способ отбелки сульфатной целлюлозы

Формула изобретения

1. Способ отбелки сульфатной целлюлозы, включающий последовательную обработку пероксидом водорода и озоном при заданных режимах, отличающийся тем, что озонированию подвергают лиственную сульфатную целлюлозу после предварительной делигнифицирующей обработки стабилизированным раствором пероксида водорода при pH 10 0,5, промывки водой, при этом делигнификацию пероксидом водорода проводят до жесткости целлюлозы 30 - 60 перманганатных единиц (~ 5 - 11 ед. Каппа).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что делигнификацию пероксидом водорода проводят в присутствии стабилизатора - силиката натрия, при температуре 60 - 100^oС, концентрации массы 10 - 20%, при расходе пероксида водорода 0,5 - 3,0%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области целлюлозного производства и может быть использовано для получения беленой целлюлозы, полностью свободной от хлора (TFC-целлюлозы).

Известен способ отбелки целлюлозы с применением озона, при этом озон используют на первой ступени отбелки вместо хлорирования лиственной сульфатной целлюлозы [1].

Недостатком способа является низкая эффективность делигнификации, особенно при небольших расходах озона, и необходимость щелочной экстракции озонированной целлюлозы для растворения продуктов озонирования.

Известны способы отбелки сульфатной целлюлозы с применением озона, при этом озонированию подвергают небеленую целлюлозу или полубеленую после воздействия кислородом или нестабилизированным (не содержащем стабилизаторов разложения H₂O₂) раствором пероксида водорода, например, в способах изложенных в [2].

Примеры:

1. Озонирование небеленой сульфатной целлюлозы - Z1 (обозначения по источнику).

2. Озонирование после ступени EOp-Z1, где EOp - обработка щелочью пероксидом водорода и кислородом при повышенном давлении 3 бар (Окислительное щелочение).

Такие способы с применением озона имеют недостатки: озонирование небеленой лиственной сульфатной целлюлозы сопровождается повышенной ее деструкцией, а озонированный лигнин плохо растворяется в кислой среде на ступени озонирования (табл., пример 1). Несколько в меньшей степени эти же недостатки присущи последовательности NaOH/H₂O₂ - ОЗОН, около половины озонированного лигнина в кислый раствор, в котором ведут озонирование, не переходит (табл. , пример 2), что приводит к снижению эффективности озонирования: удлинению схем отбелки с озоном или дополнительному расходу окислителей на следующих щелочных ступенях.

Известна последовательность пероксид водорода - озон (P-Z в том же источнике) в схемах отбелки для добеливающих ступеней, начиная с 5-й ступени окислительной обработки (в прототипе схеме с озонированием предшествовала предобработка кислородом еловой сульфатной целлюлозы, см. табл. 11 источника). При этом на ступень P поступает практически делигнифицированная целлюлоза при числе Каппа от 2,8), а ступень озонирования - с числом Каппа 1,3.

Задачей изобретения являлась разработка способа отбелки сульфатной целлюлозы с применением озона, который позволил бы повысить избирательность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы, обеспечивал бы полное растворение продуктов реакции непосредственно в кислом растворе за счет более полной деструкции лигнина. Это новый технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существенными признаками изобретения.

Существенными признаками являются:

- перед делигнификацией озоном лиственную сульфатную целлюлозу предварительно подвергают делигнифицирующей обработке стабилизированным раствором пероксида водорода при pH 10,50,5 и промывают водой; делигнификацию пероксидом водорода ведут до жесткости 30-60 перманганатных единиц (5-11 ед. Каппа). Делигнификацию пероксидом водорода проводят в присутствии стабилизатора - силиката натрия при температуре 60-100^oC, концентрации массы 10-20%, при расходе пероксида водорода 0,5-3,0%.

Предлагаемый способ повышает избирательность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы озоном, обеспечивает полное растворение продуктов реакций непосредственно в кислом растворе за счет более глубокой окислительной деструкции лигнина. Сущность способа заключается в том, что перед делигнификацией озонированием целлюлозу предварительно делигнифицируют стабилизированным раствором пероксида водорода при pH 100,5 и промывают водой.

Эффект обеспечивается за счет воздействия гидропероксид-анионов (преобладающий окислитель-нуклеофил в стабилизированном растворе пероксида водорода) на сопряженные карбонилсодержащие структуры остаточного лигнина (ароматические альдегиды, кетоны, хиноны), содержание которых при этом снижается и последующее озонирование происходит более избирательно через воздействие на ароматические ядра. В итоге при меньших расходах озона получаются растворимые в кислой среде продукты окисления лигнина.

Продукты озонирования лигнина небеленой сульфатной целлюлозы растворяются в кислой среде на 4%; если озонированию предшествовало окислительное щелочение - на 50-60%; если озонирование проводят после частичной делигнификации стабилизированным пероксидом водорода, то озонированный лигнин растворяется полностью (табл.).

Преимуществом предлагаемого способа перед способом-прототипом, включающим озонирование небеленой сульфатной целлюлозы, является большая избирательность, меньшая деструкция целлюлозы озоном, поскольку озон в кислой среде деструктирует только лигнифицированную целлюлозу, и тем больше, чем больше она содержит лигнина (см. чертеж, данные авторов). Минимальным уровнем жесткости сульфатной целлюлозы, которого можно достичь без использования хлорсодержащих реагентов, т.е. с применением пероксида водорода без предварительных обработок, является 40-50 перм. единиц - для стабилизированного раствора и 50-60 перм. единиц - при использовании пероксида водорода без стабилизаторов в т.н. окислительном щелочении. С различными предварительными обработками достижимый минимум жесткости целлюлозы снижается в случае использования стабилизированного раствора пероксида водорода до 13-20 перм. единиц, для режима "окислительного щелочения" - до 40 перм. единиц. Деструкция целлюлозы в щелочной среде увеличивается с повышением pH и в отсутствие стабилизаторов разложения пероксида водорода.

В качестве критерия избирательности использовали фактор A, равный отношению L/CП , где L - относительное снижение жесткости целлюлозы, а CП - относительное снижение степени полимеризации целлюлозы.

Пример 1. (По прототипу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 91 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1390, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после промывки водой помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и пропускают озоновоздушную смесь с концентрацией озона 0,36 ммоль/л при комнатной температуре. Скорость подачи смеси 0,4 л/дм³. Контроль поглощения озона - фотометрический и путем химического анализа (иодометрией). После поглощения 0,25% озона от массы абс. сух. целлюлозы озонирование прекращают, целлюлозу промывают водой, часть ее высушивают и анализируют на жесткость в перманганатных единицах (и фотометрически), а вторую часть подвергают щелочной экстракции при расходе гидроксида натрия 2% от массы абс. сух. целлюлозы, концентрации массы 10%, продолжительности 1 ч, температуре 80^oC.

Показатели исходной целлюлозы: после озонирования - жесткость 87 перм. единиц, степень полимеризации 1200; после озонирования и щелочной экстракции - жесткость 68 перм. единиц, степень полимеризации 1190.

Доля растворившегося на ступени озонирования (озонированного) лигнина 4: 23=0,17 или 17%.

Абсолютное снижение жесткости на ступени озонирования - 4 перм. единицы; относительное 0,04.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=0,3.

Пример 2. (По прототипу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 90 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1200, массой 10 г (по абс. сух. волокну) обрабатывают пероксидом водорода и щелочью на ступени окислительного щелочения при pH 12,2 (с расходом 0,25% H₂O₂, 2% NaOH от массы абс. сух. целлюлозы, концентрации массы 10%, температуре 100^oC) промывают водой и помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1. Расход озона на реакцию (поглощенный озон) 0,25%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 64 перм. единицы, СП= 960. После озонирования - жесткость 50 перм. единиц, степень полимеризации 830.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=1,6.

Пример 3. (По прототипу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 90 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1200, массой 10 г (по абс. сух. волокну) обрабатывают пероксидом водорода и щелочью по примеру 2 с расходом пероксида водорода 2%, гидроксида натрия 4% от массы абс. сух. целлюлозы без стабилизатора. Вторую ступень проводят с расходом озона 0,50%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 53 перм. единицы, СП=800.

После озонирования - жесткость 34 перм. единицы, степень полимеризации 690.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=2,7.

Пример 4. (По предлагаемому способу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 90 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1200, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после предварительной делигнификации стабилизированным пероксидом водорода при pH 10,00,5 (с расходом 1,8% H₂O₂ от массы абс. сух. целлюлозы, 3,5% силиката натрия, 0,8% NaOH, концентрации массы 10%, продолжительности 3,5 ч, температуре 100^oC, промывки водой) помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1 с расходом озона 0,50%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 60 перм. единиц, СП= 950.

После озонирования - жесткость 34 перм. единиц, степень полимеризации 830.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=3,4.

Пример 5. (По предлагаемому способу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 91 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1390, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после предварительной делигнификации (в т. ч. перед озонированием) стабилизированным пероксидом водорода при pH 10,00,5 по примеру 4 до жесткости 40 перм. единиц и промывки водой помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1 с расходом озона 0,23%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 40 перм. единиц, СП= 1230.

После озонирования - жесткость 20 перм. единиц, степень полимеризации 1100.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=4,7.

Пример 6. (По предлагаемому способу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 91 перм. единица, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1390, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после предварительной делигнификации (в т. ч. перед озонированием) стабилизированным пероксидом водорода при pH 10,00,5 по примеру 4 до жесткости 30 перм. единиц и промывки помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1 с расходом озона 0,23%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 30 перм. единиц, СП= 1100.

После озонирования - жесткость 12 перм. единиц, степень полимеризации 990.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=6,0.