способ получения первичных алкилдиацетиленовых спиртов
Классы МПК: | C07C33/044 алкиндиолы C07C29/42 с соединениями, содержащими углерод-углеродные тройные связи, например с алкинами металлов |
Автор(ы): | Джрагацпанян Мисак Аракелович[AM], Конькова Светлана Георгиевна[AM], Хачатрян Ануш Хачиковна[AM], Сафарян Анаид Арменаковна[AM], Какичев Александр Павлович[AM], Воронков Александр Петрович[AM], Баданян Шалико Овакимович[AM] |
Патентообладатель(и): | Институт органической химии НАН РА (AM) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-04-17 публикация патента:
27.02.1997 |
Использование: в качестве промежуточного продукта при получении природных соединений, в частности половых гормонов. Сущность: усовершенствованный способ получения первичных алкилдиацетиленовых спиртов. Реагент 1 алкилдиацетилен; реагент 2 параформальдегид, условия реакции: растворитель - пропиловый спирт, мольное соотношение диацетилен : параформальдегид равно 1,0: 0,8-1,3 в присутствии анионита с количеством активных групп на 1 моль диацетилена равным 280-700 мг-экв. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения первичных алкилдиацетиленовых спиртов конденсацией соответствующего алкилдиацетилена с параформальдегидом в присутствии анионита АВ-17 в OH-форме в среде низшего алифатического спирта при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента конечного продукта, в качестве растворителя используют пропиловый спирт и процесс ведут при мольном соотношении алкилдиацетилен параформальдегид, равном 1,0 0,8 1,3, на анионите с количеством активных групп на 1 моль диацетилена, равном 280 700 мг-экв, при 45 60oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к непредельным спиртам, в частности, к способу получения первичных алкилдиацетиленовых спиртов общей формулыR-C


где R метил, этил, н-пропил и изо-пропил, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности при получении природных соединений: половых феромонов, простагландинов и т.п. Известен способ получения 2,4-гексадиин-1-ола или 2,4- октадиин-1-ола взаимодействием соответствующего бромалкилацетилена с пропаргиловым спиртом в присутствии хлористой меди и хлоргидрата гидроксиламина в водном растворе при 40-45oС с выходом 89% и 81% соответственно [1]
Недостатком этого способа является малая доступность 1-бромпропина и 1-бромпентина, которые получаются на основе взрывоопасного метилацетилена и пропилацетилена. Известен также способ получения 2,4-гесадиин-1-ола взаимодействием метилацетиленида меди с 3-бромпропин-2-олом-1 в пиридине при температуре 35-40oС. После обработки реакционной смеси четырехкратным количеством 4 N раствора соляной кислоты и эфиром, диацетиленовый спирт получают с выходом 59% [2]
Недостатками способа являются: малая доступность исходных продуктов, использование нежелательного в процессе пиридина в качестве растворителя, сложность обработки реакционной смеси. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения 2,4-гептадиин-1-ола конденсацией эквимольных количество этилдиацетилена с параформом в этиловом спирте в присутствии анионита АВ-17 в ОН-форме при 50oС в течение 15 ч. Целевой продукт получают с выходом 52% в смеси с изомером 2,5-гептадиин-1-олом в соотношении 1:1 [3]
Недостатком способа является низкий выход сопряженного диацетиленового спирта, который получают в смеси с изомером 2,5-гептадиин-1-олом. Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и расширение ассортимента конечного продукта. Это достигается тем, что в известном способе получения диацетиленовых спиртов конденсацией алкилдиацетилена с параформом в присутствии анионита АВ-17 в ОН-форме, в качестве растворителя используют пропиловый спирт. Сущность способа заключается в том, что алкилдиацетилен конденсируют с параформом в пропиловом спирте, взятом в 5-7- кратном мольном количестве к алкилдиацетиленам в присутствии анионита АВ-17 в ОН-форме в количестве 280-700 мг-экв на 1 моль диацетилена и при мольном соотношении алкилдиацетилен, параформ равном 1,0:0,8-1,2, а процесс ведут при 45-60oС в течение 3 ч. Изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве растворителя используют пропиловый спирт вместо этилового и процесс ведут в присутствии анионита АВ-17 с количеством активных групп 280-700 мг-экв на 1 моль ацетилена при мольном соотношении алкилдиацетилен:параформальдегид, равном 1,0:0,8- 1,3 при 45-60oС. Замена растворителя на пропиловый спирт приводит к получению целевых продуктов с высокими выходами и обеспечивает получение нового неописанного в литературе соединения 6-метил-24-гептадиин-1-ол. Анионит АВ-17 представляет собой полимер стирол-дивинильной макропористой структуры с активной группой






ГЖХ,



ГЖХ,








В таблице приведены контрольные примеры, подтверждающие заявленные пределы соотношения реагентов и температуры процесса. Как видно из данных таблицы, как уменьшение количества параформальдегида ниже нижнего предела (пример 10), так и увеличение выше верхнего предела (пример 11) не влияет на входы целевых продуктов. Увеличение и уменьшение количества активных групп смолы на моль диацетилена (примеры 12,13) приводит к резкому снижению выходов. Оптимальным является мольное соотношение алкилдиацетилен, параформальдегид равное 1:1 и количество активных групп в анионите АВ-17 в ОН-форме 420 мг-экв. Использование в качестве растворителя пропилового спирта приводит к получению целевых продуктов в индивидуальном виде (вместо смеси изомеров) с повышенными выходами (44-61% вместо 26%), при использовании анионита вдвое меньших количествах.
Класс C07C29/42 с соединениями, содержащими углерод-углеродные тройные связи, например с алкинами металлов