способ получения 3-метил-1-бутин-3-ола
Классы МПК: | C07C33/04 ациклические спирты с углерод-углеродными тройными связями C07C29/42 с соединениями, содержащими углерод-углеродные тройные связи, например с алкинами металлов |
Автор(ы): | Трофимов Б.А., Михалева А.И., Васильцов А.М., Нестеренко Р.Н., Станкевич В.К., Белозеров Л.Е., Хаматаев В.А. |
Патентообладатель(и): | Иркутский институт органической химии СО РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-04-22 публикация патента:
10.05.1996 |
Использование: в качестве компонента добавок к моторным топливам. Сущность изобретения: получение 3- метил -1 -бутин -3 - ола. Реагент 1: ацетилен. Реагент 2: ацетон. Условия реакции: в среде диметилсульфоксида, содержащем 3-5 % воды, в присутствии полугидрата гидроксида калия при атмосферном давлении и 10-30oС, молярном отношении ацетилен: диметилсульфоксид 0,2-0,6 с последующей нейтрализацией используемого катализатора. 1 з. п. ф-лы.
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛ-1-БУТИН-3-ОЛА взаимодействием ацетилена с ацетоном в присутствии основного катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят в диметилсульфоксиде, содержащем 3 5% воды, в присутствии полугидрата гидроксида калия в качестве катализатора при атмосферном давлении и температуре 10 30oС, молярном отношении катализатор ацетон 0,06 - 0,6, объемном соотношении ацетон диметилсульфоксид 0,2 0,6 с последующей нейтрализацией используемого катализатора и выделением целевого продукта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор нейтрализуют диоксидом углерода или аммонийной солью сильной кислоты.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-метил-1-бутин-3-ола, который находит широкое применение в органическом синтезе, в частности, для производства высококачественного изопрена, лекарственных и душистых веществ [1] Он используется как основной компонент добавок к моторным топливам, снижающим их расход и повышающий эффективность их сгорания [2] как ингибитор коррозии стали [3] и водородной коррозии металлов [4] основа высокоэффективных неионогенных поверхностно-активных веществ семейства "сурфайнолов" [3, 4]Известны способы получения 3-метил-1-бутин-3-ола, заключающиеся в том, что ацетон подвергают взаимодействию с ацетиленом под давлением при температуре ниже 20оС в растворителе (обычно толуол, ксилол, простые эфиры спиртов и гликолей) в присутствии катализатора сильного основания, преимущественно КОН [5-16] Несмотря на высокий выход 3-метил-1-бутин-3-ола (67-93%), существенным недостатком большинства этих способов является, использование 3-8-кратного избытка щелочи по отношению к ацетону, что является причиной образования большого количества отходов, а также крайне затрудняет выделение и увеличивает стоимость целевого продукта. Применение ацетилена под избыточным давлением 8-17 атм делает процесс взрывоопасным, требует специального оборудования и особых защитных мер. Промышленный способ получения 3-метил-1-бутин-3-ола, разработанный и применяемый такими зарубежными фирмами, как "La Roche", BASF, "SNAM-Progetti", основан на использовании в качестве растворителя жидкого аммиака и каталитических количеств КОН. Процесс проводят при соотношении КОН:ацетон 0,1-0,2 под давлением около 20 атм и температуре ниже 40оС. Выход целевого 3-метил-1-бутин-3-ола составляет 95% при конверсии ацетона 75% [5, 17] Существенными недостатками способа являются высокое парциальное давление ацетилена (около 5 атм) и использование токсичного и раздражающего аммиака, что делает его взрывоопасным и капиталоемким, т.к. для его реализации необходимо специальное оборудование. Наиболее близким к заявляемому является способ получения диметилэтинилкарбинола, заключающийся в том, что ацетиленид натрия подвергают взаимодействию с ацетоном в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии избытка ацетилена при 20оС и получают целевой продукт с выходом 40% [18] Недостатками этого способа являются использование безводного ДМСО, дорогого и опасного в обращении ацетиленида натрия и низкий выход продукта. Технической задачей изобретения является повышение выхода 3-метил-1-бутин-3-ола, конверсии ацетона и безопасности процесса. Эта задача решается описываемым способом получения 3-метил-1-бутин-3-ола, заключающемся в том, что ацетилен подвергают взаимодействию с ацетоном при атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств полугидрата гидроксида калия КОН

Молярное отношение полугидрат гидроксида калия (КОН


Таким образом, отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса при атмосферном давлении ацетилена, применение в качестве катализатора полугидрата гидроксида калия (КОН

Приведенные ниже примеры подтверждают обоснованность указанных выше интервалов температур (примеры 11-16), соотношения катализатор:ацетон (3-5, 8, 9), соотношения ацетон: ДМСО (6-10), концентрации воды (17-20). В примерах 1-16 концентрация воды в ДМСО составляет 3-5%
П р и м е р 1. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 2. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 3. Молярное соотношение катализатор: ацетон составляет 0,06, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 10 г (0,15 моля) КОН

П р и м е р 4. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,04, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 8 г (0,12 моля) КОН

П р и м е р 5. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,11, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 20 г (0,31 моля) КОН

П р и м е р 6. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,2, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,6, температура реакции 20оС. Суспензию 55 г (0,84 моля) КОН в 500 мл ДМСО интенсивно перемешивают и насыщают ацетиленом при 20оС. Через 1,5 ч, не прерывая подачи ацетилена и перемешивания, в течение 36 ч добавляют 240 г (4,2 моля) ацетона, поддерживая температуру реакционной смеси около 20оС, после чего смесь перемешивают еще 3 ч, нейтрализуют двуокисью углерода, отфильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 208 г (2,5 моля) 3-метил-1-бутин-3-ола с выходом 83% Возвращают 67 г (1,2 моля) ацетона, конверсия ацетона 72%
П р и м е р 7. Молярное соотношение катализатор: ацетон составляет 0,15, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,8, температура реакции 20оС. Суспензию 55 г (0,84 моля) КОН в 500 мл ДМСО интенсивно перемешивают и насыщают ацетиленом при 20оС. Через 1,5 ч, не прерывая подачи ацетилена и перемешивания, в течение 38 ч добавляют 320 г (5,5 моля) ацетона, поддерживая температуру реакционной смеси около 20оС, после чего смесь перемешивают еще 3 ч, нейтрализуют двуокисью углерода, отфильтровывают, фильтрат фракционируют. Получают 123 г (1,5 моля) 3-метил-1-бутин-3-ола с выходом 43% Возвращают 119 г (2,1 моля) ацетона, конверсия ацетона 62%
П р и м е р 8. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,7, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,16, температура реакции 20оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 9. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,7, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,2, температура реакции 20оС. Суспензию 65 г (1,0 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 10. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,6, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,2, температура реакции 20оС. Суспензию 55 г (0,84 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 11. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 15оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 12. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 25оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 13. Молярное соотношение катализатор: ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 10оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) КОН в 500 мл ДМСО интенсивно перемешивают и насыщают ацетиленом, охлаждая реакционную смесь до 15оС. Через 1,5 ч, не прерывая подачи ацетилена и перемешивания, в течение 17 ч добавляют 160 г (2,8 моля) ацетона, поддерживая температуру реакционной смеси около 10оС, после чего смесь перемешивают еще 5 ч, нейтрализуют добавлением сульфата аммония (106 г, 0,8 моля), отфильтровывают, фильтрат фракционируют. Получают 170 г (2,0 моля) 3-метил-1-бутин-3-ола с выходом 98% Возвращают 42 г (0,73 моля) ацетона, конверсия ацетона 76%
П р и м е р 14. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 30оС. Суспензию 50 г (,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 15. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 5оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 16. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 35оС. Суспензию 50 г (0,77 моля) полугидрата гидроксида КОН

П р и м е р 17. Молярное соотношение катализатор: ацетон составляет 0,12, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 20 г (0,35 моля) 98%-ного КОН в 500 мл ДМСО, содержащего 0,8% воды, интенсивно перемешивают и насыщают ацетиленом. Через 1,5 ч, не прерывая подачи ацетилена и перемешивания, в течение 19 ч добавляют 160 г (2,8 моля) ацетона, поддерживая температуру реакционной смеси около 20оС, после чего смесь перемешивают еще 3 ч, щелочь нейтрализуют добавлением 27 г (0,5 моля) хлористого аммония с последующим перемешиванием в течение 2 сут, отфильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 52 г (0,6 моля) 3-метил-1-бутин-3-ола с выходом 55% Возвращают 97 г (1,7 моля) ацетона, конверсия ацетона 40%
П р и м е р 18. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,11, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 20 г (0,31 моля) КОН

П р и м е р 19. Молярное соотношение катализатор:ацетон составляет 0,12, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 20 г (0,35 моля) 98%-ного КОН в 500 мл ДМСО, содержащего 2% воды, интенсивно перемешивают и насыщают ацетиленом. Через 1,5 ч, не прерывая подачи ацетилена и перемешивания, в течение 12 ч добавляют 160 г (2,8 моля) ацетона, поддерживая температуру реакционной смеси около 20оС, после чего смесь перемешивают еще 3 ч, щелочь нейтрализуют добавлением 27 г (0,5 моля) хлористого аммония с последующим перемешиванием в течение 1,5 сут, отфильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 117 г (1,4 моля) 3-метил-1-бутин-3-ола с выходом 74% Возвращают 54 г (0,9 моля) ацетона, конверсия ацетона 67%
П р и м е р 20. Молярное соотношение катализатор: ацетон составляет 0,11, объемное соотношение ацетон:ДМСО-0,4, температура реакции 20оС. Суспензию 20 г (0,31 моля) КОН

П р и м е р 21. По результатам испытаний на 40-литровой пилотной установке. Молярное соотношение катализатор: ацетон составляет 0,27, объемное соотношение ацетон:ДМСО 0,4, температура реакции 25оС. Суспензию 2 кг (30,8 моля) полугидрата гидроксида КОН

Таким образом, использование диметилсульфоксида с промотирующими добавками 3-5% воды и полугидрата гидроксида КОН

Класс C07C33/04 ациклические спирты с углерод-углеродными тройными связями
Класс C07C29/42 с соединениями, содержащими углерод-углеродные тройные связи, например с алкинами металлов