способ получения аллилхлорида

Формула изобретения

Способ получения аллилхлорида газофазным термическим хлорированием пропилена, подаваемого в последовательно соединенные реакторы при температуре 350 - 380^oC на входе в первый реактор и температуре на выходе из каждого реактора 500 - 520^oC, отличающийся тем, что во второй и последующие реакторы дополнительно подают пропилен, нагретый до температуры 200 - 380^oC, при объемном соотношении пропилена к хлору от 3:1 до 6:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии и технологии галогенорганических соединений, в частности к способу получения аллихлорида, используемого для производства эпихлоргидрина - сырья для эпоксидных смол.

Известен способ получения аллилхлорида газофазным термическим хлорированием пропилена при 500-510^oC и мольном соотношении пропилен : хлор, равном 5: 1. Выход аллихлорида 60%. Выход целевого продукта можно повысить до 70%, если газ, полученный термическим хлорированием пропилена при 510^oC, быстро охлаждать (патент США 3120668, 1964).

Известен также способ получения аллилхлорида газофазным термическим хлорированием пропилена применением последовательно соединенных реакторов при начальном мол. соотношении пропилен : хлор, равном 5:1, причем после первого реактора продукт из смеси не отделяют, а перед подачей во второй к ней добавляют смесь свежих газообразных и жидких пропилена и хлора при мольном соотношении 1: 1, но так, чтобы общий избыток пропилена к хлору на входе во второй реактор оставался всегда меньше 5, но больше 1. Подогревают только пропилен, поступающий в первый реактор. В другие реакторы подают жидкий пропилен (патент ФРГ 1960063, 1979).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения аллилхлорида хлорированием пропилена при температуре 300-550^oC в несколько стадий. В первой зоне происходит предварительный подогрев, состав газовой смеси, пропилен : хлор в объемном соотношении 5:1. Во второй зоне это объемное соотношение - 1:1.

Пропускают в м³/ч пропилена - 1,000, хлора - 0,182, температура пропилена - 330^oC, хлора - 20^oC; во второй реактор добавляют 0,165 пропилена и 0,178 хлора. Селективность по хлору - 75%.

При использовании 3 реакторов без добавок пропилена во 2-ой и 3-ий реакторы селективность составляет 76,74%, а с добавкой пропилена на 2-ой и 3-й стадии - 81,1%. При работе в 4 стадии с добавлением пропилена и хлора на каждой стадии селективность возросла до 84% (патент Франции 1600520, 1970).

Недостатком способа является то, что проведение процесса при вышеуказанных условиях не позволяет увеличить селективность процесса до значений селективности процесса, проводимого в оптимальных условиях: средняя температура хлорирования 480^oC, объемное соотношение пропилена к хлору 5:1.

Сущность изобретения заключается в том, что достижение технического результата - повышение селективности процесса по аллилхлориду достигается:

- термическим хлорированием пропилена, подаваемого в последовательно соединенные реакторы при температуре 350-380^oC на входе в первый реактор;

- температура на выходе из каждого реактора 500-520^oC;

- дополнительной подачей во второй и последующие реакторы пропилена, нагретого до температур 200-380^oC при объемном соотношении пропилена к хлору от 3:1 до 6:1.

Аллилхлорид синтезируется хлорированием пропилена. При температурах ниже 300^oC хлор присоединяется к пропилену преимущественно по двойной связи с образованием побочного продукта - дихлорпропана. Утилизация дихлорпропана требует значительных средств из-за высокой сложности процессов для его переработки. При температурах выше 480^oC хлор взаимодействует с пропиленом аномально с выделением большого количества тепла практически только с образованием монохлорпропенов, которые на 95-96% представлены целевым аллилхлоридом.

Полученные монохлорпропены, в том числе и аллихлорид, при достаточном содержании в реакционной смеси реагируют с второй молекулой хлора с образованием дихлорпропенов.

Исходный пропилен, монохлорпропены и, особенно, дихлорпропены при большом времени пребывания в зоне высоких температур интенсивно полимеризуются. Полимеризация усиливается при контакте исходного пропилена и реакционной смеси с поверхностью стенок аппаратуры и жидкими хлорпроизводными.

По этой причине хлорирование пропилена проводится адиабатически, так как любые теплообменные поверхности для съема реакционного тепла забиваются.

Для предотвращения образования дихлорпропенов пропилен подается в реакционную зону с большим избытком по отношению к хлору; соотношение реагентов в одноступенчатых схемах от 5:1 до 6:1.

Чтобы сократить полимеризацию исходного пропилена, предварительный нагрев исходного пропилена проводят только до температур 350-380^oC, поскольку полимеризация пропилена становится заметной уже при 325^oC. В начале хлорирования пропилена, температура которого более чем на 100^oC ниже оптимально необходимой 480^oC, образуется значительное количество дихлорпропана.

Реакция хлорирования протекает за доли секунды, полимеризация пропилена и монохлорпропенов в зоне реакции за это время практически не успевает реализоваться даже при температурах до 520^oC.

Локальные перегревы в местах концентрации хлора в пропилене устраняются применением эффективных смесителей с высокими скоростями смешивания реагентов.

По окончании реакции хлорирования полимеризация сокращается быстрым охлаждением реакционной смеси в аппаратах закалки.

При ступенчатом хлорировании по (3) первый реактор позволяет дополнительно нагреть пропилен за доли секунды до температур, приближающихся к оптимально необходимой, без значительной полимеризации.

Но сокращение соотношения пропилена к хлору за счет значительного увеличения подачи хлора и относительно малых добавок холодного пропилена к общему потоку реакционной смеси увеличивает образование дихлорпропенов.

- это не позволяет осуществить продолжительную работу более 3-х последовательных реакторов, поскольку интенсивность полимеризации дихлорпропенов намного выше, чем пропилена и всех монохлорпропенов. В промышленных установках реализованы только 2-реакторные схемы, и это стало препятствием для дальнейшего увеличения селективности процесса.

Подогрев пропилена перед подачей во 2-ой и n-ый реактор до температур 200-380^oC паровыми теплообменниками или печами позволяет увеличить выход аллилхлорида до 88% и выше на прореагировавший хлор.

Такой метод хлорирования позволяет не только сохранить общее соотношение пропилена к хлору близким к 5:1, но становится выгодным и легко реализуемым суммарное соотношение 6:1 (от 3:1 до 6:1).

Возможность регулирования суммарного соотношения исходных реагентов всегда позволит выбрать экономически целесообразный вариант подогрева пропилена перед входом в n-ые реакторы в зависимости от относительной стоимости основного сырья - пропилена и энергозатрат на его рециркуляцию. При нагреве пропилена до температур 200-270^oC суммарное соотношение пропилена к хлору во всей схеме будет от 3,0 до 4,0:1, что сокращает энергозатраты на рециркуляцию пропилена при селективности процесса 83-85% на прореагировавший хлор.

Нагрев пропилена в n-ые реакторы до 270-380^oC увеличивает соотношение пропилена к хлору до значений от 4:1 до 6:1 и селективность процесса до 88% на прореагировавший хлор, что снижает затраты на исходное сырье.

Пример осуществления способа.

ПРИМЕР 1. Аллилхлорид получают газофазным термическим хлорированием пропилена с температурой 360^oC в трех последовательно соединенных реакторах. В результате реакции образуются побочные продукты: дихлорпропан, монохлорпропен и др. Температура пропилена дополнительно подаваемого во 2 и 3 реакторы также равна 360^oC на входе в 1 реактор подают 5 л/ч пропилена и 1 л/ч хлора, в реакционную смесь перед входом во второй реактор подают 4,4 л/ч пропилена, в реактор подают 0,9 л/ч хлора, перед входом в третий реактор подают 8,2 л/ч пропилена, в реактор 1,6 л/ч хлора. При адиабатическом проведении процесса температура после каждого реактора -510^oC, и на входе во 2 и 3 реакторы - 440^oC. 73% Поданного в процесс хлора по этой схеме будет реагировать при оптимальной температуре 480^oC (от 450^oC до 510^oC) и только 27% хлора будет реагировать при температуре ниже 450^oC. При этих условиях проведения процесса выход дихлорпропана - основного побочного продукта сокращается в 2,4 раза по сравнению с одноступенчатой схемой, а селективность достигает 85,3%.

ПРИМЕР 2. Аналогично примеру 1 процесс проводят при соотношении пропилена к хлору 3:1. При этом пропилен, дополнительно подаваемый на вход второго и третьего реакторов, подогревают только до 200^oC.Такой вариант будет экономически выгодным при значительном повышении стоимости энергоресурсов на рециркуляцию пропилена. ПРИМЕР 3. Аналогично примеру 1 процесс проводят при соотношении пролипена к хлору 6:1. Пропилен, подаваемый на вход всех реакторов, подогревают до 375^oC. Такое ведение процесса будет экономичным при относительно высокой стоимости пропилена.

Данные примеры сведены в таблицу.

Использование предлагаемого способа позволит:

- повысить селективность процесса до 88%;

- в широких пределах регулировать соотношение пропилена к хлору (от 3:1 до 6:1) при оптимальных температурах;

- при относительном изменении стоимости основного сырья - пропилена и энергоресурсов на его рециркуляцию, выбирать вариант процесса наиболее экономически выгодного.

- уменьшить выход основного побочного продукта - дихлорпропана, что значительно сократит затраты на его утилизацию.