заключается в следующем:

осина и, тем более, береза содержат значительное количество гемицеллюлоз (до 30 вес. %) и при получении ароматических альдегидов окисление гемицеллюлоз требует дополнительного расхода щелочи и кислорода.

Цель заявляемого изобретения - сокращение расхода щелочи на стадии переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки древесины мелколиственных пород в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту каталитическим окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении с последующим кислотным гидролизом остающегося после окисления целлюлозного остатка, согласно заявляемому изобретению, исходную древесину предварительно подвергают кислотному предгидролизу для отделения гемицеллюлоз при температуре 120oС в течение 30 мин 0,5% серной кислотой при гидромодуле 1:10.

Проведенные исследования показали, что отмеченный недостаток известного способа можно устранить путем предварительного мягкого гидролиза древесины (предгидролиз). В этом процессе гемицеллюлозы гидролизуются и переходят в раствор в виде ксилозы и других моносахаридов. Известно, что предварительная кислотная обработка лигнинов снижает выход ароматических альдегидов, однако в ходе исследования найдены условия, в которых сокращение выхода ванилина и сиреневого альдегида находится на уровне 15-20% по сравнению с известным способом. В результате расход щелочи в расчете на килограмм альдегидов снижается на 20-22%.

Заявляемое изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков. Для переработки древесины мелколиственных пород проводят последовательно кислотный предгидролиз, каталитическое окисление молекулярным кислородом в водно-щелочной среде при повышенной температуре и давлении (получение ванилина и сиреневого альдегида), кислотный гидролиз целлюлозного остатка (получение левулиновой кислоты).

Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:

- в качестве сырья используются мелколиственные породы древесины (береза, осина и т.д.);

- процесс окисления проводится в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии катализатора под давлением при повышенной температуре;

- получаемый после окисления целлюлозный остаток перерабатывают в левулиновую кислоту кислотным гидролизом;

- целевыми продуктами являются ванилин, сиреневый альдегид и левулиновая кислота.

Отличительный признак заявляемого изобретения заключается в том, что процесс начинают со стадии удаления гемицеллюлоз предгидролизом древесины.

Проведение стадии предгидролиза древесины в соответствии с заявляемым изобретением обеспечивает получение следующего технического результата:

сокращение расхода щелочи и кислорода на стадии окисления предгидролизованной древесины в ванилин и сиреневый альдегид на 20-22%.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для проведения эксперимента использовали опилки березовой древесины, фракция 3-5 мм. Древесина содержала лигнина - 19,6 мас.%, целлюлозы - 45 мас.%, пентозанов - 27 мас.%.

Предгидролиз 9 г древесины проводили в реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл при 120oС в течение 30 мин 0,5% серной кислотой, гидромодуль 1: 10. Остаток древесины промывали водой и высушивали, его выход составил 71 мас.% в расчете на использованную древесину.

Окисление остатка древесины после предгидролиза проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, подачи кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.

6,0 г предгидролизованной древесины в 60 мл 10%-ного раствора NaOH с добавкой г пятиводного сульфата меди в качестве катализатора нагревали под рабочим давлением (суммарное давление кислорода и паров воды) 1,6 МПа при 170oС в течение 8 мин во встряхиваемом реакторе.

Реактор охлаждали, реакционную массу отфильтровывали. Фильтрат нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до рН 3-4 и дважды экстрагировали равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривали, вводили внутренний стандарт дибутилфталат и анализировали методом ГЖХ (190oС, колонка 1 м х 4 мм, 12% Carbowax-20M на Хроматоне N-AW-DMCS). В результате получено: ванилина 0,13 г, сиреневого альдегида 0,39 г. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 5,75 мас.% в расчете на исходную древесину (9 грамм).

Твердый остаток (целлюлозный остаток) промывали небольшим количеством 5% серной кислоты, фильтрат раствор сульфата меди - использовали в качестве катализатора при проведении следующих экспериментов.

Промытый кислотой целлюлозный остаток (выход 3,78 г, 42 мас.% в расчете на древесину) перерабатывали в левулиновую кислоту, как это описано в [авт. свид. СССР 312845, БИ 25, 1969. Способ получения левулиновой кислоты]. Для этого 2 г полученного целлюлозного остатка растворяли в 12 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор переносили в качающийся титановый реактор емкостью 100 мл, доливали воду до объема 50 мл. Реактор продували аргоном, нагревали до 185oС и выдерживали в течение 30 мин. Реактор охлаждали, его содержимое выгружали и трижды экстрагировали равными объемами бутанола. Экстракт анализировали методом ГЖХ, как описано выше, при температуре 170oС, внутренний стандарт бензиловый спирт.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку исходной древесины 9 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину): ванилина - 0,13 г (1,44%); сиреневого альдегида - 0,39 г (4,31%); левулиновой кислоты - 1,52 г (16,9%).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 11,5 кг.

Пример 2 (прототип). Опыт проводили, как в примере 1, но без стадии предгидролиза. В реактор окисления загружали 6 грамм исходной древесины. В результате проведенного эксперимента получено в мас.% в расчете на древесину (в скобках даны выходы в г в расчете на загрузку древесины 6 г): ванилина - 1,6% (0,096 г); сиреневого альдегида - 5,2% (0,31 г); левулиновой кислоты - 17,1% (1,54 г).

Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,8 мас.% в расчете на загруженную древесину, расход щелочи в расчете на полученные альдегиды составляет 14,8 кг на кг.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но использовали осиновую древесину. Древесина содержала лигнина - 21 мас.%, целлюлозы - 48 мас.%, гемицеллюлозы - 23 мас.%

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку древесины 9 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину): ванилина - 0,1 г (1,1%); сиреневого альдегида - 0,39 г (4,3%); левулиновой кислоты - 1,58 г (17,6%).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 12,2 кг.

Пример 4. Опыт проводили, как в примере 2, но с осиновой древесиной без стадии предгидролиза. В реактор окисления загружали 6 грамм исходной древесины.

В результате проведенного эксперимента получено в мас.% в расчете на древесину (в скобках даны выходы в г в расчете на загрузку древесины 6 г): ванилина - 1,4% (0,084 г); сиреневого альдегида - 5,4% (0,32 г); левулиновой кислоты - 18,5% (1,11 г).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 14,7 кг.

Класс B27K5/00 Обработка древесины, не отнесенная к группам  1/00, 3/00

способ обработки древесных заготовок и устройство для его осуществления -  патент 2516259 (20.05.2014)
способ получения термопропитанной древесины и устройство для его осуществления -  патент 2515008 (10.05.2014)
способ сушки древесины -  патент 2511887 (10.04.2014)
целлюлозные и лигноцеллюлозные структурные материалы и способы и системы для производства таких материалов -  патент 2499664 (27.11.2013)
способ получения защитно-декоративного покрытия на древесине -  патент 2484951 (20.06.2013)
способ облагораживания древесины -  патент 2470770 (27.12.2012)
способ обработки строительных материалов из древесины -  патент 2466861 (20.11.2012)
способ морения древесины и устройство для его реализации -  патент 2453426 (20.06.2012)
способ автоматического подбора цвета прозрачной протравы для древесины -  патент 2441749 (10.02.2012)
способ окрашивания деталей мебели, дверей, окон -  патент 2429119 (20.09.2011)

Класс C07C59/185 насыщенные соединения, содержащие только одну карбоксильную группу и кетогруппы

Класс C07C47/56 содержащие оксигруппы 

Класс C07C47/575 содержащие простые эфирные, группы , или

6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2428416 (10.09.2011)
способ извлечения орто-ванилина и изо-ванилина из водных растворов -  патент 2422430 (27.06.2011)
способ извлечения ванилина, этилванилина, изо-ванилина и орто-ванилина из водных растворов -  патент 2352553 (20.04.2009)
способ экстракционного извлечения ванилина и сиреневого альдегида -  патент 2348606 (10.03.2009)
способ получения 2,3,4-триметоксибензальдегида -  патент 2236397 (20.09.2004)
способ получения 2,3,4-триметоксибензальдегида -  патент 2234492 (20.08.2004)
способ получения 4-гидроксибензальдегида и его производных -  патент 2194032 (10.12.2002)
нафтилпроизводные или их фармацевтически приемлемые соли, способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и промежуточные вещества -  патент 2167849 (27.05.2001)
способ получения ароматических альдегидов -  патент 2165920 (27.04.2001)
способ получения замещенного 4-гидроксибензальдегида -  патент 2164911 (10.04.2001)

Класс C07C51/00 Получение карбоновых кислот или их солей, галогенангидридов или ангидридов

Класс C07C47/58 ванилин 

Наверх