способ получения фосфорной кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения фосфорной кислоты, включающий серно-фосфорнокислотное разложение фосфатного сырья, обесфторивание образовавшейся суспензии натрийсодержащими реагентами, отделение и отмывку сульфата кальция и кремнефторидов от фосфорной кислоты, обессульфачивание последней кальцийсодержащими реагентами, фильтрование выделившегося при обессульфачивании осадка и его возврат на стадию разложения, отличающийся тем, что кремнефториды выщелачивают путем дополнительной промывки осадка сульфата кальция и кремнефторидов 5 - 10 мас.ч. циркулирующей воды на 1 мас.ч. CaSO₄, полученный раствор обрабатывают оксидом и/или гидроксидом кальция до значений pH 6 - 8, фильтруют осадок фосфата и фторида кальция и используют последний для обессульфачивания кислоты, а фильтрат в качестве циркулирующей воды возвращают на выщелачивание кремнефторидов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркулирующую воду используют также и для отмывки сульфата кальция, кремнефторидов и фторида кальция от фосфорной кислоты в количестве 1 - 2 мас.ч. на 1 мас.ч. фосфатного сырья, добавляя соответствующее количество свежей воды в циркуляционный контур.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при переработке фосфорной кислоты в технические фосфаты натрия путем ее нейтрализации содой для обесфторивания кислоты в качестве натрийсодержащего реагента используют шлам примесных компонентов и/или щелок, образующийся при нейтрализации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технике получения из природных фосфатов экстракционной фосфорной кислоты, частично очищенной от примесей фтористых и сульфатных соединений и применяемой в производстве кормовых и технических фосфатных солей (кормовые моно-,ди- и кальцийфосфат, динатрийфосфат; технические фосфаты аммония, натрия, калия и др.).

Известны способы получения экстракционной фосфорной кислоты, частично очищенной от отдельных примесных компонентов непосредственно в процессе экстракции, включающие серно-фосфорнокислотное разложение фосфатного сырья, обработку образовавшейся суспензии натрий и кальцийсодержащими реагентами, отделение и отмывку сульфата кальция от фосфорной кислоты (Б.А. Копылев. Технология экстракционной фосфорной кислоты, Л. Химия, 1972, с.163-214).

Недостатком способов является ухудшение степени использования сырья и вывод в окружающую среду водорастворимых кремнефторидных соединений с осадком сульфата кальция.

В частности, для обессульфачивания продукционной пульпы или экстракционной фосфорной кислоты предложено использовать природные фосфаты (пат. Великобритании N 1087542, кл. C 01 B, 1967), двойной суперфосфат (авт. свид. СССР N 259066, кл.12i, опубл. 08.05.70 г.) и другие кислоторастворимые кальцийсодержащие реагенты. Выделяющиеся при обессульфачивании сравнительно мелкие кристаллы сульфата кальция обычно отделяют и отмывают совместно с осажденными в процессе экстракции более крупными кристаллами указанной соли, что отрицательно сказывается на степени использования фосфатного сырья.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения обесфторенной (0,2-0,4% фтора) фосфорной кислоты с относительно низким содержанием сульфатов (0,6-1% SO₃), (авторское свидетельство СССР N 264367), включающий серно-фосфорнокислотное разложение фосфатного сырья, обесфторивание образовавшейся суспензии содой, отделение и отмывку сульфата кальция и кремнефторида натрия от фосфорной кислоты. Продукционная кислота направляется в производство кормового монокальцийфосфата; она может быть использована также для получения других квалифицированных фосфатных солей, например, триполифосфата натрия. Недостатком способа являются потери P₂O₅ с осадком (2-5%) за счет неполноты отмывки, а также наличие в последнем водорастворимых кремнефторидов натрия (до 2% в пересчете на фтор).

Целью предполагаемого изобретения является повышение степени использования сырья и исключение вывода водорастворимых фосфатных и кремнефторидных соединений в окружающую среду при получении фосфорной кислоты, частично очищенной от примесных сульфатных и фтористых компонентов. Цель достигается предлагаемым способом получения экстракционной фосфорной кислоты, включающим серно-фосфорнокислотное разложение фосфатного сырья, обесфторивание образовавшейся суспензии натрийсодержащими реагентами, отделение и отмывку осадка (1) сульфата кальция, кремнефторидов и фторида кальция от фосфорной кислоты, обессульфачивание последней осадком (3) дикальцийфосфата и фторида кальция, образующимся при обработке циркулирующей воды оксидом и/или гидроксидом кальция до значений pH 6-8, с последующим отделением указанного осадка (3) от жидкой фазы (циркулирующей воды), фильтрование выделившегося при обессульфачивании осадка (2) сульфата и фторида кальция и его возврат на стадию разложения, дополнительную промывку осадка (1) сульфата кальция, кремнефторидов и фторида кальция 5-10 мас.ч. циркулирующей воды на 1 мас.ч. CaSO₄ с выщелачиванием кремнефторидов, удаление осадка (4) сульфата и фторида кальция на переработку или складирование.

Учитывая сложность описания способа в тексте, приводим блок-схему осуществления процесса и одновременно конкретизируем обозначение осадков, образующихся на различных стадиях технологии: осадок 1 - смесь сульфата кальция, кремнефторидов и фторида кальция на стадиях экстракции, фильтрования и отмывки; осадок 2 - смесь сульфата и фторида кальция на стадии обессульфачивания; осадок 3 - смесь дикальцийфосфата и фторида кальция на стадии очистки циркулирующей воды от растворенных фосфатов и кремнефторидов; осадок 4 - смесь сульфата и фторида кальция, направляемая на переработку или на складирование. С целью сокращения расхода натрийсодержащего реагента часть циркулирующей воды в количестве 1-2 мас.ч. на 1 мас.ч. фосфатного сырья используют для отмывки осадка 1 от фосфорной кислоты, добавляя необходимое количество свежей воды в соответствующий циркуляционный контур (см. блок-схему). В том случае, когда продукционная кислота перерабатывается в фосфатные соли натрия (триполифосфат, дитринатрийфосфат и др.), для обесфторивания кислоты в качестве натрийсодержащего реагента, наряду с содой с целью уменьшения ее расхода, целесообразно использовать щелок и/или получаемый при его разделении шлам примесных компонентов, образующийся при нейтрализации кислоты содой.

Основными отличиями заявляемого способа от известного решения (а.с.N 264367) являются:

1. Обработка осадка сульфата кальция и фтористых солей (Na₂SiF₆, CaF₂ и др. ) 5-10 мас.ч. циркулирующей воды на 1 мас.ч. CaSO₄ с выщелачиванием кремнефторидов.

2. Обработка циркулирующей воды оксидом или гидроксидом кальция до значений pH 6-8, с последующим отделением осадка фосфата и фторида кальция от циркулирующей воды, возвращаемой на стадию выщелачивания кремнефторидов.

3. Использование осадка фосфата и фторида кальция для обессульфачивания кислоты.

Дополнительными отличиями являются:

1) использование части циркулирующей воды в количестве 1-2 мас.ч. на 1 мас.ч. фосфатного сырья для отмывки осадка сульфата кальция и фтористых солей от фосфорной кислоты;

2) использование для обесфторивания кислоты, наряду с содой (или вместо нее), щелока и/или получаемого при его разделении шлама примесных компонентов. Последнее возможно при переработке продукционной фосфорной кислоты в натриевые фосфатные соли.

Количество циркулирующей воды определяется растворимостью в ней кремнефторидов (1-2% Na₂SiF₆ в зависимости от температуры) и их содержанием в сульфатном осадке, получаемом при обесфторивании реакционной массы на стадии экстракции (10-30 кг в пересчете на фтор на 1 т фосфатного сырья). Уменьшение количества циркулирующей воды ниже 5 мас.ч. не обеспечивает полного выщелачивания; увеличение более 10 мас.ч. не рационально, ввиду чрезмерного роста энергозатрат на подогрев и циркуляцию воды. Диапазон значений pH на стадии регенерации циркулирующей воды оксидом или гидроксидом кальция (6-8) определяется необходимостью достаточно полного (не менее 90%) выделения фосфата и фторида кальция: при меньших значениях pH резко уменьшается степень осаждения, при больших - увеличивается расход кальцийсодержащих реагентов, а соответственно и серной кислоты на единицу фосфатного сырья. Расход циркулирующей воды, отводимой на стадии отмывки осадка от фосфорной кислоты, определяется водным балансом процесса экстракции (поддержанием концентрации P₂O₅ в диапазоне 26-30% - дигидратный режим - при расходе около двух массовых частей и 38-45% P₂O₅ при расходе, отвечающем одной мас.ч. - полугидратный режим).

Для конкретизации существа предполагаемого изобретения и достигаемого эффекта приводим примеры осуществления процессов по прототипу и заявляемому способу применительно к перерабатываемому в настоящее время в России апатитовому концентрату хибинского месторождения (38,5% P₂O₅, 52% CaO, 3% фтора).

Пример осуществления процесса по прототипу.

16 т/ч апатитового концентрата разлагают 17,35 т/ч серной кислоты (92,5% H₂SO₄) и 52,0 т/ч оборотной фосфорной кислоты. Сюда же вводят 22,1 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания. 100,8 т/ч суспензии (4,55 т/ч воды испаряется за счет реакционного тепла) обрабатывают 0,75 т/ч соды (95% Na₂CO₃) и получают 103,3 т/ч массы, состоящей из 28,8 т/ч гипса, 0,74 т/ч Na₂SiF₆ и 73,8 т/ч раствора фосфорной кислоты. Суспензию (1) разделяют на карусельном вакуум-фильтре, отбирая 43,6 т/ч основного фильтрата, содержащего 3% SO₃, который обрабатывают 2 т/ч апатита для обессульфачивания. 45,6 т/ч суспензии (2) отстаивают, отбирая 23,5 т/ч обесфторенной (0,45% фтора) и обессульфаченной (0,6% SO₃) фосфорной кислоты (28% P₂O₅), направляемой в производство триполифосфата натрия. Степень извлечения P₂O₅ в кислоту 95%. 22,1 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания возвращают на стадию экстракции. 59,7 т/ч осадка (1), образовавшегося при разделении суспензии (1) на карусельном вакуум-фильтре, отмывают от фосфорной кислоты 33,8 т/ч воды и получают 41,5 т/ч влажного осадка (3), твердая фаза которого состоит в основном из сульфата кальция (23,4 т CaSO₄) и кремнефторида натрия (0,74 т), а также 52 т/ч оборотной фосфорной кислоты, возвращаемой на разложение. Удельные расходы фосфатного сырья и серной кислоты на 1 т P₂O₅ продукционной кислоты составляют 1,053 т P₂O₅ и 2,44 т H₂SO₄.

Пример 1 (по заявляемому способу).

16,5 т/ч апатитового концентрата разлагают 17,6 т/ч серной кислоты (92,5% H₂SO₄) и 52,1 т/ч оборотной фосфорной кислоты. Сюда же вводят 26,3 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания. 108 т/ч суспензии (4,55 т/ч воды испаряется за счет реакционного тепла) обрабатывают 2,2 т/ч щелока первой ступени нейтрализации продукционной фосфорной кислоты в производстве натриевых фосфатов (pH - 4,6, Na₂O - 11,2%, P₂O₅ - 24,8%) и получают 110,2 т/ч массы, состоящей из 29,2 т/ч гипса, 0,74 т/ч Na₂SiF₆, 0,92 т/ч CaF₂ и 79,3 т/ч раствора фосфорной кислоты. Суспензию (1) разделяют на карусельном вакуум-фильтре, отбирая 47,9 т/ч основного фильтрата, содержащего 3% SO₃, который обрабатывают 1,5 т/ч апатита и 3 т/ч осадка (3) со стадии регенерации для обессульфачивания. Суспензию (2) отстаивают, отбирая 26,1 т/ч обесфторенной (0,45% фтора) и обессульфаченной (0,6% SO₃) фосфорной кислоты (28% P₂O₅), направляемой в производство триполифосфата натрия. Степень извлечения P₂O₅ из апатита в кислоту 97,5%. 26,3 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания возвращают на стадию экстракции. 62,3 т/ч осадка (1), образовавшегося при разделении суспензии (1) на карусельном вакуум-фильтре, отмывают от фосфорной кислоты 33,6 т/ч воды и получают 52,1 т/ч оборотной фосфорной кислоты, возвращаемой на разложение, а также 43,8 т/ч влажного осадка, твердая фаза которого состоит из 29,2 т гипса, 0,9 т CaF₂ и 0,74 т Na₂SiF₆. Осадок дополнительно промывают 119 т/ч циркулирующей воды (5 ч. на 1 ч. CaSO₄). При этом получают 120 т/ч раствора, содержащего 0,74 т Na₂SiF₆ и 0,17 т P₂O₅, а также 42,9 т/ч осадка (4), твердая фаза которого состоит из гипса (29 т) и фторида кальция (0,9 т). Раствор обрабатывают 0,8 т/ч CaO до значения pH, равного 8; при этом в твердую фазу переходит 0,9 т/ч CaF₂ и 0,3 т/ч CaHPO₄. Суспензию (3) фильтруют, отделяя 3 т/ч влажного осадка (3), который направляют на стадию обессульфачивания. К фильтрату добавляют 2,2 т/ч свежей воды и подают его на выщелачивание кремнефторида натрия. Осадок (4) направляют на переработку, например, в цементное производство, или на складирование. Удельный расход фосфатного сырья и серной кислоты на 1 т P₂O₅ продукционной кислоты составляет 1,026 т P₂O₅ и 2.41 т H₂SO₄ по сравнению с 1,053 и 2,44 соответственно по прототипу.

Пример 2.

17 т/ч апатитового концентрата разлагают 17,6 т/ч серной кислоты (92,5% H₂SO₄) и 53,2 т/ч оборотной фосфорной кислоты. Сюда же вводят 24,7 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания. 108 т/ч суспензии (4,55 т/ч H₂O испаряется за счет тепла реакции) обрабатывают 2,3 т/ч шлама (pH - 4,6, Na₂O - 7,3%, P₂O₅ - 34,6%) первой ступени нейтрализации продукционной кислоты в производстве натриевых фосфатов и 0,15 т/ч соды, получая 110,4 т/ч массы, твердая фаза которой состоит из 29,2 т гипса, 0,9 т Na₂SiF₆ и 1,1 т CaF₂, а также 79,2 т/ч раствора фосфорной кислоты. Суспензию (1) разделяют на карусельном вакуум-фильтре, отделяя 63,2 т/ч осадка от 47,2 т/ч основного фильтрата, содержащего 3% SO₃, который обрабатывают 1 т/ч апатита для обессульфачивания и 3,5 т/ч осадка (3) со стадии регенерации циркулирующей воды. 51,2 т/ч суспензии (2) отстаивают, отбирая 27 т/ч обесфторенной (0,45% фтора) и обессульфаченной (0,6% SO₃) фосфорной кислоты (28% P₂O₅), направляемой в производство триполифосфата натрия. Степень извлечения P₂O₅ из апатита в кислоту 97,5%. 24,7 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания возвращают на стадию экстракции. 63,2 т/ч осадка (1), образовавшегося при разделении суспензии (1) на карусельном вакуум-фильтре отмывают от фосфорной кислоты 34,4 т/ч очищенной циркулирующей воды и получают 53,2 т/ч оборотной фосфорной кислоты, возвращаемой на разложение и 44,4 т/ч влажного осадка, твердая фаза которого состоит из 29,2 т гипса, 1,1 т CaF₂ и 0,9 т Na₂SiF₆. Осадок репульпируют в 237 т/ч циркулирующей воды (10 ч. на 1 ч. CaSO₄) и направляют в гипсонакопитель. После отстаивания суспензии в последнем 238 т/ч раствора, содержащего 0,9 т/ч Na₂SiF₆ и 0,17 т/ч P₂O₅, возвращают на стадию регенерации; в гипсонакопителе остается 43,2 т/ч влажного осадка, включающего 29,2 т/ч гипса и 1,1 т/ч CaF₂. На стадии регенерации раствор обрабатывают 9,5 т/ч "известкового молока" (110 кг/м³ CaO); при этом в твердую фазу выделяется 1,1 т CaF₂ и 0,3 т CaHPO₄. Суспензию (3) фильтруют, отделяя 3,5 т/ч влажного осадка (3), который направляют на стадию обессульфачивания. Часть фильтрата (34,4 т/ч) подают на промывку осадка (1), а к оставшимся 208 т/ч добавляют 29 т/ч свежей воды и направляют этот поток на стадию выщелачивания кремнефторида натрия. Удельный расход фосфатного сырья и серной кислоты на 1 т P₂O₅ продукционной кислоты составляет 1,026 т P₂O₅ и 2,41 т H₂SO₄ по сравнению с 1,053 т и 2,44 т соответственно по прототипу.

Пример 3.

8 т/ч апатитового концентрата разлагают 7,8 т/ч серной кислоты (92,5% H₂SO₄) и 8,6 т/ч оборотной фосфорной кислоты. Сюда же вводят 19,4 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания. 41,8 т/ч суспензии (1) (в газовую фазу переходит 1,8 т/ч воды, 0,1 т/ч CO₂ и 0,1 т/ч смеси 2HF + SiF₄) обрабатывают 0,32 т/ч соды для обесфторивания. 42 т/ч образовавшейся массы, твердая фаза которой состоит из 11,45 т полугидрата сульфата кальция, 0,3 т CaF₂ и 0,25 т Na₂SiF₆, а жидкая - из 30 т раствора фосфорной кислоты, разделяют на ленточном вакуум-фильтре. При этом получают 17,1 т/ч осадка (1) и 24,9 т/ч основного фильтрата, содержащего 0,8% SO₃ - его смешивают с 1,2 осадка (3) со стадии регенерации циркулирующей воды. 26,1 т/ч суспензии (2) отстаивают, отбирая 6,7 т/ч обесфторенной (0,12% F) и обессульфаченной (0,48% SO₃), фосфорной кислоты (45% P₂O₅), направляемой в производство кормовых моно- или дикальцийфосфата. Степень извлечения P₂O₅ из апатита в кислоту 97,5%. 19,4 т/ч сгущенной массы со стадии обессульфачивания возвращают на стадию экстракции.

17,1 т/ч осадка (1), образовавшегося при разделении на первой зоне ленточного вакуум-фильтра суспензии 1 отмывают от фосфорной кислоты 5,5 т/ч очищенной циркулирующей воды и получают 6,6 т/ч оборотной фосфорной кислоты, возвращаемой на разложение и 14 т/ч влажного осадка (1), твердая фаза которого состоит из 11,45 т полугидрата сульфата кальция, 0,3 т CaF₂ и 0,25 т Na₂SiF₆. Осадок дополнительно промывают 80 м³/ч циркулирующей воды (7,5 ч. на 1 ч. CaSO₄). При этом получают 80,4 т/ч раствора, содержащего 0,25 т Na₂SiF₆ и 0,12 т P₂O₅ и 13,6 т/ч осадка (4), твердая фаза которого состоит из полугидрата (11,25 т) фторида кальция (0,30 т). Раствор обрабатывают 0,4 т/ч CaO до значения pH, равного 7; при этом в твердую фазу переходит 0,25 т/ч CaF₂ и 0,25 т/ч CaHPO₄. 80,8 суспензии (3) фильтруют, отделяя 1,2 т/ч влажного осадка (3), который направляют на стадию обессульфачивания. Часть фильтрата (6,1 т/ч) используют для промывки осадка (1); к оставшимся 73,5 т добавляют 6,5 т/ч свежей воды и направляют этот поток на стадию выщелачивания кремнефторида натрия. Удельный расход фосфатного сырья и серной кислоты на 1 т P₂O₅ в продукционной кислоте составляет 1,053 т P₂O₅ и 2,40 т H₂SO₄ по сравнению с 1,068 и 2,44 т соответственно по прототипу при работе экстракции в аналогичном концентрационном режиме.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет сократить расход фосфатного сырья и серной кислоты соответственно на 15-27 кг P₂O₅ и на 30-40 кг H₂SO₄ при получении 1 т P₂O₅ продукционной кислоты. Для установки мощностью 55 тыс.т P₂O₅ в год, работающей в дигидратном режиме, экономия составит 1500 т P₂O₅/год фосфатного сырья и 1650 т H₂SO₄/год. Для установки мощностью 70 тыс.т P₂O₅ в год, работающей в полугидратном режиме, экономия составит по фосфатному сырью 1000 т P₂O₅ и 2800 т H₂SO₄ в год. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает важнейший экологический эффект: исключает вывод из технологического процесса опасных для окружающей среды водорастворимых фторсодержащих соединений.