способ непрерывной переработки углеродсодержащего сырья и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1 1. Способ непрерывной переработки углеродсодержащего сырья, включающий стадии предварительного нагрева сырья до температуры 120 - 150C, карбонизации и активации и подачу образующейся парогазовой смеси противотоком к твердому продукту карбонизации, отличающийся тем, что стадии предварительного нагрева сырья и/или карбонизации ведут в присутствии добавок галогена, галогенида металла, или галогенида аммония, или их смесей и серусодержащего реагента, процесс карбонизации осуществляют в интервале температур от 150 - 250 до 600 - 700C, образующийся на стадиях предварительного нагрева сырья и карбонизации смолообразный продукт отделяют, а твердый продукт карбонизации со стадии активации направляют на дополнительную стадию созревания, на которую подают сухой азот в противотоке к твердому продукту карбонизации, при этом перемещение твердого продукта карбонизации на каждой стадии процесса переработки осуществляют принудительно с регулируемой скоростью перемещения, после чего активный уголь со стадии созревания выгружают, а образующуюся на стадии созревания парогазовую смесь направляют на предыдущие стадии, причем парогазовую смесь процесса переработки отбирают со стадии предварительного нагрева сырья и направляют на разделение с выделением смолообразного продукта и водоорганического конденсата. 2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что галоген, или галогенид металла, или галогенид аммония, или их смесь вводят в количестве 0,5 - 1 мас.%. 2 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серусодержащий реагент вводят в количестве 4 - 5 мас. % в расчете на серу. 2 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию осуществляют перегретым водяным паром. 2 5. Устройство для непрерывной переработки углеродсодержащего сырья, содержащее последовательно соединенные посредством переточных патрубков и размещенные друг под другом камеры предварительного нагрева, карбонизации и активации, узлы подачи сырья, перегретого водяного пара и отвода активного угля и патрубок для отвода парогазовой смеси, отличающееся тем, что оно снабжено узлом подачи реакционных добавок в процесс переработки, камерой созревания с патрубком для ввода сухого азота, последовательно соединенной посредством переточного патрубка с камерой активации и размещенной под ней, и блоком разделения парогазовой смеси с патрубками для вывода смолообразного продукта и водоограниченного конденсата, вход которого подключен к патрубку для отвода парогазовой смеси, размещенному на верхней части камеры предварительного нагрева, при этом камеры выполнены в виде идентичных реакторов шнекового типа с приводами, камеры предварительного нагрева и карбонизации имеют рубашки обогрева, камеры активации и созревания - рубашки охлаждения, а узел отвода активного угля размещен на выходе камеры созревания. 2 6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что узел отвода активного угля выполнен в виде шлюзового разгрузочного люка. 2 7. Устройство по п.5, отличающееся тем, что источник перегретого водяного пара подключен к камере активации. 2 8. Устройство по п.5, отличающееся тем, что шнеки реакторов выполнены с переменным шагом винтов по длине вала. 2 9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что по крайней мере один винт каждого шнека выполнен с наклоном, противоположным наклону остальных винтов. 2 10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что на винтах шнеков выполнено по крайней мере четыре паза. 2 11. Устройство по п.5, отличающееся тем, что узел подачи сырья выполнен в виде бункера-питателя, в нижней части которого размещен наклонный винтовой конвейер, подсоединенный через шлюзовой загрузочный люк к камере предварительного нагрева. 2 12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что в полости бункера-питателя установлена мешалка, соединенная с приводом. 2 13. Устройство по п.5, отличающееся тем, что узел подачи реакционных добавок подсоединен ко входу бункера-питателя и/или ко входу камеры карбонизации. 2 14. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что к полости наклонного винтового конвейера узла подачи сырья подсоединен патрубок для подачи сухого азота. 2 15. Устройство по п.5, отличающееся тем, что на выходных участках камер предварительного нагрева и карбонизации дополнительно установлены штуцеры сброса смолы. 2 16. Устройство по п.5, отличающееся тем, что камеры снабжены отбойниками твердого продукта карбонизации, установленными на их торцах.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству активного угля и органических продуктов из углеродсодержащего сырья, преимущественно лигнинуглеводистого.

Активный уголь процесса переработки может быть использован для сбора разливов нефти и нефтепродуктов, для очистки почвы, технологических растворов, промышленных стоков, водоемов и объектов экологических катастроф.

Известен способ переработки углеродсодержащего сырья (древесины, лигнина, целлолигнина, каменного угля и т.д.), предусматривающий карбонизацию сырья во вращающейся печи со скоростью подъема 15-40^oС/мин до температуры 400-650^oС в атмосфере углекислого газа или топочных газов. Карбонизированный продукт выгружают, охлаждают и подают в другой реактор, где осуществляют нагревание без доступа газообразных реагентов до 800-850^oС со скоростью подъема температуры 50-100^oС/ч. Затем без охлаждения продукта активируют водяным паром. По завершении процесса активации активный уголь выгружают, охлаждают и измельчают. (Патент РФ N 2023661, С 01 В 31/08, 1994).

Недостаток известного способа состоит в сложной технологии проведения процесса, предусматривает использование высоких температур.

Известен также способ непрерывной переработки углеродсодержащего сырья в аппарате для получения активных углей в псевдосжиженном слое, включающий стадии предварительного нагрева сырья при температуре 100-150^oС, низкотемпературной карбонизации при температуре 400-500^oС, высокотемпературной карбонизации при 750-850^oС, активации твердого продукта карбонизации парогазовой смесью. (Авт.свид. СССР N 467761, С 01 В 31/08, 1970).

Парогазовую смесь, образующуюся в камере сгорания при сгорании топлива (сюда же подают водяной пар) пропускают последовательно снизу вверх через камеры активации, высокотемпературной карбонизации, низкотемпературной карбонизации и предварительного нагрева сырья противотоком к твердому продукту карбонизации. Готовый активный уголь выводят из процесса со стадии активации.

Известно устройство для непрерывной переработки углеродсодержащего сырья, содержащее последовательно соединенные посредством переточных патрубков и размещенные друг под другом реакционные камеры предварительного нагрева низкотемпературной и высокотемпературной карбонизации и активации, узлы подачи сырья и перегретого водяного пара, патрубки для отвода активного угля и парогазовой смеси. (Авт. свид. СССР N 467761, С 01 В 31/08, 1972).

Недостатками известных способа и устройства являются сложная технология проведения процесса с использованием высоких температур, получение активного угля с низкой сорбционной способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам и недоизвлечение органических продуктов переработки ввиду ограниченных технологических возможностей.

Задачей изобретения является разработка способа и устройства для его осуществления, позволяющих комплексно перерабатывать углеродсодержащее сырье по простой низкотемпературной технологии с получением активного угля с повышенной сорбционной способностью к нефти и нефтепродуктам и дополнительно ценных продуктов переработки - смол и органического конденсата.

Поставленная задача достигается тем, что в способе непрерывной переработки углеродсодержащего сырья, включающем стадии предварительного нагрева сырья до температуры 120-150^oС, карбонизации и активации и подачу образующейся парогазовой смеси противотоком к твердому продукту карбонизации, согласно изобретению стадии предварительного нагрева сырья и/или карбонизации ведут в присутствии добавок галогена, галогенида металла или галогенида аммония или их смесей и серусодержащего реагента, процесс карбонизации осуществляют в интервале температур от 150-250 до 600-700^oС, образующийся на стадиях предварительного нагрева сырья и карбонизации смолообразный продукт отделяют, а твердый продукт карбонизации со стадии активации направляют на дополнительную стадию созревания, на которую подают сухой азот в противотоке к твердому продукту карбонизации, при этом перемещение твердого продукта карбонизации на каждой стадии процесса переработки осуществляют принудительно с регулируемой скоростью перемещения, активный уголь со стадии созревания выгружают, а образующуюся на стадии созревания парогазовую смесь направляют на предыдущие стадии, причем парогазовую смесь процесса переработки отбирают со стадии предварительного нагрева сырья и направляют на разделение с выделением смолообразного продукта и водоорганического конденсата.

А также тем, что:

- галоген, галогенид металла или галогенид аммония или их смесь вводят в количестве 0,5-1 мас.%;

- серусодержащий реагент вводят в количестве 4-5 мас.% в расчете на серу;

- активацию осуществляют перегретым водяным паром.

Поставленная задача достигается также тем, что устройство для непрерывной переработки углеродсодержащего сырья, содержащее последовательно соединенные посредством переточных патрубков и размещенные друг под другом камеры предварительного нагрева, карбонизации и активации, узлы подачи сырья, перегретого водяного пара и отвода активного угля и патрубок для отвода парогазовой смеси, согласно изобретению снабжено узлом подачи реакционных добавок в процессе переработки, камерой созревания с патрубком для ввода сухого азота, последовательно соединенной посредством переточного патрубка с камерой активации и размещенной под ней, и блоком разделения парогазовой смеси с патрубками для вывода смолообразного продукта и водоорганического конденсата, вход которого подключен к патрубку для отвода парогазовой смеси, размещенному на верхней части камеры предварительного нагрева, при этом камеры выполнены в виде идентичных реакторов шнекового типа с приводами, камеры предварительного нагрева и карбонизации имеют рубашки обогрева, камеры активации и созревания - рубашки охлаждения, а узел отвода активного угля размещен на выходе камеры созревания.

А также тем, что:

- узел отвода активного угля выполнен в виде шлюзового разгрузочного люка;

- источник перегретого водяного пара подключен к камере активации;

- шнеки реакторов выполнены с переменным шагом винтов по длине вала;

- по крайней мере один винт каждого шнека выполнен с наклоном, противоположным наклону остальных винтов;

- на винтах шнеков выполнено по крайней мере четыре паза;

- узел подачи сырья выполнен в виде бункера-питателя, в нижней части которого размещен наклонный винтовой конвейер, подсоединенный через шлюзовой загрузочный люк к камере предварительного нагрева;

- в полости бункера-питателя установлена мешалка, соединенная с приводом;

- узел подачи реакционных добавок подсоединен ко входу бункера-питателя и/или ко входу камеры карбонизации;

- к полости наклонного винтового конвейера узла подачи сырья подсоединен патрубок для подачи сухого азота;

- на выходных участках камер предварительного нагрева и карбонизации установлены штуцеры сброса смолы, камеры снабжены отбойниками твердого продукта карбонизации, установленными на их торцах.

На фиг. 1 представлена схема предлагаемого устройства; на фиг. 2 - винтовой шнек реактора; на фиг. 3 - разрез А-А на фиг.2.

Устройство для непрерывной переработки углеродсодержащего сырья состоит (фиг. 1) из камер предварительного нагрева 1, карбонизации 2, активации 3 и созревания 4. Камеры выполнены в виде идентичных реакторов шнекового типа, валы шнеков которых 5, 6, 7, 8 соединены соответственно с приводами 9, 10, 11, 12. Камеры 1, 2, 3, 4 размещены друг под другом и соединены последовательно между собой посредством переточных патрубков 13, 14 и 15.

Камеры предварительного нагрева 1 и карбонизации 2 имеют рубашки электрообогрева 16, 17 , а камеры активации 3 и созревания 4 - рубашку охлаждения 18, ввод воды в которую осуществляется через штуцер 19, а вывод - через штуцер 20.

К камере активации 3 посредством штуцера 21 осуществляется подача перегретого водяного пара из парогенератора 22. Камера созревания 4 подключена посредством штуцера 23 к азотной установке 24.

Подача сырья на переработку осуществляется через узел подачи сырья 25, который состоит из бункера-питателя 26 и наклонного винтового конвейера 27 с патрубком для подачи сухого азота 28 для исключения попадания воздуха из атмосферы.

Угол наклона винтового конвейера 27 выбирается исходя из условия обеспечения эффективности подачи реагентов с сырьем по технологической цепочке.

В полости бункера-питателя 26 установлена мешалка 29, подключенная к приводу 30. Загрузка сырья в бункер-питатель 26 производится через штуцер 31, а в камеру предварительного нагрева 1 через шлюзовой загрузочный люк 32. Выгрузка активного угля из устройства осуществляется через узел отвода 33, выполненный в виде шлюзового разгрузочного люка.

Выполнение узлов загрузки сырья и выгрузки активного угля в виде шлюзовых люков обеспечивает проведение процесса переработки в бескислородной среде за счет исключения попадания кислорода из окружающей среды в зоны реакции. Устройство содержит узел подачи реакционных добавок 34 (галогены, галогениды металла или аммония или их смесь и серусодержащий реагент) в процесс переработки, который подсоединен к штуцеру 35 бункера-питателя 26 и/или к штуцерам 36 и 37 ввода галогенидов и серусодержащего реагента камеры карбонизации 2.

Отвод парогазовой смеси процесса переработки производится из камеры предварительного нагрева 1 через патрубок 38, который подсоединен ко входу блока разделения парогазовой смеси 39. Вывод из последнего смолообразного продукта и водоорганического конденсата осуществляется соответственно через штуцеры 40 и 41.

На торцах камер 1-4 установлены отбойники твердого продукта карбонизации 42, а на выходных участках камер предварительного нагрева 1 и карбонизации 2 установлены штуцеры сброса смолы 43, 44 для предотвращения коксования и загрязнения конечного углерода продуктами коксования.

Шнеки реакторов 1-4 (фиг.2) выполнены с переменным шагом винтов 45 по длине валков 5-8, и по крайней мере один винт выполнен с наклоном, противоположным наклону остальных винтов. При этом на винтах 45 шнеков выполнено по крайней мере 4 паза 46 (фиг.3). Такое конструктивное выполнение шнеков обеспечит оптимальные условия перемещения сырья и продуктов реакции на каждой стадии процесса и исключит образование застойных зон. Блок разделения 39 и камеры 1-4 оснащены термопарами 47 для контроля температурного режима.

Способ осуществляют следующим образом: подготовленное лигнинуглеводистое сырье (гидролизный лигнин, любые отходы древесины, целлюлозы и др.) с оптимальной влажностью порядка 20 мас. % поступает из бункера-питателя 26 по конвейеру 27 через шлюзовой загрузочный люк 32 в камеру предварительного нагрева 1. Сюда же из узла подачи 34 через штуцер 35 бункера-питателя 26, а затем шлюзовой загрузочный люк 32 одновременно с лигнинуглеводистым сырьем подают реакционные добавки - галогены, галогениды щелочных или щелочно-земельных металлов (например, хлориды или фториды натрия, калия, кальция) или галогениды аммония или их смесь и серусодержащий реагент с содержанием S⁰, HS^-, S^-2 ионов не менее 95 мас.% (например, элементарную серу, сульфиды цинка, нефтяные сульфиды). Подачу реакционных добавок в процессе переработки лигнинуглеводистого сырья можно осуществлять в камеру карбонизации 2 через штуцеры 36 и 37 или одновременно в камеру предварительного нагрева сырья 1 и камеру карбонизации 2. Галоген или галогенид металла, или галогенид аммония, или их смесь целесообразно вводить в процесс в количестве 0,5-1 мас.%, а серусодержащий реагент - в количестве 4-5% в расчете на серу.

В камере предварительного нагрева 1 при перемещении по шнеку сырье подвергают термохимической обработке при температуре 120-150^oС с протеканием реакций дегидратации, дегидроксилирования и частично сульфирования. Время пребывания сырья на первой стадии, а также на стадиях карбонизации, активации и созревания выбирают в зависимости от вида и качества используемых сырья и добавок, при этом время пребывания в каждой камере устанавливают скоростью перемещения шнека. Образующийся на стадии предварительного нагрева сырья смолообразный продукт дополнительно отводят через штуцер 43, а образующиеся газообразные продукты в потоке паров воды и азота, поступающих из последних камер 2, 3, 4 поступают в блок разделения 39.

Обработанный и нагретый твердый продукт по переточному патрубку 13 поступает в камеру карбонизации 2, где при перемещении по шнеку происходит процесс термохимической деструкции (каталитическое сульфирование, декарбоксилирование) в интервале температуре от 150-250 до 600-700^oС. Смолообразный продукт, образующийся на стадии карбонизации, отводят дополнительно через штуцер 44, газообразные продукты совместно с газообразными продуктами из расположенных ниже реакторов поступают в камеру 1.

Твердый продукт карбонизации по переточному патрубку 14 поступает в камеру активации 3, куда через штуцер 21 подают перегретый водяной пар. При перемешивании по шнеку при температуре 150-250^oС продукт обрабатывают паром с температурой Т 180^oС. В результате процесса гидроксилирования образующиеся газообразные продукты поступают в камеру 2, где участвуют в каталитическом сульфировании твердого продукта, А полученный твердый продукт по переточному патрубку 15 поступает в камеру созревания 4.

Во время перемещения твердого продукта карбонизации по шнеку в камере созревания 4 происходит его созревание и сушка от избыточной влаги в противотоке сухого азота (мембранного азота), подаваемого через штуцер 23. Избыточная влага в виде паров и газообразный азот поступают в вышерасположенные камеры 3, 2, 1. Продукт на выходе камеры 4 представляет собой товарный активный уголь с температурой 40-45^oС, он выгружается в атмосфере азота через шлюзовый люк узла отвода 33 и с помощью скребкового конвейера передается в бункер готовой продукции (на фиг.1 не показаны).

Подача азота в узел подачи сырья 25 и в камеру созревания 4 обеспечивает протекание процесса в бескислородной среде, что обеспечивает получение активного угля с воспроизводимыми свойствами в каждом рецикле процесса. Газообразные продукты из всех реакторов отводятся из камеры предварительного нагрева сырья 1 в блок разделения 39. В блоке разделения 39 выделяют смолообразные вещества, которые выводят через штуцер 40, и водоорганический конденсат (вода, органические кислоты, спирты, скипидар и другие органические соединения), который выводят через штуцер 41.

Смолу собирают в емкости и реализуют в качестве товарного продукта, а водоорганический конденсат собирают в емкости и направляют на дальнейшую переработку в качестве сырья для химической промышленности.

Пример 1. Подготовленная древесная щепа с содержанием влаги порядка 20 мас. % в количестве 722 кг/ч, а также реакционные добавки (порошкообразный хлорид аммония - 8 кг/ч, порошкообразную серу - 40 кг/ч) подают в камеру предварительного нагрева сырья 1. В этой камере сырье в присутствии добавок, перемещаясь с помощью шнека в течение 30 мин при температуре 23010^oС, теряет влагу (144 кг) и подвергается процессам дегидратации, дегидроксилирования и, частично сульфирования. Образующиеся газообразные продукты в потоке паров и азота, поступающие из последующих камер 2, 3, 4 в общем количестве 578 кг поступают в блок разделения. Твердый продукт в количестве 578 кг/ч поступает в камеру карбонизации. Температура карбонизации от 230 до 600-700^oС. Время прохождения по шнековому реактору 30 мин. Твердый продукт после термохимической деструкции в количестве 398 кг/ч пересыпается в камеру активации 3. Общее количество выходящих газов с учетом поступления газообразной фазы из расположенных ниже камер 3 и 4 составляет 434 кг/ч.

В камере активации 3 твердый продукт карбонизации в количестве 398 кг/ч обрабатывают перегретым паром с температурой Т 180^oС, подаваемым в количестве 45 кг/ч. Время пребывания в камере 3-20 мин. Образующиеся газообразные продукты поступают в камеру 2, участвуют в количестве около 50 кг/ч в каталитическом сульфировании. Твердый продукт в количестве 333 кг/ч пересыпается в камеру 4.

В камере 4 полученный активный уголь подвергают сушке мембранным азотом от избыточной влаги и дозреванию. Количество подаваемого азота 6 м³/ч.

Избыточная влага в виде паров 40 кг/ч и газообразный азот в количестве 6 м³/ч поступают из камеры 4 в вышерасположенные камеры 3, 2, 1. Полученный активный уголь с температурой 40-45^oС представляет собой товарный продукт и передается на склад готовой продукции.

Газообразные продукты из всех камер в количестве примерно 578 кг/ч, в том числе влаги около 200 кг/ч поступают в блок разделения.

В блоке разделения из парогазовой смеси выделяют 72 кг/ч смолообразных веществ, 450 кг/ч водоорганического конденсата, содержащего воду, органические кислоты, спирт, скипидар и др., остаток газовой фазы в количестве 48 м³/ч выбрасывается в атмосферу. Выход активного угля в расчете на сухое вещество около 50 мас.%.

Основные характеристики получаемого активного угля:

Общие свойства - черный кристаллический порошок с металлическим блеском.

Твердость по Бринелю - 1-2

Механическая прочность, кгс/см² - 10-15

Плотность, кг/м³ - 310 (насыпная)

Прессованная плотность, кг/м³ - 460 10

Размер фракций, мм - 0,3-5

Предельные сорбционные объемы к парам воды, см³/г - 0,14

Растворимость в 1,5 NaOH (погружением), мас.% - До 6

Пористость, объем пор, см³/г - 0,2-0,4

Время нефтенасыщения, с - 5-10

Вторичная нефтеотдача за 24 ч (в воду), % - 0,0008-0,0015

Естественная влажность, % - 3-4

Выход на сухое вещество, % - 50

Емкость жестко гранулированного сорбента от первоначального объема - 0,85-0,8

Токсичность - Не токсичен

Рабочая температура, ^oС - 20 80

Термическая устойчивость, ^oС - 210 10

Слеживаемость в течение года - Не наблюдалась

Теплопроводность, Вт/м^3oС - 0,05-0,06

Утилизация отходов - Безотходно в стройиндустрии.

Устойчивость к кислотам, стандартные условия - химического разрушения не наблюдалось.

Область использования - сбор всех видов нефти, битумоидов и нефтепродуктов с любой поверхности, переработка ляльных вод на нефтебазах, масложиркомбинатах и др.

Примеры реализации способа для различных видов углеродсодержащего сырья приведены дополнительно в табл. 1 и 2.

Таким образом, предлагаемые способ и устройство позволяют получить активный уголь с высокой сорбционной способностью к нефти и нефтепродуктам (см. вышеприведенные качественные характеристики) по простой непрерывной низкотемпературной технологии, а также получить ценные органические продукты переработки.