способ гидрогенолиза галогенуглеводорода
Классы МПК: | C07C19/08 содержащие фтор C07C17/354 гидрированием |
Автор(ы): | Фернандо Фредерик Килхорн[US], Вилльям Генри Маногу[US], В.Н.Рао[US] |
Патентообладатель(и): | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1990-10-09 публикация патента:
10.11.1996 |
Использование: в качестве растворителей, хладоагентов. Сущность изобретения: гидрогенолиз галогенуглеводорода ф-лы CnHmFpClq, где n = 2 - 10, m = 0 - 20, p = 0 - 21, q = 1 - 22, при условии, что m+p+q = 2n+2 с получением продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода. Условия синтеза: контактирование с водородом ведут в реакционном сосуде из металла, который выбирают из группы алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы или карбид кремния, который может быть пустым или заполнении перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, давление 101 - 6990 кПа, 400 - 700oС. 18 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ гидрогенолиза галогенуглеводорода формулыCnHmFpClq,
где n 2 10;
m 0 20;
р 0 21;
q 1 22 при условии, что m + р + q 2n + 2,
путем контактирования указанного галогенуглеводорода с водородом в количестве по меньшей мере 0,1 моль в расчете на 1 моль указанного галогенуглеводорода при повышенных температуре и давлении в реакционном сосуде из металла, отличающийся тем, что в качестве материала реактора используют алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы или карбид кремния, который может быть пустым или заполненным перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, и процесс ведут при давлении 101-6990 кПа и температуре 400-700oС в течение времени, достаточном для получения продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 101
3500 кПа. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, где n 2 3. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, выбранный из CF3CCl2F, CF3CHClF, CClF2CClF2,CHF2CClF2, C2F5Cl, CClF2CCl2F, CF3CCl3, CCl2FCCl2F или CClF2CCl3. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс его проводят в присутствии никеля или сплава никеля. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют реакционный сосуд, заполненный карбидом кремния или углеродом с малой площадью поверхности. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении водорода и галогенуглеводорода (0,2 5,0):1. 9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF2CClF2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин. 10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF3CCl2F и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который монет быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин. 11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF3CHClF и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин. 12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF3CClF2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин. 13. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF2CHF2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава и который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин. 14. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют изомер C3ClF7 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сосуд, выполненный из сплава, содержащего примерно 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа или сплава, содержащего примерно 59% никеля, 15,5% хрома, 10% молибдена и 3,75% вольфрама, который может быть пустым или заполненным сплавом, содержащим примерно 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа, или сплавом, содержащим примерно 59% никеля, 15,5% хрома, 16% молибдена и 3,75% вольфрама. 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, если n 2 10, гидрогенолиз проводят в реакционном сосуде из никеля, железа или их сплавов, который может быть пустым или заполненным карбидом кремния, или углеродом с малой площадью поверхности, или металлическими трубками, седлами, кольцами, перфорированными тарелками, проволокой, крошкой, или гранулами из никеля, железа, кобальта или их сплавов, при температуре 400 700oС в течение времени, достаточного для обеспечения превращения указанного галогенуглеводорода с получением в качестве основного продукта конверсии продукта гидрогенолиза, в котором по меньшей мере один атом хлора галогенуглеводорода замещен на атом водорода. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в случае, если q 2 22, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором один атом хлора замещен на атом водорода. 18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF2CClF2 и берут реакционный сосуд, пустой или покрытый хромом, при времени реакции 0,2 8 мин. 19. Способ по любому из пп. 1 18, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании в продуктах гидрогенолиза по меньшей мере 90% того же самого числа заместителей фтора, что и в исходном первоначальном продукте.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу гидрогенолиза галогенуглеводорода формулы CnHmFpClq. В основу изобретения положена задача получения галогенуглеводородов с пониженным содержанием хлора. Гидрогенолиз является известным способом решения задачи. Например, в патенте Великобритании N 1578933 раскрывается способ гидрогенолиза CF3CFHCl с получением CF3CH2F, где используется катализатор гидрогенизации, например, палладий на носителе из оксида алюминия или углерода. Известен также гидрогенолиз фторхлоруглеводородов путем пропускания их через пустые трубы, выполненные из различных материалов. Например, в патенте США N 2615926 описываются трубы из пластины, в патенте США N 2704775 трубы из никеля или нержавеющей стали, а в патенте США N 3042727 труба Vycor
1. Процесс ведут в интервале давления от 101 кПа до 3500 кПа. 2. Используют галогенуглеводород, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9. 3. Используют галогенуглеводород, где n 2 3. 4. Используют галогенуглеводород, выбранный из CF3ССl2F, СF3CHClF, ССlF2CClF2, СНF2CClF2, C2F5Cl, ССlF2CCl2F, CF3CCl, CCl2FCCl2F или CClF2CCl3. 5. Процесс проводят в присутствии никеля или сплава никеля. 6. Используют реакционный сосуд, заполненный карбидом кремния или углеродом с малой площадью поверхности. 7. Процесс ведут при молярном соотношении водорода и галогенуглеводорода 0,2 5:1. 8. В качестве галогенуглеводорода используют CClF2CClF2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут. 9. В качестве галогенуглеводорода используют СF3CCl2F и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут. 10. В качестве галогенуглеводорода используют СF3CHClF и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут. 11. В случае если q 2 22, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором один атом хлора замещен на атом водорода. 12. В качестве галогенуглеводорода используют CClF2CClF2 и берут реакционный сосуд, пустой или покрытый хромом, при времени реакции 0,2 - 8 минут. 13. Процесс ведут при содержании в продуктах гидрогенолиза по меньшей мере 90% того же самого числа заместителей фтора, что в исходном первоначальном продукте. Предлагаемый способ отличается улучшенными показателями конверсии и селективности и имеет еще одно преимущество, заключающееся в том, что при его осуществлении не происходит образования олефинов в качестве основного продукта. Кроме того, способ позволяет минимизировать образование твердых веществ в реакционном сосуде, и тем самым обеспечивается его долговременная эксплуатация с меньшим засорением. Важным признаком изобретения является проведение гидрогенолиза галогенуглеводородов в присутствии карбида кремния и/или по меньшей мере одного металла, выбираемого из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа или их сплавов. Металлы могут быть нанесены на внутреннюю поверхность реакционного сосуда (например, посредством плакировки или напыления металлов или их сплавов на внутреннюю поверхность). Такое покрытие помогает минимизировать коррозию реакционного сосуда. Реакционный сосуд из этих материалов (например, металлическая труба) может быть заполнен металлом в соответствующей форме или инертным материалом, таким, как оксид кремния, карбид кремния или углерод с малой площадью поверхности (например, гранулированный кокс). В случае когда речь идет о сплавах, имеется в виду, что сплав никеля содержит 1 99,9 вес. никеля, сплав кобальта содержит 1 99,9 вес. кобальта, сплав железа содержит 0,2 99,9 вес. железа, сплав молибдена содержит 70 99,9 вес. молибдена, сплав алюминия содержит 80 99,9 вес. алюминия и сплав титана содержит 72
99,8 вес. титана. Из этих сплавов предпочтительно выбирать такой, который в основном состоит из: (а) одного или более металлов, выбираемых из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа и, возможно, (б) хрома и/или вольфрама. Наиболее предпочтительными для осуществления данного изобретения являются никель или сплавы никеля, такие, как Inconel


Примерами олефинов являются такие продукты, как ССlF=CCF2 или СF2=CF2, первый из которых может быть получен при гидрогенолизе СCl2 FCClF2 и последний при гидрогенолизе CClF2CClF2. Примером связанного побочного продукта является соединение СF3CF=CFCF3, которое может быть получено при гидрогенолизе соединения CClF2CClF2. Примерами углеводородных продуктов являются СН4, С2H6 и С3H8, которые могут быть получены при гидрогенолизе ССl2F2, CCl2FCClF2 и СF3CClFCF3 соответственно. Примерами фрагментарных продуктов являются CF3H и CH2F2, которые могут быть получены при гидрогенолизе СF3CCl2F или его изомера. Температура реакции может варьировать в пределах 350 700oС. Предпочтительная температура реакции составляет по меньшей мере 400oС. Количество водорода, содержащегося в потоке газа, реагирующего с газообразным галогенуглеводородом, должно составлять по меньшей мере 0,1 моля в расчете на 1 моль галогенуглеводорода. Для некоторых вариантов используется водород в количестве 0,2 5 молей на моль галогенуглеводорода. В основном количество водорода предпочтительно в пределе 0,2 60 молей в расчете на 1 моль галогенуглеводорода, наиболее предпочтительно 0,4 40 молей на 1 моль галогенуглеводорода. Водород можно подавать в чистом виде или в смеси с инертным газом, например азотом, гелием или аргоном. Давление в процессе может меняться в широких пределах. Обычно используют атмосферное или повышенное по сравнению с атмосферным давление до 1000 фунтов/дюйм2. Предпочтительным является давление на уровне по меньшей мере 25 фунтов/дюйм2. Степень замещения хлора водородом возрастает с увеличением времени реакции. Предпочтительное время реакции составляет 0,1 25 минут. Наиболее предпочтительное время реакции составляет 0,2 8 минут. Важной особенностью способа является то, что посредством выбора соответствующего металла и условий ведения процесса в качестве основного продукта может быть получен требующийся продукт гидрогенолиза галогенуглеводорода при сохранении высокой селективности и минимальном образовании нежелательных побочных продуктов. В предпочтительном варианте время реакции и температуру выбирают таким образом, чтобы обеспечить длительную эксплуатацию (более 1000 часов) без засорения и получить в качестве основного продукта образующееся в результате гидрогенолиза соединение, которое сохраняет содержание фтора, присущее исходному галогенуглеводороду, но при этом по меньшей мере один атом хлора в нем замещен на водород. Во многих вариантах воплощения изобретения время реакции и температуру регулируют таким образом, чтобы по меньшей мере 90% превращенного галогенуглеводорода характеризовалось таким же числом атомов фтора, как и исходный галогенуглеводородный материал. Во многих вариантах воплощения общее снижение выхода за счет образования олефинов, связанных побочных продуктов, углеводородов или фрагментарных продуктов составляет менее 10%
Еще одним достоинством способа является то, что посредством выбора соответствующего реакционного сосуда и наполнителя (например, металлы, сплавы или инертные материалы), а также условий ведения процесса можно добиться, чтобы продукты гидрогенолиза содержали всего на один атом хлора или брома меньше, чем исходный материал, и при этом сохранялась высокая селективность. Это особенно важно для случаев, когда q=2 или более и требуется получить в качестве основного продукта продукт гидрогенолиза, содержащий хлор и/или бром. Например, исходное соединение с одним атомом углерода, содержащее два или более атомов хлора или брома, можно при высокой селективности получить продукты, содержащие всего на один атом хлора или брома меньше. Хотя высокие показатели конверсии могут быть достигнуты и в системе с однократным пропуском, возможно применение традиционных способов рециркуляции непрореагировавших галогенуглеводородов или промежуточных продуктов. Способ, предлагаемый в соответствии с изобретением, характеризуется относительно высокой энергией активации по сравнению с каталитическим гидрогенолизом с использованием традиционного катализатора Рd/С. Например, энергия активации для гидрогенолиза СF3ССl2 с 0,5%-ным катализатором Рd/С при температуре 167 200oC составляет 14 17 ккал/моль. Энергия активации для гидрогенолиза СF3CHClА c 0,5%-ным катализатором Рd/С при температуре 249 288oС составляет 22 28 ккал/моль. Энергия активации для реакций гидрогенолиза этих соединений, проводимых в предлагаемых в соответствии с изобретением реакционных сосудах (как пустых, так и с наполнителем) оказалась значительно выше, что отражено в таблице. Продукты реакции могут быть разделены и очищены традиционными способами. Продукты можно использовать в качестве растворителей, вспучивателей, хладагентов и взрывчатых метательных веществ. Практическое воплощение изобретения иллюстрируют следующие неограничивающие примеры. Во всех примерах использована следующая общая процедура, за исключением тех случаев, где имеются дополнительные указания. Общая процедура. Использовали проточный реактор, регулируемый микропроцессором. Реактор, если не имеется других указаний, имел следующий вид: труба из никелевого сплава Inconel







2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,47 г/ч) и водород (молярное соотношение Н2/СF3CCl2F составляло 1,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 2. CF3CCl2F+H2

2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,47 г/ч) и водород (молярное соотношение Н2/CF3CCl2F составляло 1,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 3. CF3CCHClF+H2

2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,0 г/ч) и водород (молярное соотношение Н2/CF3CCl2F= 4,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 4. CF2Cl2+H2

Дихлордифторметан (9,0 г/ч) и водород (молярное соотношение Н2/CF2Cl2= 1,0) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 5. CF3CClFCF3+H2

2-Хлоргептафторпропан (1,5 г/ч) и водород (22 см3/мин) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 6. CF3CClFCF3+H2

2-Хлоргептафторпропан (1,38 г/ч) и водород (22 см3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel


Пример 7. CF3CCl2F+H2

2,2-Дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (2,9 или 5,9 г/ч) и водород (молярное соотношение H2/CF3CCl2F 2,2 или 4,3) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel



2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (5,5 г/ч) и водород (молярное соотношение H2/CF3CHClF 1,1) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 9. CF3CHClF+H2

2-Хлоро-1,1,1,12-тетрафторэтан (2,7 или 5,5 г/ч) и водород (молярное соотношение H2/CF3CHClF 1,9) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel


Пример 10. CF2CH2+H2

Дихлордифторметан (4,5 или 33,0 г/ч) и водород (молярное соотношение H2/CF2Cl2 1 или 0,5) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel


Парообразный хлорпентафторэтан (6 см3/мин) и водород (5 см3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy

Пример 12. CF3CClF2+H2

Парообразный хлорпентафторэтан (5 см3/мин) и водород (6 см3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 13. CClF2CClF2/CF3CCl2F+H2


Пример 14.6 CF3CCl2F+H2

Парообразный 2,2-дихлортетрафторэтан (5 см3/мин) и водород (6 см3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 15. CF3CHClF+H2

Парообразный 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (5 см3/мин) и водород (6 см3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 16. CClF2CCl2+H2

1,1,2-Трихлоро-1,2,2-трифторэтан (3,13 г/ч) и водород (молярное соотношение 4,75) подавали в U-образный трубчатый реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 17. CF3CHClF+H2

2-Хлоро-1,1,2-тетрафторэтан (2,7 г/ч) и водород (молярное соотношение H2/CF3CHClF=0,2) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Hastelloy

Пример 18. СF3CHClF+H2

2-Хлоро-1,1,2-тетрафторэтан (2,7 г/ч) и водород (молярное соотношение H2/CF3CHClF= 1,5) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy

Пример 19. CF3CHClF+H2

2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в трубчатый реактор из никелевого сплава Hastelloy

Пример 20. CClF2CClF2+H2

1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 150 часов в трубчатый реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 21. CF3OCl2F+H2

2,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан (2 мл/ч), который испарили перед смешиванием с водородом (13 см3/мин), подавали, как описано выше, в реактор из никелевого сплава Hastelloy


Парообразный хлорпентафторэтан (10 см3/мин) и водород (10 см3/мин) подавали, как указано выше, в реактор из никелевого сплава Hastelloy

Этот эксперимент повторили с тем исключением, что расход CF3CClF2 составлял 5 см3/мин, а водорода 6 см3/мин. Анализ продукта показал, что конверсия CF3CClF2 составила 13,3% а селективность в отношении CF3CHF2 89,6%
Пример 23. CClF2CClF2+H2

1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород в течение 172 часов подавали с различными скоростями в пустой трубчатый реактор из никелевого сплава Hastelloy

Пример 24. CClF2CClF2+H2

1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в трубу из никелевого сплава Inconel


Пример 25. CF3CCl2F+H2

2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали в течение 68 часов с различными скоростями в пустую трубу из никелевого сплава Hastelloy

Пример 26. CClF2CClF2+H2

Плакированный хромом реактор
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 55 часов под давлением 300 фунтов/дюйм2 в пустой трубчатый реактор U-образной формы, плакированный хромом, в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 20 часов работы при температуре 500oС, среднем времени синтеза 16 часов, скорости подачи CClF2CClF2 2,9 г/ч и скорости подачи водорода 13,3 см3/мин (молярное соотношении H2/CClF2CClF2=2) средний показатель конверсии изомеров CCLF2CClF2 достиг 56% при средней селективности в отношении CHF2CHF2 и его изомера 21% а в отношении СHF2CHF2 и его изомера 76%
Пример 27. CClF2CClF2+H2LCHF2CClF2+CHF2 CHF2
Алюминиевый реактор
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали в течение 31 часа с различными скоростями в пустой алюминиевый реактор в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 50 фунтов/дюйм2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 3 часа работы при температуре 500oС, среднем времени синтеза 28 часов, скорости подачи CClF2CClF2 1,47 г/ч и скорости подачи водорода 7,0 см3/мин (молярное соотношении H2/СClF2CClF2= 2) средний показатель конверсии изомеров CClF2CClF2 составил 5% при средней селективности в отношении CHF2CClF2 и его изомера 49% а в отношении CHF2CHF2 и его изомеров 33%
Пример 28. CClF2CClF2+H2LCHF2CClF2+CHF2 CHF2
Реактор из титана
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали в течение 42 часов с различными скоростями в пустой реактор из титана в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) под давлением 50 фунтов/дюйм2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 17 часов работы при темпеpатуре 500oС, среднем времени синтеза 9,5 часов, скорости подачи CClF2CClF2 2,9 г/ч и средней скорости подачи водорода 13,9 см3/мин (молярное соотношение H2/CClF2CClF2= 2) средний показатель конверсии изомеров CClF2CClF2 составил 14,2% при средней селективности в отношении CHF2CClF2 и его изомера 57% а в отношении СHF2CHF2 и его изомера 24,4%
Пример 29. CF3CHClF+H2LCF3CH2F
Реактор из карбида кремния
2-Хлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 47 часов в пустой реактор в виде прямой трубы из карбида кремния (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 0 фунтов/дюйм2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 12 часов работы при температуре 600oС, среднем времени синтеза 29 часов, скорости подачи CF2CHClF 2,74 г/ч и скорости подачи водорода 8,2 см3/мин (молярное соотношение H2/CF2CHClF=1) средний показатель конверсии CF3CHClF составил 4,3% при средней селективности в отношении CF3CH2F 89,7%
Пример 30. CF3CCl2F+H2LCF3CHClF+CF3CH2F
Реактор из карбида кремния
2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (2,94 г/ч) подавали в реактор в виде прямой трубы из карбида кремния в соответствии с вышеописанной процедурой вместе с водородом (6,4 см3/мин) (молярное соотношение H2/CF3CCl2F=1) под давлением 0 фунтов/дюйм2 в течение 41 часа. Через 15 часов работы при температуре 500oС, среднем времени синтеза 27 часов, показатель конверсии CF3CCl2F достиг 23% при средней селективности в отношении CF3CHClF 54% а в отношении CF3CH2F 0,6%
Пример 31. CCl2CClF2+H2LCHF2CClF2+CHF2 CHF2
Реактор из карбида кремния
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 38 часов в прямую реакционную трубу из карбида кремния под давлением 0 фунтов/дюйм2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 12 часов работы при температуре 575oС, среднем времени синтеза 14 часов, скорости подачи водорода 13,9 см3/мин и скорости подачи CClF2CClF2 2 г/ч (молярное соотношение H2/CClF2CClF2= 2) средний показатель конверсии изомеров ССlF2CClF2 составил 35,6% при средней селективности в отношении CHF2CClF2 и его изомеров 28% а в отношении CHF2CHF2 и его изомеров 27%
Пример 32. CH2Cl2+H2LCF2HCl+CH2F2
Реактор из карбида кремния
Дихлордифторметан (2,6 г/ч) и водород (молярное соотношение H2/CF2Cl2=1) подавали в пустой реактор из карбида кремния в виде прямой трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма) в течение 28 часов, как описано выше. Через 4 часа работы при температуре 575oС и среднем времени синтеза 26 часов средний показатель конверсии составил 35,6% при селективности в отношении CF2HCl 82% а в отношении CH2F2 2%
Пример 33. CF3CCl3+H2LCF3CHCl2+CF3 CH23Cl
Реактор из никелевого сплава Hastelloy
1,1,1-Трихлоро-2,2,2-трифторэтан и водород подавали в пустой реактор в виде U-образной трубы из никелевого сплава Hastelloy

Пример 34. CCl4+H2

Реактор из никелевого сплава Inconel
Тетрахлорид углерода (6,57 г/ч) и водород (200 см3/мин) подавали в пустой реактор в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) из никелевого сплава Inconel

Пример 35. CF3CHClF+H2

Высокое водородное соотношение
2-Хлоро-1,1,2,2, -тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 48 часов в змеевиковый реактор из никелевого сплава Inconel

Пример 36. CF3CHClF+H2

Высокое водородное соотношение
2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 1207 часов в U-образную трубу из никелевого сплава Inconel

Пример 37. CCl2FCF3+H2

Высокое водородное соотношение
1,1-Дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтан и водород подавали в течение 237 часов в U-образную трубу из никелевого сплава Hastelloy

Пример 38. CF3CClF2+H2

2-Хлоро-1,1,1,2,2-пентафторэтан и водород подавали с различными скоростями в U-образную трубу из никелевого сплава Hastelloy

Через 8 часов при среднем времени синтеза 131 час, температуре 575oС, скорости подачи CF3CClF2 4,15 г/ч и скорости подачи водорода 329 см3/мин (молярное соотношение H2/CF3CClF2=30) средний показатель конверсии CF3CClF2 составил 39% при селективности в отношении CF3CHF2 99,6%
Практические варианты воплощения изобретения включены в примеры. Другие варианты воплощения изобретения станут понятны специалистам в данной области при рассмотрении описания или практическом его использовании. Предполагается, что возможно практическое использование различных модификаций и вариаций при сохранении сущности и объема новых идей этого изобретения. Предполагается также, что изобретение не ограничивается конкретными формулировками и примерами, приведенными в качестве иллюстраций в описании, а охватывает те модификации, которые входят в объем следующей формулы изобретения.
Класс C07C19/08 содержащие фтор
Класс C07C17/354 гидрированием