способ получения непредельных хлоруглеводородов

Формула изобретения

1. Способ получения непредельных хлоруглеводородов дегидрохлорированием ди- и полихлоралканов водным раствором гидроокиси щелочного металла в присутствии катализаторов класса четвертичных аммониевых солей, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят 30 - 50%-ным раствором гидроокиси щелочного металла и в присутствии 0,4 - 2 вес.% в пересчете на исходный ди- и полихлоралкан, катализатора, полученного взаимодействием полиэтиленполиаминов и их алкилированных производных с хлористым бензилом при их мольном отношении 1 : 1 - 5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полиэтиленполиамины, полученные вакуумной ректификацией и содержащие диэтилентриамин - 30 - 45 вес. %, N--аминоэтилпиперазин - 30 - 65 вес.%, триэтилентетрамин и высшие полиамины - 20 - 35%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения непредельных хлоруглеводородов, применяемых для получения полимерных материалов различного назначения.

Известен способ получения хлористого винила путем дегидрохлорирования дихлорэтана при температуре 70-75^oC водным раствором (10%) гидроокиси щелочного металла в присутствии в качестве катализатора четвертичных аммониевых, фосфониевых соединений, например бензилдиметиламмонийхлорида (Катамин АБ), бензилтрибутилфосфонийхлорида, а также алкилполигликолей C₁₈H₃₇(CH₂CH₂O)₂OH (OC-20), алкилсульфонатов C₁₅H₃₁SO₃Na (E-30) /1/ (Армянский хим. журнал, 1980, 33, 57).

Наиболее близким к заявленному по совокупности признаков является способ получения непредельных хлоруглеводородов (хлоролефинов), в том числе и хлористого винила, путем дегидрохлорирования ди- и полихлоралканов водным раствором гидроокиси щелочного металла в присутствии катализатора, класса четвертичных аммониевых солей /2/ (SU 771081, кл. C 07 C 21/04, 1978).

Дегидрохлорирование по указанному способу проводят при температуре 30-100^oC водным 24-30% раствором гидроокиси щелочного металла при мольном соотношении гидроокиси и ди- и полихлоралканов 1-3:1, в присутствии катализатора - четвертичной аммониевой соли формулы:



где R₁ - CH₃ или CH₂CH₂OH, R₂ - C₁₀-C₁₈ алкил, взятый в количестве 1-10 вес.% в расчете на исходный ди- и полихлоралкан. Выход целевого продукта равен 60-95%, время реакции 1-3 часа.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что в известном способе узкий ассортимент используемых катализаторов, недостаточно высокий выход целевого продукта и длительность процесса.

Задачей изобретения является расширение ассортимента, используемых в процессе получения непредельных хлоруглеводородов, катализаторов из класса четвертичных аммониевых солей, производимых на Стерлитамакском ЗАО "Каустик", повышение выхода целевого продукта и сокращение времени процесса.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в предлагаемом способе при получении непредельных хлоруглеводородов дегидрохлорированием ди- и полихлоралканов водным раствором гидроокиси щелочного металла в присутствии катализатора класса четвертичных аммониевых солей особенность заключается в том, что дегидрохлорирование проводят 30-50%-ным раствором гидроокиси щелочного металла и в присутствии 0,4-2 вес. % в пересчете на исходный ди- и полихлоралкан катализатора, полученного взаимодействием полиэтиленполиаминов и их алкилированных производных с хлористым бензилом при их мольном соотношении 1:1-5. Кроме того, особенность способа заключается в том, что используют полиэтиленполиамины, полученные вакуумной ректификацией и содержащие диэтилентриамин 30-45 вес.%, N-аминоэтиленпиперазин - 30-65 вес.%, триэтилентетрамин и высшие полиамины - 20-35 вес.%.

Наиболее просто осуществить изобретение следующим образом: в реактор, представляющий собой трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, газометром, служащим также и для отвода образовавшегося газа, загружают ди- или полихлоралкан (дихлорэтан, 1,3-дихлорпропан, 3,4-дихлорбутан, 1,2,2,3-тетрахлорпропан и т.д.), катализатор, 30-50% раствор щелочи, в мольном соотношении ди- и полихлоралкан : едкий натр 1: 1,1-1,2. Процесс ведут при постоянной температуре 40-80^oC, в зависимости от используемого ди- и полихлоралкана, при перемешивании, в течение 1-1,5 часа. Количество катализатора - 0,4-2% в пересчете на исходный полихлоралкан.

Продукты, полученные в результате дегидрохлорирования полихлоралканов, выделяют известными способами.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Хлорид N-(- бензиламиноэтил)-N-бензилпиперазин (1).

В четырехгорлую колбу (реактор), снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 21,9 г (0,1 моля) N-(-бензиламиноэтил)пиперазина, в 15 мл дистиллированной воды, 12,6 г (0,1 моля) бензилхлорида и перемешивают при температуре 50-60^oC в течение 1 часа, затем температуру повышают до 80-120^oC в течение 3 часов. После чего воду удаляют вакуумной перегонкой, осадок кристаллизуют из ацетона и спирта (1: 0,5-1). Получено 31,7 г (92%) продукта (в дальнейшем "соединения") 1. Соединение 1 содержит в своем составе: N (азот) - 11,7 вес.%, Cl (хлор) - 9,8 вес.%, C₂₀H₂₈ 3Cl.

Вычислено: N - 12,5% (Найдено 12,3%). Вычислено: Cl - 10,27% (Найдено - 10,4%). Температура плавления соединения 1 - 280-282^oC.

Пример 2. Хлорид N-(1-бензил-1-бензиламиноэтил-4-бензилпиперазина) (2).

В условиях примера 1 в реактор загружают 21,9 г (0,2 моля) N-(-бензиламиноэтил)пиперазина, 12,6 г (0,1 моля) бензилхлорида в 50 мл изопропилового спирта. Реакционную смесь нагревают при 80-100^oC в течение 6 часов, затем охлаждают до 30-40^oC, приливают 4 г (0,1 моля) едкого натра или едкого кали в 20 мл изопропилового спирта, перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 50-80^oC, реактор охлаждают, осадок отфильтровывают и добавляют 12,6 г (0,1 моля) бензилхлорида, перемешивают при температуре 90-100^oC в течение 4 часов, затем реактор охлаждают, спирт отгоняют перегонкой. Получено 37,4 г (86%) соединения 2. Температура плавления - аморфное. Найдено N - 9,20%, Cl - 7,78%, C₂₇H₃₄3Cl. Вычислено: N - 9,64, Cl ~ 8,15.

Пример 3. Дихлорид N-(1-бензил-1-бензиламиноэтил)-4-дибензилпиперазина (3).

В условиях примера 1 в реактор загружают 43,5 г (0,1 моля) соединения 2 в 50 мл этилового спирта, приливают 12,6 г бензилхлорида, перемешивают при температуре 70-90^oC в течение 4 часов. Окончание реакции определяют по повышению иона хлора в реакционной смеси. Растворитель удаляют перегонкой. Получено 42,7 г (76%) соединения 3. Температура плавления - аморфное. Найдено: N - 7,08%, Cl - 12,21%, C₃₄H₄₁3Cl₂. Вычислено: N - 7,47%, Cl - 12,63%.

Пример 4. Хлорид (1-бензил-1-дибензиламиноэтил)-4-бензилпиперазина (4).

В условиях примера 1 в реактор загружают 21,9 г (0,1 моля) N-(-бензиламиноэтил)пиперазина в 50 мл этилового спирта, 25,2 г (0,2 моля) бензилхлорида и перемешивают при температуре 80-120^oC в течение 6 часов. После чего добавляют 8 г (0,2 моля) едкого натра в 25 мл этилового спирта. Смесь перемешивают при температуре 100-110^oC в течение 2 часов. Реактор охлаждают, выпавший NaCl отфильтровывают, фильтрат - спиртовый раствор промежуточного 1-дибензиламиноэтил-4-бензилпиперазина загружают в реактор синтеза, добавляют 12,6 г (0,1 моля) бензилхлорида и перемешивают при температуре 60-100^oC в течение 4 часов, после чего реактор охлаждают, спирты удаляют перегонкой. Получено 44,1 г (84%) соединения 4, температура плавления - аморфное. Найдено: N - 7,45%, Cl - 6,38%, C₃₄H₄₀3Cl.

Вычислено: N - 7,99%, Cl - 6,75%.

Пример 5. Дихлорид (1-бензил-1-дибензиламиноэтил)-4-дибензилпиперазина (5).

Схема реакции:



В реактор загружают 52,5 г (0,1 моля) соединения 44 в 100 мл изопропилового спирта и 12,6 г бензилхлорида и перемешивают при температуре 80-90^oC в течение 4 часов. После чего реактор охлаждают, растворитель удаляют перегонкой. Получено 49,5 г (76%) продукта 5. Температура плавления - аморфное. Найдено: N - 6,44%, Cl - 10,42%. C₄₁H₄₇3Cl₂.

Вычислено: N - 6,44%, Cl - 10,88%.

Пример 6. Хлорид N,N-бензилметил-N-метилпиперазина (6).

В реактор загружают 11,4 г (0,1 моля) N-диметилпиперазина в 25 мл этилового спирта и 12,6 г (0,1 моля) бензилхлорида. Реакционную смесь перемешивают при температуре кипения спирта в течение 2 часов. Контроль за окончанием реакции ведут по количеству образовавшегося хлорид-иона. После чего растворитель удаляют перегонкой. Получено 22 г (92%) аморфного продукта 6. Найдено: N - 11,25%, Cl - 14,39%, C₁₃H₂₁2Cl.

Вычислено: N - 11,64%, Cl - 14,76%.

Примечание: N, N-диметилпиперазин был получен метилированием пиперазина формальдегидом и муравьиной кислотой в условиях примера 4.

Пример 7. Дихлорид N,N-ди(бензилметил)пиперазина (7).

В условиях примера 6 из 11,1 г (0,1 моля) 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазина в 50 мл метанола и 25,2 г бензилхлорида получено 3,64 г (83%) соединения 7. Аморфное.

Найдено: N - 7,24%, Cl - 18,47%, C₂₀H₂₈2Cl₂. Вычислено: N - 7,62%, Cl - 19,34%.

Пример 8. Хлорид N-бензил, N-диметиламиноэтил-N-метилпиперазина (8)



В условиях примера 6 из 17,1 г (0,1 моля) 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазина в 50 мл изопропилового спирта и 12,6 г (0,1 моля) бензилхлорида получено 28,8 г (97%) соединения 8. Аморфное.

Найдено: N - 13,78%, Cl - 12,28%, C₆H₂₈3Cl. Вычислено: N - 14,11%, Cl - 11,93%.

Пример 9. Дихлорид N-бензил, N-диметиламиноэтил-N-бензилметилпиперазина (10).

В условиях примера 6 из 17,1 г (0,1 моля) 1-метил-4-метиламинопиперазина в 50 мл метилового спирта и 25,3 г (0,2 моля) бензилхлорида получено 24,5 г (82%) соединения 9. Аморфное. Найдено: N - 9,52%, Cl - 16,36%. C₂₃H₃₅3Cl₂. Вычислено: N - 9,90%, Cl - 16,74%.

Пример 10. Хлорид N-(-аллиламиноэтил)-N-бензилпиперазина (10).

В реактор загружают 16,9 г (0,1 моля) N-(-аллиламиноэтил)пиперазина, в 20 мл аллилового спирта добавляют 12,6 г (0,1 моля) бензилхлорида. Реакционную смесь перемешивают при температуре кипения спирта в течение 4 часов, после чего спирт отгоняют перегонкой.

Получено 27,2 г (92%) аморфного продукта - соединения 10.

Найдено: N - 13,91%, Cl - 12,34%, C₁₆H₂₅3Cl.

Вычислено: N - 14,26%, Cl - 12,05%.

Пример 11. Хлорид N-(-металлиламиноэтил)-N-бензилпиперазин (11).

В условиях примера 10 из 12,9 г (0,1 моля) N-(-аминоэтил)пиперазин в 20 мл этилового спирта и 9 г металлилхлорида получено 27,8 г (90%) аморфного соединения 11. Найдено: N - 13,98%, Cl - 11,19%. C₁₇H₂₈3Cl.

Вычислено: N - 13,57%, Cl - 11,47%.

Пример 12. Четвертичный аммоний хлорид на основе смеси N-(аминоэтил)пиперазина и ДЭТА (диэтилентриамин). В реактор загружают 11,6 г (0,1 моля) смеси состава: N-(- аминоэтил)пиперазина - 50%, ДЭТА - 50% (средний молекулярный вес 116) в виде 70%-ного водного раствора 25,3 г (0,2 моля) бензилхлорида, перемешивают при температуре 80-100^oC в течение 6 часов. После чего нейтрализуют 8 г (0,2 моля) NaOH в виде 45%-ного раствора, перемешивают при температуре 20-40^oC в течение 0,5 часа, затем воду и легкокипящие компоненты удаляют вакуумной перегонкой, выпавший хлористый натрий отфильтровывают. Бензиламин обрабатывают 12,65 г (0,1 моля) бензилхлорида в 25 мл этилового спирта при температуре 60-80^oC в течение 3 часов. Получено 37,7 г (88%) продукта - соединения 12. Найдено: N - 9,94%, Cl - 8,07. C₂₆H₃₃3Cl. Вычислено: N - 9,94%, Cl - 8,40%.

Пример 13. В условиях примера 12 из 11,2 г (0,1 моля, средний молекулярный вес 112) смеси, состоящей из 35% N-(- аминоэтил) пиперазина и 65% ДЭТА, 25,3 г (0,2 моля) бензилхлорида, 8 г NaOH и 12,65 г бензилхлорида получено 36,3 г (87%) (средний молекулярный вес 418,6) вязкого продукта - соединения 13. Найдено: N - 10,27%, Cl - 8,48%.

Пример 14. В условиях примера 12 из 12,5 г (0,1 моля, средний молекулярный вес 122,5) смеси, состоящей из 75% N-(- аминоэтил)пиперазина и 25% ДЭТА, 25,3 г (0,2 моля) бензилхлорида, 8 г (0,2 моля) NaOH и 12,65 г (0,1 моля) бензилхлорида, получено 35,4 г (90%) вязкого продукта - соединения 14. Найдено: N - 9,47%, Cl - 8,18%.

Пример 15. В условиях примера 12 из 12,5 г (0,1 моля, средний молекулярный вес 125) смеси, состоящей из ДЭТА - 40%, N-(- аминоэтил)пиперазина - 36%, ТЭТА и высших полиэтиленполиаминов - 24%, 25,3 г (0,2 моля) бензилхлорида, 8 г (0,2 моля) NaOH и 12,65 г (0,1 моля) бензилхлорида, получено 33,9 г (86%) вязкого продукта - соединения 15. Найдено: N - 8,86%, Cl - 7,91%.

Пример 16. Дегидрохлорирование дихлорэтана. В 4-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, приливали 49,5 г (0,5 моля) дихлорэтана и катализатор - соединения 1-15 в количестве 1-2% от массы дихлорэтана в виде 25-50%-ного раствора воды или спирта. Затем приливали 40-50% раствор NaOH в мольном соотношении ДХЭ: NaOH - 1: 1,1-1,2. Температуру поднимали до 55-60^oC, образовавшийся газ - хлорвинил собирали в газометр, анализировали. Хлорводород поглощали дистиллированной водой перед газометром. Результаты дегидрохлорирования приведены в таблице. Синтез заканчивали при прекращении выделения хлорвинила.

Пример 17. В условиях примера 16 в реактор загружали 0,5 моля предельного хлоруглеводорода - 1,3-дихлорпропан или 3,4-дихлорбутен, 1,2,2,3-тетрахлорпропан или 1,1,2,2,3-пентахлорпропан и т.д. и катализатор - соединения 1, 2, 4, 8, 9, 12, 14, 15 в количестве 0,4-1,3% от массы предельного хлоруглеводорода в виде 20-50% спиртового раствора, затем приливали 30-50% водный раствор едкого натра в мольном соотношении предельный хлоруглеводород : NaOH, равном 1: 1,1-1,4, при температуре 40-80^oC. результаты приведены в табл. 1, 2.

Использование предлагаемого способа позволит расширить ассортимент используемых в процессе получения непредельных хлоруглеводородов четвертичных аммониевых солей, производимых на Стерлитамакском ЗАО "Каустик", повысить выход целевого продукта (98,6-99,8 вес.%) и сократить время процесса (30-50 мин).

Использованная литература

1. Армянский хим. журнал, 1980, 33, 57.

2. А.С., 771081, кл. C 07 C 21/04, 1978 г.