способ совместного получения хлоралканов и хлороформа на твердом катализаторе

Формула изобретения

Способ совместного получения хлороформа и хлоралканов из четыреххлористого углерода и алкана, отличающийся тем, что процесс проводят в жидкой фазе в присутствии органической добавки из ряда спиртов С ₂-С₄ и твердого катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия хлорида меди, 3-хлорпропил-триметоксисилоксана, третичного амина общей формулы R₁R₂R ₃N, где R - метил, этил, пропил, изопропил или производных имидазола - метил- или этилимидазола - и силикагеля при температуре 160-190°С, времени контакта 3-5 ч и содержании меди в катализаторе 1,5-2 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам конверсии хлоруглеводородов, конкретно к способам одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов.

Хлороформ является ценным полупродуктом в органическом синтезе и используется как растворитель. Хлорпарафины применяются в качестве пластификаторов полимерных материалов, в частности поливинилхлорида.

Известен катализатор гидрирования четыреххлористого углерода (ЧХУ) высшими парафинами, который представляет собой продукт взаимодействия хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом, нанесенный на силикагель, причем содержание хлорида меди составляет 1-7% мас. от массы силикагеля. Массовое соотношение хлорида меди (I) и диметилформамида или капролактама при нанесении составляет 1:50-200 соответственно. При использовании такого катализатора время реакции составляет 3-16 часов при температуре 150-200ºС (Патент РФ № 2107678). При 180ºС выход хлоралкана составляет 0,065 г/г катализатора в час. При более низких температурах для приемлемых конверсий сырья требуется резкое (до 16 часов) увеличение времени процесса. При более высоких температурах получаемый продукт загрязнен смолистыми веществами, имеет темную окраску.

Известен способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов, согласно которому в хлорбензоле растворяют четыреххлористый углерод и изоалкан, затем вводят хлорид меди (II) и комплексообразователь, содержащий катион четвертичного аммония, выбранный из R₄ NCI или (R₁)₃(R₂)NCl, где R - гексил, гептил, октил, R₁ - бутил, октил, R ₂ - бензил с мольным соотношением катион: медь (10-5):1 и концентрацией меди 0,95-1,3 г/л, с образованием катализатора, представляющего собой анионный хлоридный комплекс меди (II), и проводят гидрирование четыреххлористого углерода изоалканом в жидкой фазе при температуре 130-160ºС в течение 2-11 ч с получением хлороформа и хлорированного в третичное положение изоалкана (патент РФ № 2322433). Основными недостатками указанного способа является необходимость использования токсичного растворителя и сложность технологии, связанная с отделением целевого продукта от растворителя и катализатора.

Известен катализатор одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов -продукт взаимодействия хлористого железа с аминоспиртами, нанесенный на силикагель при содержании FeCl₂ 0,7-1,5 мас.% от массы силикагеля и массовом соотношении FеСl₂ / аминоспирт 1:(5-20) (патент РФ № 2261759).

Наиболее близким к описываемому является способ одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов из четыреххлористого углерода и алкана на катализаторе, включающем в свой состав комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы R₃R'NCl или R ₂R'₂NCl, где R=C₁-C₁₈ - алкил, R'-C₁-C₁₈ - алкил или бензил, или солей формулы R-CH(NR'₃)CH(NR'₃ )-R Cl₂, где R - Н или низший алкил, a R, R' имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение R₃R'NCl:Cu составляет (1-10):1 (Патент РФ № 2187489). Основным недостатком данного катализатора является низкое качество целевых продуктов, связанное с высоким содержанием смолистых веществ и продуктов превращения катализатора в кубовом остатке. Это вызывает необходимость проведения очистки с использованием высоковакуумной ректификации, что резко усложняет технологию.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса за счет исключения стадии очистки целевого продукта от продуктов превращения катализатора и смолистых веществ и возможности многократного использования катализатора. Указанный результат достигается тем, что в способе совместного получения хлороформа и хлоралканов из четыреххлористого углерода и алкана в качестве катализатора используют твердый продукт взаимодействия хлорида меди, 3-хлорпропилтриметокси-силоксана (ХТМС), третичного амина или производных имидазола и силикагеля. В качестве третичного амина использованы соединения общей формулы R₁R ₂R₃N, где R - метил, этил, пропил или изопропил. В качестве производного имидазола могут быть использованы метил- или этилимидазол. Содержание меди в катализаторе составляет 1,5-2 мас.%. Процесс совместного получения хлороформа и хлоралканов проводят в жидкой фазе при температуре 160-190ºС и времени контакта 3-5 часов в присутствии органической добавки из ряда спиртов С₂-С₄. Количество органической добавки составляет 8-10% от объемы жидкой фазы.

Использование хлористой меди в количествах вне выбранного интервала нецелесообразно: уменьшение приводит к существенному снижению конверсии реагентов, а повышение не дает измеримого положительного эффекта и лишь увеличивает расход соли меди. Использование аминов с более длинными углеводородными радикалами нецелесообразно, т.к. они не устойчивы к окислению четыреххлористым углеродом, и катализаторы на их основе быстро теряют активность, а полученные в результате хлорпарафины загрязнены продуктами превращения катализатора. Указанное количество органической добавки из числа перечисленных спиртов является оптимальным, т.к. его изменение в сторону уменьшения или увеличения приводит к снижению скорости процесса. Увеличение времени реакции более 5 часов приводит к уменьшению выхода хлороформа и раствор приобретает темно-коричневую окраску.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-14.

Пример 1.

Получение катализатора А.

В колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, к находившемуся под толуолом обезвоженному силикагелю (2 г) добавляли 1 г ХТМС. Реакционную смесь кипятили в течение 6 часов, затем твердую фазу отфильтровали на пористом стеклянном фильтре Шотта и промыли сухим толуолом из расчета 10 мл на 1 г силикагеля и высушивали. Реакцию триэтиламина (2.8 мл) и модифицированного силикагеля (2 г) проводили в стеклянной вакуумированной ампуле при перемешивании в течение 6 часов при 160ºС. По окончании синтеза непрореагировавший триэтиламин отмывали этанолом (25 мл) в течение 20 минут при перемешивании. После фильтрования и сушки (50-70ºС) проводили нанесение меди из расчета содержание Сu 2% от массы силикагеля. Для этого навеску СuСl₂ ·2Н₂O растворяли в 95% спирте (350 мл/г), в полученный раствор вносили навеску модифицированного силикагеля и перемешивали 30 минут. После удаления избытка растворителя получают рассыпчатый желтый порошок, пригодный для использования в каталитическом процессе. Содержание меди: 1.9% от массы навески. Элементный анализ твердого порошка (%): С - 6,32, Н - 2,03, N - 0,51

Катализатор стабилен в контакте с атмосферой и может храниться в закрытой посуде без специальных мер предосторожности без потери активности в течение, по крайней мере, месяца.

Катализаторы Б-Г получены аналогично. Данные приведены в таблице 1.

Пример 2.

Получение катализатора Д.

Подсоединенную к вакуумной установке ампулу (15 мл), содержащую смесь из 5 мл этилимидазола и 9,4 мл ХТМС, охлаждали до температуры жидкого азота, откачивали и отпаивали. Полученный образец перемешивании при 185ºС в термостате в течение 8 часов. Полученный в результате триметоксисилаксанпропилэтилимидазолийхлорид представлял собой при комнатной температуре желто-коричневую густую однородную массу и хранился в исходной ампуле, которую вскрывали непосредственно перед использованием. Синтезированную четвертичную соль вносили в колбу с толуолом и силикагелем из расчета по массе 1:1. Горло колбы снабжали насадкой Дина-Старка и обратным холодильником. Содержимое колбы кипятили при постоянном перемешивании в течение 12 часов, затем твердую фазу отфильтровали на пористом стеклянном фильтре Шотта и промывали сухим толуолом из расчета 10 мл на 1 г силикагеля. Высушенный осадок помещали в прибор Сокслета и в течение 6 часов экстрагировали непрореагировавшую четвертичную соль сухим хлористым метиленом. Полученный белый порошок помещали в раствор СuСl₂·2Н₂ O (содержание Сu 2% от массы силикагеля) в этаноле и перемешивали 30 минут. Затем избыток растворителя удаляли на роторном испарителе. Полученный ярко-желтый порошок помещали в прибор Сокслета и в течение 4 часов экстрагировали остатки несвязанного хлорида меди сухим ацетонитрилом. Содержание меди, определенное комплексонометрическим титрованием: 1.97% от массы навески, содержание органических компонентов катализатора согласно элементному анализу, (%): С - 7,85, Н - 1,95, N - 2,16. Катализатор Е получен аналогично. Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Катализаторы совместного получения хлоралканов и хлороформа
Катализатор	Азотсодержащий органический компонент катализатора	Сu на носителе, %
А	триэтиламин	1,9
Б	диметилпропиламин	1,5
В	диметилизопропиламин	1.8
Г	трипропиламин	2,0
Д	этилимидазол	1,97
Е	метилимидазол	1,9

Пример 3.

Совместное получение хлороформа и хлоралкана.

В толстостенный стеклянный реактор вносят 0,5 г катализатора А, полученного согласно примеру 1, 2 мл н-декана, 4 мл ЧХУ и 0,5 мл этанола. Реактор запаивают и нагревают до 180ºС в течение 3 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, вскрывают, отделяют декантацией твердый катализатор и содержимое анализируют сначала хроматографически, а затем методом весового анализа. Получают следующие результаты: конверсия ЧХУ 35%, конверсия декана 67%, селективность превращения ЧХУ в хлороформ - 100%. Весовой анализ хлорпарафинов, содержащих по данным хроматографического анализа смесь моно- и дихлордеканов, показывает содержание хлора 16%. Хлорпарафины представляют собой прозрачную подвижную слабо-желтую жидкость и могут быть использованы без дополнительной очистки непосредственно или в качестве полупродукта для получения товарного хлорпарафина. Катализатор может быть использован повторно.

В примерах 4-12 процесс одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов ведут аналогично. Результаты опытов представлены в таблице 2. В опытах 11-12 вместо декана использовали тетрадекан.

Таблица 2
Результаты испытаний катализаторов одновременного получения хлороформа и хлоралканов.
№	Катализатор	Донорная добавка, (объемн. %)	ТºС	Время, час	Конверсия ЧХУ, %	Конверсия алкана, %	Селективность по хлороформу
4	А	без добавки	180	5	15	38	99.5
5	Б	н-бутанол (8)	160	4	19	40	99.0
6	Б	изопропанол, (8)	190	3	25	53	99.5
7	В	этанол (10)	170	4	23	45	99.3
8	А	этанол (9)	175	5	34	66	98.9
9	Г	бутанол (8)	175	5	32	65	98
10	Д	без добавки	175	5	16	34	99.5
11	Д	этанол (10)	175	5	31	55	99.5
12	Е	этанол (10)	180	4	33	57	98.5

Примеры 13-14 иллюстрируют возможность многократного использования катализаторов.

Пример 13.

Катализатор А, отделенный декантацией по примеру 3, используют повторно для одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов аналогично примеру 3. Выход хлордеканов и хлороформа составляет 65% и 35% соответственно. Таким образом катализатор может быть использован в нескольких последовательных циклах. Выход хлордеканов и хлороформа составляет соответственно: в третьем цикле 66% и 34%, в четвертом 64% и 32%.

Пример 14.

Катализатор Д после проведения процесса по примеру 11 используют повторно. Выход хлордеканов и хлороформа после вторичного проведения процесса по примеру 11 составляет 56% и 32% соответственно. В третьем цикле выход указанных продуктов 54 и 31%, в четвертом цикле 55% и 32%.

Таким образом, изобретение обеспечивает возможность увеличения срока действия катализатора и позволяет отказаться от стадии очистки хлороформа и хлоралканов от продуктов превращения катализатора.