способ многоэлементного рентгенорадиометрического анализа в тонких слоях

Формула изобретения

Способ многоэлементного рентгенорадиометрического анализа проб в тонких слоях, заключающийся в определении интенсивностей линий спектра с использованием коэффициентов межэлементного перекрытия линий элементов, получаемых путем анализа чистых элементов, отличающийся тем, что коэффициенты межэлементного перекрытия определяют по чистым элементам при различных разрешениях спектрометра и аналитически описывают закономерности изменения указанных коэффициентов в функции порядкового номера элемента и энергетического разрешения спектрометра, а получаемые расчетные значения коэффициентов используют для определения методом последовательных приближений интенсивностей аналитических линий и расчета соответствующих им содержаний элементов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области рентгено-радиометрического анализа элементного состава вещества, основанного на возбуждении первичным излучением атомов элементов в тонком слое образца и последующей регистрации вторичного флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Основными сферами использования способа являются объекты минерального сырья континента, океана, экологических и иных исследований.

Серьезными проблемами рентгенорадиометрического анализа являются влияние на результаты анализа вещественного состава образца и перекрытие аналитических линий. Снижение влияния вещественного состава в определенной степени достигается использованием метода спектральных отношений (А.с. N 171482, опуб. 26.05.1965) или метода тонких слоев (Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М. , "Наука", 1969, с. 241-250). Однако и в этих случаях сохраняется проблема недостаточного разрешения аналитических линий в мультиплетах аппаратурного спектра, причем степень перекрытия этих линий зависит от энергетического разрешения спектрометра.

Известна группа способов определения интенсивностей неразрешенных аналитических линий в мультиплетах с использованием селективных и дифференциальных фильтров для фильтрации характеристического излучения (Якубович А.Л. Ускоренный анализ минерального сырья с применением сцинтилляционной аппаратуры. М., Госатомиздат, 1963, с. 78-134.), что позволяет определить интенсивности указанных линий. Недостатком способов является необходимость изготовления набора фильтров с различными сочетаниями тех элементов, которые могут входить в состав мультиплетов. Эффективность способов резко снижается при анализе сложных мультиплетов, и применение их становится вообще невозможным в случаях присутствия в образце элементов, для которых сложно или невозможно предварительно измерить коэффициенты фильтрации, а также при отличии энергетических разрешений при определении коэффициентов фильтрации и анализе образца. Эти недостатки, в конечном итоге, приводят к высокой трудоемкости, стоимости и недостаточной надежности результатов анализа.

Известен способ определения интенсивностей неразрешенных линий с использованием информации, получаемой после предварительной калибровки спектрометра искусственными образцами, содержащими различные соотношения чистых определяемых элементов (Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М. , "Наука", 1969, с. 205-215). Информация используется в виде номограмм для каждой смеси элементов или для решения системы уравнений относительно содержания определяемых элементов. Однако этот способ характеризуется теми же основными недостатками, что и выше рассмотренные методы фильтрации.

Наиболее близким из известных способов к заявляемому является способ анализа, описанный в (V.I.Smolniakov and I.A.Koltoun, Decomposition Spectrometric Data of Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis (EDXRF) in "Advances in X-ray Analysis", vol. 35B, pp. 743-748, Plenum Press, New York and London, 1992). Способ предполагает предварительную калибровку - измерение спектров чистых элементов ("спектров-профилей"). Спектр анализируемого образца, в т.ч. мультиплеты в нем, рассматривают затем как сумму "спектров-профилей", взятых с некоторыми коэффициентами, и медленно меняющейся фоновой компоненты. Подавление фоновой компоненты достигают путем обработки спектра известным методом "цифрового фильтра"; получаемая сумма "спектров-профилей" является системой линейных алгебраических уравнений, которую решают относительно указанных уравнений, которую решают относительно указанных коэффициентов методом наименьших квадратов.

Недостатками этого способа являются:

1. В случае присутствия в пробе или фоне (загрязнения источника возбуждения, детектора, фон воздушного промежутка и др.) элементов, для которых "спектры-профили" при предварительной калибровке спектрометра не измерялись, решение системы становится невозможным или неверным.

2. Любые изменения энергетического разрешения между этапами калибровки спектрометра и анализом пробы, характерные для реальных условий анализа, обуславливают различия формы "спектра-профиля" и спектра того же элемента в пробе, что приводит к погрешности или даже невозможности решения системы.

Заявляемый способ направлен на создание для варианта тонких слоев рентгенорадиометрического анализа способа многоэлементного определения элементов с перекрывающимися аналитическими линиями, в котором исключение влияния на результаты анализа изменений энергетического разрешения спектрометра на этапах калибровки и измерения реальных образцов достигается путем установления закономерности изменения коэффициентов межэлементного наложения линий A в функции Z-атомного номера элемента и R-энергетического разрешения спектрометра и использования этой закономерности для расшифровки мультиплетов в спектре образца.

Задачу решают предлагаемым способом, который заключается в том, что при различных задаваемых энергетических R-разрешениях спектрометра его предварительно калибруют образцами чистых элементов с атомными номерами Z и рассчитывают индивидуальные значения коэффициентов A-межэлементного наложения элементов, по полученным массивам данных A= f(Z) и A=f(R) аналитически (полиномом n-степени) описывают общую закономерность изменения коэффициентов A= f(Z, R); расчетные значения коэффициентов A=f(Z,R) используют затем для обработки спектра исследуемого образца методом последовательных приближений с целью учета влияния тех элементов, которые дают вклад в аналитическую область определяемого элемента; при этом обработку проводят начиная с крайнего первого (последнего) элемента в спектре, не испытывающего наложения со стороны более легких (тяжелых) элементов; знание закономерности A=f(Z) позволяет проводить анализ любых Z-элементов, в т.ч. не только тех, чьи чистые спектры были измерены при калибровке, но и любых промежуточных между наиболее легким и наиболее тяжелым калибровочными элементами, т.к. определение реального R-разрешения спектрометра в спектре измеренной пробы и знание закономерности A=f(R) позволяет выбрать в массиве A=f(Z,R) значения коэффициентов A, соответствующие этим значениям Z и R, и по ним проводить обработку спектра.

Способ осуществляют следующим образом.

1) Стандартным методом проводят определение фоновых характеристик спектрометра в аналитических областях всего диапазона исследуемых элементов и калибровку спектрометра образцами чистых элементов при различных выбираемых его разрешениях (R), причем значения R и Z этих элементов выбирают так, чтобы достаточно равномерно перекрыть диапазон изменения Z-определяемых элементов и возможного диапазона R спектрометра.

2) По результатам калибровки рассчитывают в аналитических областях чистых элементов Q-удельный выход флуоресценции (имп/мин.мг) и аналитически описывают закономерность Q=f(Z).

3) Определяют индивидуальные значения A-коэффициента межэлементного перекрытия аналитической области каждого чистого элемента с аналитическими областями соседних Zk-элементов (k= 3 при Z<40, k=4 при Z=41-60, k=5 при Z>60); для этого определяют "чистую", т.к. после вычитания фона площадь i-элемента в своей аналитической области (ⁱS_i) и в аналитической области Z-элемента (ⁱS_z) рассчитывают ⁱA_z-i=ⁱS_z/ⁱS_i. Значения A принимают отрицательные и положительные значения в зависимости от формы линии в аналитической области.

4) По отдельным коэффициентам ⁱA_z-i=f(Z) и ⁱA_z-i=f(R) аналитически описывают общую трехмерную закономерность изменения ⁱA_z-i=f(Z,R) для всех промежуточных элементов и любых значений разрешений и завершают межэлементную калибровку спектрометра.

5) Анализируют пробу и по спектру определяют реальное разрешение спектрометра R_r; рассчитывают исходные значения площадей в аналитических областях всего диапазона элементов и проводят методом последовательных приближений их корректировку с использованием формулы



где n= 0, 1, 2 и т.д. - степень приближения (индекс справа внизу у S); "0"-степень соответствует исходным значениям площадей;

^zS_n - "чистая" площадь фотопика элемента с атомным номером Z в n-приближении; при n=0: ^zS₀ = ^zS_F - ^zS_G - ^zS_B (2)

^zS_F - полная площадь под фотопиком Z-элемента, рассчитываемая стандартным методом Ковелла (фиксированной части фотопика);

^zS_G - площадь "пьедестала" в методе Ковелла;

^zS_B - площадь в аналитической области Z-элемента, обусловленная фоном спектрометра;

ⁱA_z-i - относительный вклад "чистой" площади i-элемента в аналитическую область элемента, номер которого отличается от i на величину (z-i).

Формула (1) отражает физический смысл проводимых расчетов по уточнению площадей:

- первый член соответствует площади в предшествующей степени приближения;

- второй член учитывает вклады слева лежащих k-элементов;

- третий член - вклады справа лежащих k-элементов.

6) В спектре выделяют линию крайнего первого элемента Z_min, который не испытывает влияния более легких элементов, что может быть, например, в случае их низкого содержания в образце или малости значений ⁱA_z-i, и по значениям ⁱA_z-i=f(Z,R) корректируют значение его площади путем учета вкладов в него со стороны k-более тяжелых элементов; затем последовательно проводят корректировку площади элемента Z_min+1, при этом принимают во внимание уже полученное корректированное значение предшествующего Z_min-элемента; аналогично проводят корректировку площади (Z_min+2)-элемента; процедуру корректировки повторяют вплоть до последнего Z_max-элемента в спектре, не испытывающего влияния со стороны более тяжелых элементов. После завершения корректировки в первом приближении аналогично повторяют весь цикл корректировки во втором, третьем и т.д. приближениях. Корректировку прекращают после достижения предварительного заданного минимального относительного изменения этих площадей, по найденным значениям площадей и величинам Q рассчитывают содержания всех элементов.

Аналогичный расчет (по п.6) можно выполнять и в обратном направлении, т. е. от Z_max до Z_min.

Вышеприведенный алгоритм обработки спектра реализован в виде программы для ЭВМ типа IBM AT.

Характер функциональных зависимостей A=f(Z) иллюстрирует график на фиг. 1а, на котором для условий анализа элементов в диапазоне от Ca до Mo представлены кривые A₊₁ и A₊₂, определяющие вклад Z-элемента в Z+1 и (Z+2)-элементы. Видно, что несмотря на отсутствие при калибровке ряда чистых элементов (Ga, As, Br, Kr, Rb и др.) расчет по A=f(Z) позволяет определить соответствующие им коэффициенты и обеспечить их анализ.

Кривые на графике фиг. 1б характеризуют поведение коэффициентов A₊₁ и A₊₂ в функции R спектрометра для Mn. Задание 5 различных разрешений спектрометра в диапазоне 180-350eV и измерение для них коэффициентов A позволяет по функциональной зависимости A=f(R) учесть в расчетах любые реальные изменения разрешения в столь широком диапазоне.

Универсальные трехмерные поверхности на фиг. 2 характеризуют изменения коэффициентов A₊₂=f(Z,R) и A_-2=f(Z,R) во всем диапазоне изменений Z и R. Соответствующие трехмерные поверхности характеризуют поведение других коэффициентов от A_-k до A_+k.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение нового технического результата, заключающегося в том, что исходная информация о спектрах чистых элементов используется для каждого элемента не изолировано от иных элементов, а путем выявления и аналитического описания общей закономерности A= f(Z,R) - изменения коэффициента межэлементного перекрытия линий как функции атомного номера элемента и энергетического разрешения спектрометра. Полученные боле точные расчетные значения этих коэффициентов используют для анализа спектра. Новый технический результат проявляется также в универсальном характере трехмерной поверхности A=f(Z,R), которую можно использовать не только для данного спектрометра, но и любых спектрометров этого типа.

Новый технический результат обеспечивает следующие преимущества в сравнении с известными способами:

- значение закономерности A=f(Z,R) позволяет проводить анализ не только тех чистых элементов, которые использовались для калибровки спектрометра, но все иных, лежащих между минимальным и максимальным значениями атомного номера этих элементов, что невозможно осуществить при использовании прототипа;

- проявление нерегулярностей, выбросов в кривых A=f(Z,R) позволяет выявить отдельные ошибочные, выпадающие значения коэффициентов, которые являются следствием случайных экспериментальных погрешностей калибровки по чистым элементам, и принять дополнительные меры по их уточнению и тем самым установить этот источник погрешностей анализа;

- знание закономерности A= f(Z,R) позволяет исключить ошибки анализа, возникающие из-за различий энергетического разрешения на этапах калибровки спектрометра и анализа пробы, что невозможно учесть при использовании прототипа;

- знание закономерности A=f(Z,R) позволяет учесть изменение энергетического разрешения спектрометра, как, например, его ухудшение в процессе длительной эксплуатации спектрометра, и исключить необходимость трудоемких повторных калибровок спектрометра.

В качестве примера использования заявляемого способа осуществлено определение кобальта в железо-марганцевых конкрециях океана в присутствии доминирующих количеств железа и марганца, содержание которых на 2 порядка выше, чем кобальта, что исключает возможность селективного выделения линии этого элемента в спектре, полученном на спектрометре с Si-полупроводниковым детектором. Анализ выполняют следующим образом:

1. На этапе межэлементной калибровки определяют:

- фоновые характеристики спектрометра S_B - фон в аналитических областях всего диапазона определяемых элементов;

- скорость счета импульсов в аналитических областях используемых чистых элементов и описание по ним закономерности удельного выхода флуоресценции Q= f(Z) (имп/мин.мг);

- коэффициенты межэлементного влияния ⁱA_z-i - вклада i-элемента в аналитические области 3 ближайших элементов, т.е. при i = (Z-3)-(Z+3) и описывают закономерность A=f(Z).

Для проведения анализа при фиксированном разрешении калибровка спектрометра заканчивается. В случае решения универсальной задачи - анализа при возможных колебаниях разрешения повторяют вышеуказанные этапы для ряда различных разрешений и описывают закономерность поведения трехмерной поверхности A=f(Z,R).

2. Измеряют спектр пробы железо-марганцевой конкреции, по линиям элементов с максимальным содержанием (Mn, Fe и др.) проводят определение реального энергетического разрешения спектрометра и выбор аналитических областей всех Z-элементов E_z = lR_z (оптимальным значением найдено l=1,6).

В спектре пробы конкреций первым элементом, на который влиянием слева (Ti, Cr, V) можно пренебречь из-за низких содержаний этих элементов, является Mn. Выбор значений ⁱA_z-i осуществляет ЭВМ из всего массива данных A= f(Z, R) для соответствующих значений энергетического разрешения R. Выражение (1) применительно к корректировке площади Mn, в первом приближении преобразуется к виду:

^MnS₁ = ^MnS₀ - ^TiS₁^TiA₊₃ - ^CrS₁^CrA₊₂ - ^VS₁^VA₊₁ - ^FeS₀^FeA_-1 - ^CoS₀^CoA_-2 - ^NiS₀^NiA_-3 ^MnS₀ - ^FeS₀^FeA_-1 - ^CoS₀^CoA_-2 - ^NiS₀^NiA_-3; (3)

для железа:

^FeS₁ = ^FeS₀ - ^CrS₁^CrA₊₃ - ^VS₁^VA₊₂ - ^MnS₁^MnA₊₁ - ^CoS₀^CoA_-1 - ^NiS₀^NiA_-2 - ^CuS₀^CuA_-3 ^FeS₀ - ^MnS₁^MnA₊₁ - ^CoS₀^CoA_-1 - ^NiS₀^NiA_-2 - ^CuS₀^CuA_-3 (4)

Аналогичные выражения получают для всех последующих элементов вплоть до последнего (например, молибдена), не испытывающего существенного влияния со стороны более тяжелых элементов. На этом первое приближение может быть закончено и по (1) проводят аналогичную корректировку во втором, третьем и т. д. приближении. Опытным путем показано, что получаемый ряд корректированных значений площадей быстро сходится и для получения надежных результатов достаточно не более трех приближений. По значениям площадей и величин Q рассчитывают содержания элементов.

Надежность результатов заявляемого способа контролировалась путем анализа аттестованных образцов и сопоставления результата их анализа с данными аттестации. Для наиболее сложной задачи - определения Co в присутствии доминирующих количеств Fe и Mn - при реальном содержании Co 0,1-0,6% средняя квадратичная погрешность в средней части диапазона составляет 0,024%; для иных элементов (Mn, Fe, Cu, Sr, Mo и др.) точность анализа возрастает - относительное стандартное отклонение составляет 5-9%; фиг. 3 характеризует сходимость результатов анализа Co и др. элементов с данными аттестации.

Представленные примеры подтверждают, что заявляемый способ обеспечивает возможность

- многоэлементного анализа сложных спектров с недостаточным энергетическим разрешением, приводящим к наличию мультиплетов;

- устранения негативного влияния изменения энергетического разрешения спектрометра на точность анализа;

- создания универсальной базы исходных данных, которая может быть использована для калибровки любых спектрометров с Si-ППД, что позволяет резко снизить объем трудоемких работ по межэлементной калибровке спектрометров этого типа,

что приводит, в конечном итоге, к повышению точности и производительности анализа.