катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов и способ получения хлороформа и хлорпарафинов

Формула изобретения

1. Катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов, включающий комплекс соединения меди и азотсодержащего органического соединения, отличающийся тем, что в качестве соединения меди он содержит медь (I) или медь (II) в виде хлорида, или бромида, или карбоксилата в качестве азотсодержащего органического соединения - четвертичную соль аммония, или аминокислоту, или амид, или алканоламин, или мочевину, или ее производное, или их смесь и дополнительно содержит спирт, или гидроксилсодержащее органическое соединение, или воду при следующем соотношении компонентов мас.%:

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония, или

аминокислота, или амид, или

алканоламин, или мочевина, или ее

производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

органическое соединение, или вода Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит четвертичную соль аммония формулы [NR₁ R₂R₃R₄]⁺Х^- , где R₁ и R₄ - различные или одинаковые заместители, выбранные из группы алкилов, арилалкилов, циклоалкилов, гидроксиалкилов; R₂ - метил; R₃ - бензил, а X^- в четвертичной соли аммония представляет собой хлорид, или бромид, или алкоголят.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит аминокислоты, выбранные из группы треонин, аспарагин, гидроксипролин, бетаин, цистеин, серин.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит амид, выбранный из группы формамид, ацетамид, диметилформамид, диметилацетамид, капролактам.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит алканоламин, выбранный из группы моно, ди, триэтаноламин или их гидроксиды, ди-(2-гидроксиэтил)додециламин.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит смесь не менее двух азотсодержащих органических соединений.

7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит спирт, выбранный из группы метанол, этанол, изопропанол.

8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве гидроксилсодержащего органического соединения фенол или алкилфенол.

9. Способ получения хлороформа и хлорпарафинов, включающий гидрирование четыреххлористого углерода н-парафинами или их смесями в жидкой фазе при температуре 150-170°С в присутствии катализатора на основе комплексного соединения меди и азотсодержащего органического соединения с последующей отгонкой хлороформа, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при мольном соотношении четыреххлористый углерод:парафин не менее 1:1 соответственно и процесс ведут в присутствии 1-10 мас.% катализатора состава, мас.%:

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония, или

аминокислота, или амид, или

алканоламин, или мочевина, или

ее производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

органическое соединение, или вода Остальное

10. Способ по п.10, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в течение 3-12 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессу одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов и катализаторам, используемым для их получения.

Хлороформ широко используется в современной технологии в качестве полупродукта при получении разнообразных соединений, включая озононеразрушающие фреоны, а также как растворитель. Хлорированные высшие парафины находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов, в частности поливинилхлорида, в производстве пластмассовых изделий, искусственной кожи, резино-технических изделий, как компоненты лаков, смазок, клеев и покрытий.

Известен катализатор для гидрирования четыреххлористого углерода высшими парафинами, который представляет собой продукт взаимодействия хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом, нанесенный на носитель, причем содержание хлорида меди (I) составляет 1-7 мас.% от массы носителя. В качестве носителя при этом используется силикагель и массовое соотношение хлорида меди (I) и диметилформамида или капролактама при нанесении составляет 1:50-200 соответственно [патент РФ №2107544, опубл. 27.03.1998 г.].

Недостатком этого катализатора является низкое качество получаемого с его помощью целевого продукта - хлорпарафина. Хлорпарафин содержит смолы, интенсивно окрашен. Для получения товарного продукта необходима вакуумная перегонка реакционной массы, что резко усложняет и удорожает технологию процесса в целом. Кроме того, катализатор не обеспечивает высокой селективности при высокой конверсии сырья. Так, при конверсии парафина 70-80% селективность по хлорформу не превышает 97%.

Известен способ получения хлороформа гидрированием четыреххлористого углерода молекулярным водородом в жидкой фазе при температуре 70-180°С в присутствии катализаторов на основе платины с добавлением других металлов на оксиде алюминия [Европейский патент №1201300, опубл. 2001 г.].

Недостатками способа являются сложность технологии, связанная с применением пожаро- и взрывоопасного водорода при высоких температурах, низкая - 85% и менее - селективность по хлороформу, а также непроизводительный расход части содержащегося в четыреххлористом углероде хлора. Более 30% последнего используется на получение загрязненного органическими веществами и не представляющего коммерческой ценности хлороводорода и метана. Кроме того, использование в составе катализатора драгоценных металлов повышает стоимость процесса.

Известен также способ получения хлороформа, включающий восстановление полихлорметана, в частности тетрахлорида углерода, в жидкой фазе в присутствии катализатора, состоящего из одного элемента, выбранного из группы: рутений, родий, палладий и платина и по крайней мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы: медь, серебро, золото, взятого в количестве от 0,01 до 50 мас.%.

Процесс осуществляют при температуре от 0 до 200°С.

Недостатки те же, что и у описанного выше - использование драгоценных металлов в составе катализатора и непроизводительное расходование части хлора.

Известен способ получения хлороформа путем гидрирования четыреххлористого углерода нормальным C ₁₀-C₁₅ парафином или их смесями в присутствии катализатора - комплексного соединения хлорида меди (I) с капролактамом на твердом носителе.

При этом процесс ведут при температуре 150-200°С, времени контакта 3-16 часов при мольном соотношении четыреххлористого углерода и парафина, равном (2:6): 1 соответственно [патент РФ №2107678, опубл. 27.03.1998 г.].

Недостатком данного способа является низкое качество получаемого с его помощью целевого продукта - хлорпарафина. Хлорпарафин содержит смолы, интенсивно окрашен. Для получения товарного продукта необходима вакуумная перегонка реакционной массы, что резко усложняет и удорожает технологию процесса в целом. Неудовлетворительна и селективность процесса по хлороформу - при высокой конверсии сырья она составляет 95-97%. Более высокие значения могут быть получены лишь при малых степенях превращения.

Наиболее близким аналогом к описываемому способу по сущности и достигаемому техническому результату является способ получения хлороформа и хлорпарафинов путем гидрирования четыреххлористого углерода н-парафинами C₁₀-C₁₅ или их смесями в жидкой фазе, при температуре 150-180°С в присутствии катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R₃)(R₁)NCl или (R ₂)(R₁)₂NCl, где R – C₁ -C₁₈-алкил, R1 – C₁-C₁₈-бензил или формулы (R)-CH[N(R₁)₃CH[N(R₁ )₃-(R₂)Cl₂], где R₂ - Н или низший алкил, a R, R₁ имеют указанные выше значения, при этом мольное соотношение четвертичной соли аммония и меди составляет 1-10:1 соответственно [патент РФ №2187489, опубл. 20.08.2002 г.].

Основным недостатком данного способа, как и ряда описанных выше, является невысокое качество целевых продуктов, связанное с высоким содержанием смолистых веществ. Это вызывает необходимость проведения трудоемкой их очистки с использованием высоковакуумной ректификации, что осложняет технологию процесса.

Задачей настоящего изобретения является создание каталитического процесса одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов, обеспечивающего наряду с упрощением технологии и высоким выходом целевых продуктов повышение их качества.

Задача решается катализатором для получения хлороформа и хлорпарафинов, включающим комплекс соединения меди и азотсодержащего органического соединения, который в качестве соединения меди содержит медь (I) или медь (II) в виде хлорида или бромида или карбоксилата, в качестве азотсодержащего органического соединения - четвертичную соль аммония, или аминокислоту, или амид, или алканоламин, или мочевину, или ее производное, или их смесь и дополнительно содержит спирт, или гидроксилсодержащее органическое соединение, или воду при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония,

или аминокислота, или амид,

или алканоламин, или мочевина,

или ее производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

Органическое соединение, или вода Остальное

При этом катализатор содержит четвертичную соль аммония формулы [NR₁R₂R₃R ₄]⁺X^-, где R₁ и R ₄ - различные или одинаковые заместители, выбранные из группы алкилов, ариалкилов, циклоалкилов, гидроксиалкилов, R ₂ - метил, R₃ - бензил.

При этом X ^- в четвертичной соли аммония представляет собой хлорид, или бромид, или алкоголят.

Либо катализатор содержит аминокислоты, выбранные из группы: треонин, аспарагин, гидроксипролин, бетаин, цистеин, серин.

Либо он содержит амид, выбранный из группы: формамид, ацетамин, диметилформамид, диметилацетамид, капролактам.

Либо он содержит алканоламин, выбранный из группы: моно, ди, триэтаноламин, или их гидроксиды, ди-(2-гидроксиэтил) додециламин.

Катализатор может содержать смесь не менее двух азотсодержащих органических соединений из перечисленных групп.

Дополнительно он содержит спирт, выбранный из группы: метанол, этанол, изопропанол.

Либо в качестве гидроксилсодержащего органического соединения он содержит фенол или алкилфенол.

Либо в качестве гидроксилсодержащего соединения он содержит воду.

Задача решается также способом получения хлороформа и хлорпарафинов, включающим гидрирование четыреххлористого углерода н-парафинами или их смесями в жидкой фазе при температуре 150-170°С в присутствии катализатора на основе комплексного соединения меди и азотсодержащего органического соединения с последующей отгонкой хлороформа, в котором гидрирование осуществляют при мольном соотношении четыреххлористый углерод : парафин, равном не менее 1:1 соответственно, и процесс ведут в присутствии 1-10 мас.% катализатора состава (мас.%):

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония,

или аминокислота, или амид,

или алканоламин, или мочевина,

или ее производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

Органическое соединение, или вода Остальное

При этом гидрирование осуществляют в течение 3-12 часов.

Технический результат, получаемый при использовании вышеописанного изобретения, состоит в существенном повышении качества получаемого хлорпарафина.

Продукт бесцветен или имеет слабую желтоватую или коричневатую окраску, практически не содержит смолистых веществ и хлористого водорода и может быть использован в технике без дополнительной очистки. Устранение сложных операций по его выделению и очистке, включающих в известных способах вакуумную разгонку и другие сложные процедуры, существенно снижает стоимость хлорпарафина и упрощает технологию его производства. Дополнительным преимуществом, которое обеспечивается вновь предлагаемым катализатором, является достижение 100% селективности превращения четыреххлористого углерода в хлороформ.

Пример 1. Получение катализатора.

К смеси 10 мл воды, 20 мл этилового спирта и 12 г соединения (I, R₁R₂ - метил, R ₃ - бензил, R₄ - додецил, Х-С1) добавляют 1 г СuСl₂. Происходит растворение соли, о чем свидетельствует появление интенсивной зеленой окраски раствора. В результате получают катализатор следующего состава: СuСl₂ - 2.6%, диметилбензилдодециламмонийхлорид - 30.9%, вода - 25.8%, этанол - 40.7% (катализатор А).

Аналогичным путем были получены катализаторы следующих составов:

В. СuСl-3%, трибутилбензилхлорид - 47%, этанол - 50%

С. СuСl₂ - 2,5%, тетрабутилхлорид - 30%, пропанол - 67,5%

D. CuCl₂ - 3%, трибутилбензилхлорид - 47%, вода - 50%

Е. CuCl₂ - 2,5%, цистеин - 47,5%, этанол - 50%

F. CuCl₂ - 3,5%, диметил ацетатамид - 46,5%, пропанол - 50%

G. CuCl₂ - 2,5%, капролактам - 47,5%, изопропанол - 50%

Н. CuCl - 3%, мочевина - 42%, фенол - 55%

I. Ацетат меди (I) - 4%, трибутилбензиламмонийхлорид - 30%, диэтаноламин - 20%, вода - 46%

J. CuBr - 1,5%, трибутилбензиламмонийхлорид - 50%, этанол - 48,5%

К. CuBr - 3%, тетрабутиламмоний-этоксид - 50%, этанол - 47%

L. СuСl₂ - 2,5%, ди-(2-гидроксиэтил)додециламин - 50%, этанол - 47,5%

N. CuCl₂ - 2,5%, ди-(2-гидроксиэтил)додециамин - 97,5%

Пример 2. В стеклянный автоклав помещают 8 мл четыреххлористого углерода, 4 мл смеси н-парафинов состава (2:1)

Тридекан 13,3%

Тетрадекан 38,8%

Пентадекан 33,7%

Гексадекан 12,2%

Гептадекан 2,0%

и 0,36 мл (3% об.) жидкого катализатора А. Автоклав закрывают, продувают азотом, нагревают до 160°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов.

Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и вскрывают. Отгоняют 1,1 мл (1,6 г) хлороформа и 6,7 мл (10,7 г) непрореагировавшего четыреххлористого углерода. Остаток пропускают через 10-см слой силикагеля. Получают 2,6 мл хлорпарафина, представляющего собой вязкую светлую жидкость с коричневатым оттенком. Содержание хлора в продукте составляет 13,1%, селективность превращения четыреххлористого углерода в хлороформ - 100%.

Аналогичным образом проводят дальнейшие эксперименты, результаты которых представлены в таблице.

Как видно из таблицы, выбранные условия проведения процесса являются оптимальными. Допускается уменьшение избытка четыреххлористого углерода, что, однако, приводит к снижению выхода целевого продукта. Повышение температуры выше предлагаемого интервала 150-170°С нецелесообразно, так как не приводит к значительному росту выхода, но значительно ухудшает цвет продукта (опыт 9). Увеличение количества катализатора также нецелесообразно, так как приводит к нерациональному расходу реагентов без достижения заметного положительного эффекта. Увеличение времени процесса более 12 часов также нецелесообразно, так как ведет к ухудшению качества получаемого хлорпарафина. Сравнительный опыт 21, в котором катализатор не содержал гидроксилсодержащего соединения, показывает невозможность достижения высокого качества хлорпарафина, определяющегося содержанием хлора и цветом, без использования одновременно всех компонентов предлагаемого катализатора.

Использование предлагаемого изобретения позволяет обеспечить одновременное получение хлороформа и хлорпарафинов в едином процессе, без использования молекулярного хлора.

Такие процессы разрабатываются в последние годы ввиду их очевидных преимуществ - экологической безопасности, возможности утилизировать не находящий применения после подписания соглашений об охране озонового слоя Земли четыреххлористый углерод, возможности полного использования вводимого в реакцию хлора на получение ценных продуктов.