каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, включающая фтористый водород и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сульфоновое соединение формулы R - SO₂ - R¹, где R и R¹ являются заместителями одновалентного углеводородного алкила или арила с 1-8 атомами углерода, в массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению от 1: 1 до 40:1, при этом вода находится в количестве от 0,25 до 10 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения.

2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сульфонового соединения она содержит сульфолан.

3. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит воду в количестве от 0,5 до 10 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения, и массовое отношение фтористого водорода к сульфоновому соединению находится в интервале от 2,3:1 до 19:1.

4. Способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования, заключающийся в том, что в процессе алкилирования используют каталитическую композицию, содержащую фтористый водород и сульфоновое соединение формулы R - SO₂ - R¹, где R и R¹ являются заместителями одновалентного углеводородного алкила или арила с 1-8 атомами углерода, в массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению от 1:1 до 40:1, а также воду в количестве от 0,25 до 10,0 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сульфоновым соединением является сульфолан.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество воды в каталитической композиции находится в интервале от 0,5 до 5,0 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения, при массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению в интервале от 2,3:1 до 19:1.

7. Способ алкилирования олефинов путем контактирования в условиях алкилирования углеводородной смеси, состоящей из олефинов и изопарафинов, с каталитической композицией, включающей фтористый водород и воду, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, дополнительно содержащую сульфоновое соединение формулы R - SO₂ - R¹, где R и R¹ являются заместителями одновалентного углеводородного алкила или арила с 1-8 атомами углерода, в массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению в интервале от 1:1 до 40:1, при этом вода находится в количестве от 0,25 до 10,0 мас.%, считая на сумму фтористого водорода и сульфонового соединения.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сульфоновым соединением является сульфолан.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит воду в количестве от 0,5 до 10,0 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения, при массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению в интервале от 2,3:1 до 19:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессу превращения углеводородов и к каталитической композиции, используемой в указанном процессе превращения углеводородов. Кроме того, изобретение относится к способу замедления или ингибирования коррозии в системах процесса алкилирования при использовании новой композиции.

Использование процессов каталитического алкилирования для получения разветвленных углеводородов, обладающих свойствами, которые делают их пригодными для использования в качестве компонентов бензиновых смесей, хорошо известно на данном уровне техники. Обычно алкилирование олефинов насыщенными углеводородами, такими как изопарафины, осуществляют при контактировании реагентов с кислым катализатором с образованием реакционной смеси, отстаивании указанной смеси для отделения катализатора от углеводородов и дальнейшем разделении углеводородов, например, фракционированием, чтобы извлечь продукт реакции алкилирования. Обычно продукт реакции алкилирования упоминается как "алкилат", он предпочтительно содержит углеводороды, имеющие 7-9 атомов углерода. Для того, чтобы иметь наиболее высокое качество бензиновых смесей, предпочтительно, чтобы углеводороды, образовавшиеся в процессе алкилирования, были сильно разветвлены.

Одним из наиболее желательных катализаторов алкилирования является фтористоводородная кислота, однако использование фтористоводородной кислоты в качестве катализатора алкилирования связано с определенными неудобствами. Одна из основных проблем при использовании фтористоводородной кислоты в качестве катализатора заключается в том, что она является сильно корродирующим веществом и токсична для людей. Токсичность фтористоводородной кислоты для людей, кроме того, осложняется тем фактом, что безводная фтористоводородная кислота обычно является газообразной при нормальных атмосферных условиях - давлении 1 атм и 70^oF (21^oC). Возможно создание определенных мер безопасности для давления паров фтористоводородной кислоты при стандартных атмосферных условиях, когда они присутствуют в атмосфере. Эти меры безопасности определяются легкостью, с которой фтористоводородная кислота испаряется и выделяется в атмосферу.

Несмотря на потенциальные проблемы токсичности для людей и коррозионные характеристики фтористоводородной кислоты, в прошлом промышленность определила, что выгоды от использования фтористоводородной кислоты как катализатора алкилирования превышает потенциальные проблемы. Например, фтористоводродная кислота является очень эффективным катализатором алкилирования, что позволяет проводить реакцию олефинов с изопарафинами при низких давлениях процесса и температурах. HF особенно пригодна для использования в качестве катализатора алкилирования бутиленов, а в случае алкилирования пропилена и амиленов HF была использована как эффективный катализатор, тогда как другие катализаторы алкилирования, такие как серная кислота, не были эффективными в таких процессах алкилирования. В дополнение к этому алкилат, полученный в процессах алкилирования с фтористоводородной кислотой, имеет очень высокое качество, обладая такими желательными свойствами, так как представляет собой смесь сильно разветвленных углеводородных соединений, что обеспечивают высоко октановое моторное топливо. В общем было найдено, что алкилат, полученный в процессах алкилирования с фтористоводородной кислотой, имеет более высокое октановое число, чем алкилат, полученный в обычных процессах с серной кислотой. Следовательно, было бы желательно использовать катализатор алкилирования, который имеет желаемые характеристики фтористоводородного катализатора, но не имеет его высокого давления паров.

При разработке подходящей композиции для замены фтористоводородной кислоты в качестве катализатора алкилирования, обладающей желаемыми свойствами обеспечения высококачественного продукта реакции алкилирования и пониженным давлением паров, сталкиваются с одной проблемой - коррозионной природой таких заменяющих катализаторов. Такие заменяющие катализаторы алкилирования должны не только обладать вышеупомянутыми желаемыми физическими свойствами, они также должны быть значительно менее коррозионными для металлических компонентов, таких как, например, реакционные сосуды, трубопроводы, оборудование и другие принадлежности системы процесса алкилирования, чтобы катализатор имел коммерческую ценность. В случае использования фтористого водорода в качестве катализатора алкилирования известно, что для сведения к минимуму его корродирующего действия на компоненты из углеводородистой стали системы процесса алкилирования лучше всего использовать фтористый водород с минимальной концентрацией воды. Действительно коррозионное действие фтористого водорода на углеродистую сталь возрастает с увеличением концентрации воды. Что касается композиций, предложенных в качестве подходящих заменителей фтористого водорода как катализатора алкилирования, было обнаружено, что все они также являются сильно корродирующими углеродистую сталь.

Итак, целью изобретения является разработка нового катализатора алкилирования, обладающего желательным свойством обеспечения высококачественного продукта реакции алкилирования при использовании для алкилированиия олефинов парафинами, но имеющего более низкое давление паров, чем фтористоводородная кислота.

Другой целью изобретения является разработка композиции катализатора алкилирования, обладающего желаемыми коррозионными свойствами при использовании в системе процесса алкилирования, которая сконструирована из углеродистой стали.

Еще одной целью изобретения является разработка новой композиции катализатора алкилирования, которая может быть использована в системе процесса алкилирования без коммерчески избыточной коррозии оборудования системы процесса.

Еще одной целью изобретения является разработка способа алкилирования олефинов парафинами в присутствии катализатора алкилирования, обладающего желаемым свойством иметь пониженное давление паров, но который дает высококачественный алкилатный продукт.

Другой целью изобретения является разработка способа ингибирования коррозии металла в корродирующей среде.

Еще одной целью изобретения является разработка способа ингибирования или замедления коррозионной природы композиции, которая может быть пригодна для использования в способах и системах алкилирования олефинов парафинами.

Итак, способ настоящего изобретения относится к алкилированию углеводородной смеси, состоящей из олефинов и парафинов с каталитической композицией, состоящей из галоидоводородного и сульфонового компонентов и воды. Другой вариант настоящего изобретения относится к способу ингибирования коррозии металла в коррозионной среде, состоящей из галоидного водорода и сульфона, путем введения в указанную коррозионную среду воды в количестве, достаточном для ингибирования коррозии.

Композиция настоящего изобретения состоит из галоидоводородного, сульфонового компонентов и воды.

Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут видны из последующего детального описания изобретения, приложенной формулы изобретения и чертежей, на которых фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую скорость коррозии углеродистой стали в единицах мил. коррозии в год при различных концентрациях воды в смеси фтористого водорода и сульфолана; фиг. 2 представляет собой диаграмму, сравнивающую скорость коррозии углеродистой стали при различных концентрациях воды в смеси фтористого водорода и сульфолана в различных испытуемых сосудах; фиг. 3 представляет собой схематическую диаграмму потоков в одном варианте процесса алкилирования, в котором использована новая каталитическая композиция, описанная здесь; фиг. 4 представляет собой графическую диаграмму, в которой сравнивается качество алкилата, полученного при алкилировании бутенов изобутаном при использовании каталитической композиции, состоящей из фтористого водорода и сульфолана, с алкилатом, полученным на каталитической композиции, дополнительно содержащей воду.

Новая композиция настоящего изобретения пригодна для использования в качестве катализатора алкилирования и может содержать или состоять главным образом из галоидоводородного компонента, сульфонового компонента и воды.

Галоидоводородный компонент каталитической композиции или каталитическая смесь может быть выбрана в группе соединений, состоящей из фтористого водорода (HF), хлористого водорода (HCl), бромистого водорода (HBr) и смеси двух или более из них. Однако предпочтительным галоидоводородным компонентом является фтористый водород, который может быть использован в каталитической композиции в безводной форме или в водной форме при условии, что количество воды, содержащейся в водном растворе, не будет таким, чтобы она являлась предельной концентрацией воды в катализаторе алкилирования или композиция превышала желаемые пределы, описанные здесь.

Сульфоновый компонент является важным и критическим компонентом каталитической композиции, потому что он осуществляет несколько функций и из-за неожиданных физических свойств, которые он придает каталитической композиции. Одна важная функция наличия сульфонового компонента в композиции заключается в понижении давления паров или в понижающем действии на всю каталитическую композицию. Это является существенным аспектом настоящего изобретения, чтобы сульфоновый компонент был растворим в галоидоводородном компоненте и чтобы сульфоновый компонент практически не смешивался с олефиновым углеводородом, что обеспечивает легкое отделение углеводородов от каталитической композиции. Также является существенным, что наличие сульфонового компонента оказывает минимальное ухудшающее воздействие на селективность реакции алкилирования и активность.

Обычно специалисты в области алкилирования олефинов, катализируемого фтористым водородом, знают, что для получения самого высокого качества алкилата в вышеупомянутом процессе алкилирования олефинов является существенным, чтобы фтористоводородный катализатор по возможности не содержал загрязняющих соединений. В общем известно, что незначительные количества других соединений, содержащихся во фтористоводородном катализаторе процесса алкилирования олефинов, могут оказывать ухудшающее действие на качество продукта алкилирования при отрицательном воздействии на селективность реакции алкилирования в отношении получения более ценного конечного продукта, такого как, например, триметилпентаны (ТМП) в случае алкилирования бутиленов изобутаном. Кроме того, специалистам в этой области известно, что незначительные количества компонентов, содержащихся во фтористоводродном катализаторе алкилирования, могут отрицательно сказываться на его активности в отношении алкилирования олефинов. Исходя из известных воздействий загрязнений фтористоводородного катализатора на активность и селективность процесса алкилирования в отношении получения высококачественного алкилата, специалисты в этой области могли ожидать, что добавление от незначительных до больших количеств сульфонового соединения к фтористоводородному катализатору будет оказывать обычное ухудшающее действие на его каталитические характеристики. Однако было обнаружено, что наличие незначительных количеств сульфонового соединения в сочетании с фтористым водородом будет оказывать очень незначительное отрицательное воздействие на рабочие характеристики полученной в результате смеси как катализатора алкилирования, но, кроме того, неожиданно оказалось, что вместо ухудшающего влияния на каталитические характеристики небольшие концентрации в количестве менее примерно 30 мас.% сульфонового компонента в сочетании с фтористым водородом могут повысить характеристики полученной в результате композиции в качестве катализатора процесса алкилирования.

Следовательно, чтобы получить преимущество понижающего действия на давление паров от сульфонового соединения, желательно использовать сульфон в каталитической смеси в количестве, при котором массовое отношение галоидоводорода к сульфону находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 40:1. Массовое отношение галоидоводорода к сульфону в каталитической смеси менее чем 1: 1 оказывает такое заметное отрицательное действие на качество алкилата, когда используют в качестве катализатора реакции алкиллирования композицию, которая становится коммерчески неэффективной как катализатор. Итак, массовое отношение 1: 1 галоидоводорода к сульфону в каталитической смеси становится критическим низшим пределом для этого отношения. В ситуации, когда желательны как снижение давления паров, так и улучшение каталитической активности и/или селективности, композиция, которая дает самые хорошие результаты при алкилировании олефинов, будет иметь массовое отношение галоидоводорода к сульфону в интервале от примерно 1:1 до примерно 40:1. Для достижения оптимальных результатов от каталитической композиции предпочтительная каталитическая смесь будет иметь массовое отношение галоидоводорода к сульфону в интервале от примерно 2,3:1 до примерно 19:1, а более предпочтительно массовое отношение будет в интервале от 3:1 до 9:1.

Сульфоны, пригодные для использования в настоящем изобретении, являются сульфонами общей формулы

R - SO₂ - R",

где

R и R" являются одновалентными углеводородными алкильными или арильными заместителями, каждый содержит 1-8 атомов углерода. Примеры таких заместителей включают диметилсульфон, ди-н-пропилсульфон, дифенилсульфон, этиленметилсульфон и ациклические сульфоны, у которых SO₂ - группа связана с углеводородным кольцом. В этом случае R и R" образуют вместе разветвленный или неразветвленный углеводородный двухвалентный фрагмент, предпочтительно содержащий 3-12 атомов углерода. Среди последних более пригодными являются тетраметиленсульфон или сульфолан, 3-метилсульфолан и 2,4-диметилсульфолан, поскольку они обладают тем преимуществом, что являются жидкими в рабочих условиях процесса. Эти сульфоны также могут иметь заместители, особенно один или более атомов галоида, например хлорметиленсульфон. Эти сульфоны могут быть выгодно использованы в виде смесей.

Эта новая каталитическая композиция для алкилирования решает многие из проблем, которые до настоящего времени встречались в типичных процессах алкилирования, в которых использовали фтористоводородную кислоту в качестве катализатора. Например, эта новая каталитическая композиция имеет значительно более низкое давление паров, чем стандартный катализатор алкилирования - фтористоводородная кислота. Преимущество использования катализатора алкилирования, имеющего намного меньшее давление паров, чем у фтористоводородной кислоты, заключается в том, что будет испаряться меньшее количество кислого катализатора и выходить в атмосферу в случаях, когда катализатор открыт на атмосферу. В частности, при сравнении новой каталитической композиции с фтористоводородной кислотой отмечают значительную разницу между давлением паров обоих катализаторов. Поскольку фтористоводородная кислота имеет значительное давление паров при обычных атмосферных или комнатных условиях, она часто находится в парообразном состоянии при контакте ее с атмосферой, следовательно, это давление паров делает более трудным ее контроль и содержание при экспонировании ее с атмосферой.

Новая каталитическая композиция, как здесь описана, решает многие из проблем, связанных с использованием фтористоводородной кислоты в качестве катализатора, так как она обеспечивает преимущества за счет более низкого давления паров при обычных условиях, чем у фтористоводородной кислоты. Но в дополнение к преимуществу за счет более низкого давления паров в обычных условиях новая каталитическая композиция, кроме того, может быть использована в типичных процессах алкилирования, обеспечивания практические скорости реакции при низких рабочих давлениях и низких рабочих температурах, чтобы получить высококачественный алкилатный продукт, который пригоден для использования в качестве смесового компонента для бензинового моторного топлива. Дополнительное преимущество новой каталитической композиции заключается в том, что с ней легче коммерчески манипулировать, чем с фтористоводородной кислотой.

Несмотря на многие преимущества от использования новой композиции, содержащей, состоящей из или состоящей практически из галоидоводородного компонента и сульфонового компонента, композиция может оказывать корродирующее действие на металл при контакте ее с таким металлом, например, когда композицию используют в системе процесса алкилирования, имеющей стальные реакционные сосуды, работающие под давлением, трубопроводы, оборудование и другие приспособления. Как упоминалось здесь ранее, специалистам в области технологии алкилирования известно, что незначительные концентрации загрязнений, содержащихся в катализаторе алкилирования, могут увеличить скорость, с которой проходит коррозия при контакте катализатора с металлом, по сравнению с той скоростью, которая имеет место, когда катализатор не содержит примесей. Примером этого явления служит случай, когда безводный фтористый водород используют в качестве катализатора алкилирования. В этом случае известно, что водный фтористый водород является более коррозионной средой, чем безводный фтористый водород, и что чем выше концентрация воды, содержащейся в водном фтористом водороде, тем более коррозионной является его природа при использовании в системе процесса алкилирования из углеродистой стали. Дополнительная проблема, традиционно вызываемая наличием воды в каталитической системе процесса алкилирования, заключается в том, что она оказывает отрицательное воздействие на конечный продукт алкилирования. Следовательно, по указанным выше причинам совершенно неожиданно наличие воды в каталитической композиции алкилирования или в системе, как рассматривается в настоящем изобретении, вызывает снижение или замедление коррозионной природы катализатора, но не оказывает значительного воздействия на конечный продукт алкилирования.

Итак, настоящее изобретение рассматривает введение воды в каталитическую систему или композицию, содержащую галоидоводород и сульфон в количестве достаточном, чтобы ингибировать коррозию металла, когда каталитическая система или композиция входит в контакт с металлом. В общем было обнаружено, что концентрация воды в каталитической системе может быть в интервале от примерно 0,25 до примерно 10 мас.%, массовый процент воды считают на сумму масс галоидоводородного и сульфонового компонентов. Интервалы массового отношения галоидоводородного компонента к сульфоновому компоненту в катализаторе описаны здесь ранее. Предпочтительно, чтобы вода присутствовала в каталитической системе в количестве в интервале от примерно 0,5 до примерно 10 мас.%, и более предпочтительно вода находится в интервале от 1 до 5 мас.%.

Процессы алкилирования, рассматриваемые в настоящем изобретении, являются жидкофазными процессами алкилирования, в которых моноолефиновые углеводороды, такие как пропилен, бутилены, пентилены, гексилены, гептилены, октилены и т.п., алкилируют изопарафиновыми углеводородами, такими как изобутан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан и т.п., для получения высоокооктановых алкилатных углеводородов, кипящих в бензиновом интервале, и которые пригодны для использования в бензиновом моторном топливе. Предпочтительно изобутан выбирают в качестве изопарафинового реагента, а олефиновый реагент выбирают из пропилена, бутиленов, пентиленов и их смесей для получения алкилатного углеводородного продукта, состоящего главным образом из сильно разветвленных, высоко октановых алифатических углеводородов, имеющих по крайней мере семь атомов углерода и менее десяти атомов углерода.

Для того, чтобы улучшить селективность реакции алкилирования в сторону получения желаемых, сильно разветвленных алифатических углеводородов, имеющих семь или более атомов углерода, в реакционной зоне желателен значительный стехиометрический избыток изопарафинового углеводорода. Молярные отношения изопарафинового углеводорода к олефиновому углеводороду от примерно 2:1 до примерно 25: 1 рассматриваются в настоящем изобретении. Предпочтительно молярное отношение изопарафина к олефину будет в интервале от примерно 5 до примерно 20 и наиболее предпочтительно оно будет в интервале от 8,5 до 15. Однако следует подчеркнуть, что приведенные выше интервалы для молярного отношения изопарафина к олефину являются такими, которые были найдены коммерчески практическими рабочими интервалами, но обычно, чем выше отношение изопарафина к олефину в реакции алкилирования, тем лучше качество полученного в результате алкилата.

Изопарафиновые и олефиновые реагентные углеводороды, обычно применяемые в коммерческих процессах алкилирования, происходят из процессов нефтепереработки и обычно содержат незначительные количества примесей, таких как бутан, пропан, этан и т.п. Такие примеси являются нежелательными в больших концентрациях, так как они разбавляют реагенты в реакционной зоне, следовательно, снижают емкость реактора, доступную для целевых реагентов, и мешают хорошему контакту изопарафина с олефиновыми реагентами. Кроме того, при непрерывном процессе алкилирования, когда избыток изопарафинового углеводорода выводят из реакции алкилирования выводящим потоком и рециклизуют для контакта с дополнительными олефиновыми углеводородами, такие нереакционноспособные нормальные парафиновые примеси имеют тенденцию накапливаться в системе алкилирования. Следовательно, реакционные загружаемые потоки и/или рециклируемые потоки, которые содержат значительные количества нормальных парафиновых примесей, обычно фракционируют для удаления таких примесей и поддержания их концентрации на низком уровне, предпочтительно менее 5 об.% в процессе алкилирования.

Температуры реакции алкилирования в настоящем изобретении обычно находятся в интервале от примерно 0^oF (17,8^oC) до примерно 150^oF (65,6^oC). Более низкие температуры благоприятствуют реакции алкилирования олефина изопарафином по сравнению с такими побочными реакциями олефинов, как полимеризации. Однако общие скорости реакций снижаются с понижением температуры. Температуры в заданном интервале и предпочтительно в интервале от примерно 30^oF (-1,1^oC) до примерно 130^oF (54,4^oC) обеспечивают хорошую селективность алкилирования олефина изопарафином с коммерчески приемлемыми скоростями реакций. Наиболее предпочтительно, однако, температура алкилирования должна быть в интервале от 50^oF (10^oC) до 100^oF (37,8^oC).

Давление реакции в настоящем изобретении может быть в интервале от давлений, достаточных для поддержания реагентов в жидкой фазе, до примерно 15 атм. Углеводородные реагенты обычно могут быть газообразными при температурах реакции алкилирования, следовательно, предпочтительными являются давления реакции в интервале от примерно 40 фунт/дюйм² (2,812 кг/см² до примерно 160 фунт/дюйм² (11,25 кг/см²). Когда все реагенты находятся в жидкой фазе, повышение давления не оказывает значительного влияния на реакцию алкилирования.

Время контакта углеводородных реагентов в зоне реакции алкилирования в присутствии катализатора алкилирования настоящего изобретения обычно должно быть достаточным, чтобы обеспечить по существу полную конверсию олефинового реагента в зоне алкилирования. Предпочтительно время контакта находится в интервале от примерно 0,05 мин до примерно 60 мин. В процессе алкилирования настоящего изобретения использование молярных отношений изопарафина к олефину в интервале от примерно 2:1 до примерно 25:1, когда реакционная смесь алкилирования состоит из примерно 40-90 об.% каталитической фазы и примерно 60-10 об. % углеводородной фазы, а хороший контакт олефина с изопарафином поддерживается в зоне реакции, практически полная конверсия может быть получена при объемных скоростях олефина в интервале от примерно 0,1 до примерно 200 объемов олефина в час на объем катализатора (объем/объем/ч). Оптимальная объемная скорость будет зависеть от типа использованных олефинового и изопарафинового реагента, конкретной композиции катализатора алкилирования и условий реакции алкилирования. Следовательно, предпочтительное время контакта является достаточным для обеспечения объемной скорости олефина в интервале от примерно 0,1 до примерно 200 объем/объем/ч и обеспечивает практически полную конверсию олефинового реагента в зоне контакта.

Способ может быть осуществлен периодически или непрерывно, хотя предпочтительно по экономическим причинам проводить процесс непрерывно. В общем было установлено, что в процессах алкилирования более полный контакт между сырьем и катализатором обеспечивает лучшее качество полученного алкилатного продукта. В этом отношении настоящий процесс при периодической работе характеризуется использованием интенсивного механического перемешивания или встряхивания реагентов и катализатора.

При непрерывной работе в одном варианте реагенты могут выдерживаться при достаточных давлениях и температурах, чтобы поддержать их в жидкой фазе, а затем непрерывно нагнетают их через диспергирующее устройство в зону реакции. Диспергирующими устройствами могут быть сопла, форсунки, пористые втулки и т. п. Реагенты затем смешивают с катализатором с помощью традиционных смешивающих устройств, таких как механические мешалки или турбулентность потока. После достаточного времени продукт затем может быть непрерывно отделен от катализатора и выведен из реакционной системы, в то время как частично отработавший катализатор рециклизуют в реактор. При желании часть катализатора может быть непрерывно регенерирована или реактивирована с помощью любой подходящей обработки и возвращена в реактор алкилирования.

Теперь ссылаемся на фиг. 3, где представлена схематически диаграмма потоков системы вертикального реактора 10, которая может быть использована при алкилировании олефинов изопарафинами. Давление и кинетическая энергия придаются углеводородной смеси или углеводородному сырью, состоящему из олефиновых и изопарафиновых углеводородов, насосом 12, который используют для загрузки сырья по трубопроводу 14 в реактор 16. Реактор 16 определяет реакционную зону алкилирования, где углеводородное сырье реагирует при контакте с новыми катализаторами, как описано здесь. При входе в реактор 16 углеводородное сырье тщательно смешивают с новым катализатором с помощью любых подходящих средств для перемешивания 18 для диспергирования углеводородного сырья в катализаторе. Подходящие средства для перемешивания 18 могут включать, но не ограничиваются ими, сопла, форсунки, пористые втулки и т.п. Катализатор подают в реактор 16 по трубопроводу 20 и углеводородное сырье подают в реактор 16 через смешивающие устройства 18 по трубопроводу 22.

Полученный в результате, выходящий из реактора 16 поток отводят по трубопроводу 24 в отстойник 26, который определяет зону разделения и снабжен средствами для разделения выходящего из реактора потока на углеводородную фазу и каталитическую фазу. Затем катализатор отбирают из отстойника 26 по трубопроводу 28 насосом 30. Насос 30 снабжен средствами для придания кинетической энергии и давления каталитической фазе, отводимой от отстойника 26, и подают или рециклизуют ее в смешивающее устройство 18 по трубопроводу 20. Углеводородную фазу отбирают из отстойника 26 по трубопроводу 32 в скруббер 34, который определяет зону промывки или зону извлечения и снабжен средствами для удаления следовых количеств кислого катализатора, содержащихся в углеводородной фазе, чтобы получить промытую углеводородную фазу. Могут быть использованы любые подходящие средства для удаления, однако предпочтительный способ заключается в контактировании углеводородной фазы, содержащей следовые концентрации кислотного катализатора, со слоем оксида алюминия, содержащимся внутри скруббера 34.

Промытую углеводородную фазу направляют по трубопроводу 36 в дебутанизатор 38, который определяет зону разделения и снабжен средствами для разделения углеводородов, имеющих более четырех атомов углерода, и углеводородов, имеющих менее пяти атомов углерода. Углеводороды, имеющие более четырех атомов углерода, пропускают по трубопроводу 40 в емкость для хранения продукта 42. Углеводороды, имеющие менее пяти атомов углерода, направляют по трубопроводу 44 обратно в процесс.

Проводимые ниже примеры показывают преимущества настоящего изобретения. Эти примеры даны только для иллюстрации и не предназначены для ограничения изобретения, как оно представлено в приложенной формуле изобретения.

Пример 1. Этот пример описывает экспериментальный метод, использованный для определения коррозионности смеси HF и сульфолана по отношению к углеродистой стали и коррозионности смеси по отношению к углеродистой стали, когда использованы различные количества воды, чтобы показать эффективность воды как ингибитора коррозии. Для определения скорости коррозии отрезков из углеродистой стали применяли две различные процедуры испытаний. Описанная ниже процедура 1 была использована в тестах 1 - 20, а процедура 2 была использована в тестах 21 - 23.

Процедура 1. Единичный отрезок углеродистой стали размером 1 х 0,25 х 0,07 дюймов, весящий 1,5-2,0 г, был тщательно взвешен и измерен. Этот отрезок затем подвешивают или в цилиндре из монеля с двойным дном, облицованном, емкостью 150 мл, или в цилиндре из нержавеющей стали емкостью 75 мл, используя тефлоновую нитку, пропущенную через отверстие в отрезке. Расположение отрезка является таким, что отрезок остается погруженным в испытуемый раствор, когда цилиндр помещают в вертикальное положение.

Цилиндр вакуумируют, загружают испытуемым раствором и закрывают крышкой. Нагревающую ленту и изоляцию наматывают вокруг цилиндра и цилиндр помещают вертикально на орбитальной встряхивающей качалке, вращающейся со скоростью 60 об/мин. Температуру поддерживают равной 115^oF (46,1^oC).

В заключение испытания цилиндр охлаждают до комнатной температуры и выливают его содержимое. Затем осторожно извлекают отрезок из цилиндра и тщательно промывают раствором бикарбоната натрия, водой и ацетатом. После сушки на воздухе отрезок погружают в неингибированный раствор HCl на 20 с, извлекают, снова промывают и осторожно полируют тонкой стальной проволокой. Затем отрезок взвешивают и тщательно измеряют. Рассчитывают коррозию в мил. в год, при этом "мил". определяют как 0,001 дюйма.

Процедура 2. Эта процедура подобна процедуре 1 с тем исключением, что цилиндр из монеля или нержавеющей стали заменяют на автоклав хастеллоу С емкостью 300 см³ в качестве сосуда для испытаний. Один отрезок, идентичный использованному выше, подвешивают в автоклаве тефлоновой ниткой таким образом, чтобы устранить возможность контакта металл-металл, в то же время обеспечивая, чтобы отрезок был полностью погружен в испытуемый раствор. После подвешивания отрезка вводят испытуемый раствор.

Температуру поддерживают за счет постоянной температуры ванны, циркулирующей через внутренние обогревающие автоклав змеевики; испытуемый раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин во время опыта.

По окончании испытания испытуемый раствор сливают и отрезок обрабатывают, как в процедуре 1.

Пример 2. Этот пример приводит данные, полученные с помощью ранее описанного экспериментального метода примера 1. Данные, представленные в таблице 1, неожиданно показывают, что наличие воды в смеси HF и сульфолана не оказывают ухудшающего действия на коррозионность смеси по отношению к углеродистой стали и что в действительности наличие незначительных количеств воды и смеси оказывает ингибирующее действие на ее корродирующую природу. На фиг. 1 и 2 представлены диаграммы, на которых приведены некоторые из данных по коррозии, полученные по методике примера 1. Эти диаграммы четко показывают, что наличие воды в смеси HF и сульфолана оказывает ингибирующее коррозию действие при контакте смеси с металлом.

Пример 3. Этот пример описывает способ, использованный для оценки жидких каталитических смесей, состоящих из фтористого водорода, сульфолана и воды, в качестве катализатора для алкилирования моно-олефинов изобутаном. Представленные данные показывают неожиданное улучшение качества алкилата при добавлении незначительных количеств воды к катализатору из фтористого водорода и сульфолана.

Оценивают смеси HF, сульфолана и воды (60 мас.% HF, 38 мас.% сульфолана и 2 мас.% воды) и HF и сулфолана (60 мас.% HF и 40 мас.% сульфонала) на алкилирующую способность в системе проточного реактора, представленной на схематической диаграмме потоков на фиг. 3. В типичной реакции сырье, смесь 10:1 изобутана: 2-бутенов, контактирует с катализатором с помощью распылительного сопла с диаметром отверстия 0,01 дюйма при скорости подачи 300 мл/ч. Поддерживают температуру 90^oF (32,2^oC) за счет циркуляции охлаждающего агента из ванны с постоянной температурой через рубашку, окружающую реактор. Содержимое реактора поддерживают в жидкой фазе, сохраняя давление 100 фунт/дюйм² (7 кг/см²). Содержимое реактора перетекает из реактора в отстойник, где происходит разделение фаз. Затем углеводороды собирают и изолируют для оценки качества алкилата газовой хроматографией, кислую фазу рециркулируют в реактор с помощью насоса со скоростью примерно 700-750 мл/ч. Наблюдают, что каталитическая активность достигает максимума, а затем медленно падает во время реакции. Не делалось попыток регенерировать катализатор или сохранить активность катализатора в любом из приведенных опытов, хотя известно, что замена незначительных количеств катализатора и/или удаление растворимых в кислоте масляных побочных продуктов будет достаточным для поддержания срока службы катализатора на определенное время.

Данные, представленные в таблицах II и III, получены при использовании экспериментальной методики, описанной в примере 3. Данные показывают, что наличие воды не оказывает ухудшающего действия на качество алкилата для алкилата, имеющего подходящее высокое октановое число, которое отражает пригодно высокую концентрацию разветвленных октановых соединений в алкилате. В таблице II представлены данные, полученные для каталитической смеси из HF, сульфолана и воды, а в таблице III представлены данные, полученные для каталитической смеси из HF и сульфолана. На фиг. 4 графически представлены некоторые из данных, приведенных в таблицах II и III, относящиеся к массовым процентам триметилпентанов, содержащихся в алкилатном продукте. Графически представленные данные четко показывают повышение качества алкилата, которое достигается при добавлении незначительного количества воды к каталитической смеси сульфолана и HF.

Пример 4. Этот пример описывает экспериментальную методику, использованную для определения давления паров для различных смесей фтористого водорода и сульфолана и для представления данных по давлению паров для таких смесей, показывающих эффективность сульфолана как депрессанта давления паров.

Бомбу из монеля сушат и вакуумируют, затем вводят заранее рассчитанное количество безводного фтористого водорода. После этого в бомбу вводят определенное количество сульфолана. Бомбу сразу доводят до желаемой температуры и регистрируют давление внутри бомбы. Давление паров создается только парами HF (сульфолан имеет точку кипения 283^oC). В таблице IV представлена часть данных по давлению паров, полученных в этой экспериментальной методике, и иллюстрируется изменение давления паров новой каталитической смеси из фтористого водорода и сульфолана как функция массового процента сульфолана в каталитической смеси.

Пример 5. Этот пример описывает способ, который использует периодические реакции для испытания осуществимости использования смеси фтористого водорода и сульфолана в качестве катализатора алкилирования моно-олефинов изопарафинами. Данные представлены для показа неожиданного улучшения свойств алкилатного продукта из такого каталитического процесса и показа того, что в определенном интервале концентраций каталитической смеси неожиданно обеспечивается хорошее качество алкилата.

Смеси HF /сульфолан оценивают по способности к алкилированию в периодических реакциях при 90^oF (32,2^oC). В типичном опыте добавляют желаемое количество сульфолана в автоклав из монеля емкостью 300 мл под азотной подушкой. Затем вводят безводный HF в автоклав и нагревают до 90^oF (32,2^oC) при перемешивании при 500 об/мин. Затем перемешивание усиливают до 2500 об/мин и вводят смесь 8,5:1 изобутана-2-бутенов под противодавлением азота со скоростью 100 мл/мин при давлении 150-200 фунт/дюйм² (10,5-14 кг/см²). Через 5 мин прекращают перемешивание, потом переносят содержимое реактора в прибор Джергюсона для разделения фаз. Углеводородный продукт затем характеризуют газовой хроматографией.

Данные, представленные в таблице V, были получены при использовании экспериментальной методики, описанной в примере 5.

Пример 6. Этот пример описывает метод оценки работы в стабильном состоянии для испытания осуществимости использования смеси фтористого водорода и сульфолана в качестве катализатора алкилирования моно-олефинов изопарафинами. Данные приведены для демонстрации интервала концентраций каталитической смеси, неожиданно обеспечивающих хорошее качество алкилата.

Реактор был сконструирован таким образом, чтобы можно было оценить в стабильном состоянии катализаторы алкилирования HF /сульфолан, используя монелевый автоклав емкостью 300 мл. Исходную смесь 10:1 изобутана:2-бутенов вводят в автоклав при перемешивании 2000 об/мин со скоростью 600 мл/ч. Поток, выходящий из реактора, направляют в прибор Джергюсона для разделения фаз. Углеводородную фазу пропускают через слой оксида алюминия и собирают, в то время как кислую фазу рециклизуют в реактор. Алкилат оценивают газовой хроматографией и исследованием и проводят испытания моторным методом определения октанового числа на моторах для испытаний.

Данные представлены в таблице VI, они получены при использовании экспериментальной методики, описанной в примере 6.

Хотя настоящее изобретение было описано для предпочтительного варианта, разумные вариации и модификации являются возможными для специалистов в этой области. Такие вариации и модификации входят в область описанного изобретения и приложенной формулы изобретения.