способ получения цеолитов со средним размером пор с использованием нейтральных аминов

Формула изобретения

1. Способ получения одномерного среднепористого цеолита, отличающийся тем, что включает: а) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (94) по крайней мере одного нейтрального амина, способного образовывать цеолит, указанный амин содержит от 4 до 8 атомов углерода и (а) только атомы углерода, азота и водорода, (в) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота, или по крайней мере один третичный атом углерода, или атом азота, непосредственно связанный с по крайней мере одним вторичным атомом углерода, (в) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита, и (с) извлечение кристаллов цеолита, причем указанный способ осуществляют в отсутствии соединения четвертичного аммония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит, исходя из мольных соотношений, следующее:

YO₂/W₂O₃ - 15 - 100

ОН^-/YO₂ - 0,10 - 0,40

Q/YO₂ - 0,05 - 0,50

M_2/n/YO₂ - 0,05 - 0,40

Н₂О/YO₂ - 10 - 70

где Y представляет кремний, германий или их смеси;

W представляет алюминий, железо, галлий, индий, титан или их смеси;

Q представляет по крайней мере один нейтральный амин, способный образовывать цеолит, указанный амин содержит от 4 до примерно 8 атомов углерода и (а) только атомы углерода, азота и водорода, (в) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота, или по крайней мере один третичный атом углерода, или атом азота, связанный непосредственно с по крайней мере одним вторичным атомом углерода;

М представляет щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси;

n представляет валентность компонента М,

причем способ осуществляют в отсутствии соединения четвертичного аммония.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит следующий состав, выраженный в молярных отношениях:

YO₂/W₂O₃ - 25 - 50

ОН^-/YO₂ - 0,15 - 0,30

Q/YO₂ - 0,10 - 0,30

M_2/n/YO₂ - 0,075 - 0,30

Н₂О/YO₂ - 25 - 50

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтральный амин выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина, диизопропиламина, втор-бутиламина, 2,5-диметилпирролидина и 2,6-диметилпиперидина.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает замещение катионов щелочных, щелочноземельных металлов или и тех, и других металлов извлеченного цеолита, по крайней мере частично, путем ионного обмена с катионом или смесью катионов, выбранных из группы, состоящей из водорода и предшественников водорода, редкоземельных металлов и металлов групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB и VIII Периодической таблицы элементов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанным заменяющим катионом является водород или предшественник водорода.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит со средним размером пор является цеолитом тета-1.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют в отсутствие какого-либо азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от малого нейтрального амина.

9. Композиция одномерного среднепористого цеолита, как синтезировано и в безводном состоянии, имеющая следующую общую формулу, исходя из молярных отношений:

YO₂/W₂O₃ - 15

Q/YO₂ - 0,020 - 0,10

M_2/n/YO₂ - 0,015 - 0,10

где Y представляет кремний, германий или их смесь;

W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси;

Q представляет по крайней мере один нейтральный амин, способный образовывать цеолит, указанный амин содержит от 4 до 8 атомов углерода и (а) только атомы углерода, азота и водорода, (в) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота, или по крайней мере один третичный атом углерода, или атом азота, связанный непосредственно с по крайней мере одним вторичным атомом углерода;

М представляет катион щелочного металла, катионы щелочноземельных металлов или их смеси;

n представляет валентность М,

причем указанная композиция не содержит соединения четвертичного аммония.

10. Композиция цеолита по п.9, в которой нейтральный амин выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина, диизопропиламина, втор-бутиламина, 2,5-диметилпирролидина и 2,6-диметилпиперидина.

11. Композиция цеолита по п.10, имеющая следующую рентгенограмму:

2 Тета d Отн.1

8,15 10,84 VS

10,16 8,70 W

12,77 6,93 W

16,32 5,43 W

19,40 4,57 W

20,34 4,36 VS

24,56 3,62 VS

24,67 3,47 M

35,58 2,52 M

12. Композиция цеолита по п.10, которая не содержит никакого азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от малого нейтрального амина.

13. Способ получения цеолита ZSM-5, включающий: а) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (4) циклопентиламина, (в) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита, и с) извлечение кристаллов цеолита.

14. Способ по п.13, где указанный водный раствор содержит, исходя из молярных отношений, следующее:

YO₂/W₂O₃ - 15 - 100

ОН^-/YO₂ - 0,10 - 0,40

Q/YO₂ - 0,05 - 0,50

M_2/n/YO₂ - 0,05 - 0,40

Н₂О/YO₂ - 10 - 70

где Y представляет кремний, германий или их смеси;

W представляет алюминий, железо, галлий, индий, титан или их смеси;

Q представляет циклопентиламин;

М представляет щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси;

n представляет валентность М.

15. Способ по п.13, где указанный способ осуществляют в отсутствии соединения четвертичного аммония.

16 Способ по п.13, где указанный способ осуществляют в отсутствии любого азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от циклопентиламина.

17. Цеолит ZSM-5, как синтезировано и в безводном состоянии, имеющий следующую общую формулу, исходя из молярных соотношений:

YO₂/W₂O₃ - 15

Q/YO₂ - 0,02 - 0,10

M_2/n/YO₂ - 0,015 - 0,10

где Y представляет кремний, германий или их смесь;

W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси;

Q представляет циклопентиламин;

М представляет катион щелочного металла, катионы щелочноземельных металлов или их смеси;

n представляет валентность М.

18. Цеолит по п. 17, где указанный цеолит не содержит соединение четвертичного аммония.

19. Цеолит по п.17, где указанный цеолит не содержит любой азотсодержащий органический калибровочный агент, отличный от циклопентиламина.

Приоритет по пунктам:

17.03.95 по пп.1 - 12;

04.03.96 по пп.13 - 17.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитов со средним размером пор с использованием нейтральных аминов.

Состояние известного уровня техники

Известны цеолиты со средним размером пор, (среднепористые), такие, как те, что обозначены как SSZ-32 и ZSM-23, и способы их получения. Например, в патенте США N 5053373, выданном 1 октября 1991 г. (Zones), раскрыто получение цеолита SSZ-32 с использованием N-(низший)алкил-N"-изопропилимидазолиевого катиона в качестве органического калибровочного агента. Аналогичным образом, в патенте США N 4076842, выданном 28 февраля 1978 г. (Plank et al), описано получение цеолита ZSM-23 с использованием в качестве калибра катиона, полученного из пирролидина.

В патенте США N 4205053, выданном 27 мая 1980 г. (Rollmann et al.), раскрыт способ получения цеолитов, таких как среднепористый многомерный ZSM-5, в котором форму или другие признаки микроскопических кристаллов регулируют путем включения в формирующий раствор органического основного соединения азота в дополнение к органическому азотистому калибру. Примеры основного соединения азота включают амины, такие как трибутиламин, триметиламин, диизобутиламин, циклогексиламин, изобутиламин, диизопропиламин, циклогептиламин, н-октиламин, триэтиламин, третоктиламин, пиперидин и пиперазин.

В одновременно рассматриваемой заявке N 08/407432 на патент США, поданной 17 марта 1995 г. (S.I. Zones и Y. Nakagawa) под названием "Получение цеолитов с использованием органического калибра и амина", описано, что цеолиты, включая среднепористые одномерные цеолиты, могут быть получены с использованием смеси аминового компонента, содержащего (1) по крайней мере один амин, имеющий один-восемь углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, и (2) органическое калибровочное соединение, способное к образованию цеолита в присутствии аминового компонента, причем амин меньше, чем органическое калибровочное соединение. Примеры аминов включают изопропиламин, изобутиламин, н-бутиламин, пиперидин, 4-метилпиперидин, циклогексиламин, 1,1,3,3- тетраметилбутиламин и циклопентиламин и смеси таких аминов.

В настоящее время обнаружено, что среднепористые цеолиты можно получать, используя малые нейтральные амины, такие как изобутиламин, диизобутиламин, триметиламин, циклопентиламин, диизопропиламин, втор-бутиламин, 2,5-диметилпирролидин и 2,6-диметилпиперидин, вместо до сих пор используемых органических калибровочных агентов.

Краткое описание сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения цеолита со средним размером пор (среднепористого), включающий:

(а) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (4) по крайней мере одного малого нейтрального амина, способного к образованию цеолита, амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода;

(b) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита; и

(с) извлечение кристаллов цеолита, причем способ осуществляют в отсутствие соединения четвертичного аммония.

В предпочтительном варианте в соответствии с настоящим изобретением предлагается указанный способ, который осуществляют в отсутствие какого-либо азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от малого нейтрального амина по настоящему изобретению.

Предпочтительно, среднепористые цеолиты, полученные способом по настоящему изобретению, имеют одномерные каналы.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также указанный способ, дополнительно включающий замещение катионов щелочных и/или щелочноземельных металлов извлеченного среднепористого цеолита, по крайней мере частично, путем ионного обмена с катионом или смесью катионов, выбранных из группы, состоящей из водорода и предшественников водорода, редкоземельных металлов групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB и VIII Периодической таблицы элементов.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается также композиция цеолита со средним размером пор (среднепористая цеолитная композиция), как синтезировано и в безводном состоянии, общий состав которой, выраженный в молярных отношениях, следующий:

YO₂/W₂O₃ - 15

Q/YO₂ - 0,02 - 0,10

М_2/n/YO₂ - 0,015 - 0,10,

где Y представляет кремний, германий или их смесь, W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси, Q представляет по крайней мере один малый нейтральный амин, способный к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода, М представляет катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла или их смеси, и n представляет валентность компонента М (т. е. 1 или 2), причем указанная композиция не содержит соединения четвертичного аммония.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также предпочтительный вариант указанной композиции, в котором композиция не содержит никакого азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от малого нейтрального амина.

Предпочтительно, среднепористый цеолит как синтезировано имеет одномерные каналы.

Кроме других факторов настоящее изобретение основано на открытии, что среднепористые цеолиты, особенно среднепористые цеолиты, имеющие одномерные каналы, можно получать с использованием малых нейтральных аминов, таких как изобутиламин, диизобутиламин, триметиламин, циклопентиламин, диизопропиламин, втор-бутиламин, 2,5-диметилпирролидин и 2,6-диметилпиперидин. Особенно удивительно, что не требуется другого органического калибра (например, небольшое количество четвертичного аммониевого катиона), чтобы вызвать кристаллизацию среднепористых цеолитов. Удивительно также то, что, используя эти нейтральные амины, можно получить цеолитные материалы с молярными отношениями оксида кремния к оксиду алюминия порядка 15 или больше.

Использование малых нейтральных аминов в настоящем изобретении дает несколько преимуществ. Например, малые нейтральные амины дешевы по сравнению с органическими калибровочными агентами, которые использовали до сих пор. Эти амины также можно легко удалить из системы каналов цеолитного продукта и возможно возвратить в повторный цикл. Кроме того, они могут быть весьма избирательными при получении некоторых цеолитов и могут привести к образованию продукта, имеющего очень мелкие кристаллиты, что дает эксплуатационные преимущества. Было обнаружено также, что в некоторых случаях скорость кристаллизации продукта цеолита при использовании данного способа очень высока.

Подробное описание предпочтительных вариантов

Способ по настоящему изобретению включает:

(а) приготовление водного раствора из источников оксидов, способных к образованию среднепористого цеолита, и по крайней мере одного малого нейтрального амина, способного к образованию указанного цеолита, амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода, такого как изобутиламин, диизобутиламин, триметиламин, циклопентиламин, диизопропиламин, втор-бутиламин, 2,5-диметилпирролидин и 2,6-диметилпиперидин;

(b) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита; и

(с) извлечение кристаллов цеолита,

причем способ осуществляют в отсутствие соединения четвертичного аммония.

При использовании в данном описании термин "цеолит со средним размером пор" (среднепористый цеолит) относится к цеолитам, имеющим 10-кольцевые отверстия в их каркасной структуре. Примеры таких среднепористых цеолитов включают те цеолиты, которые обозначены как SSZ-32, ZSM-23, ZSM-5 и тета-1 (ZSM-22).

Предпочтительно, среднепористые цеолиты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют одномерные каналы. При использовании в данном описании термин "одномерный" или "одномерные каналы" относится к тому, что поры в цеолите образуют каналы, которые по существу параллельны и не пересекаются. С другой стороны, термин "многомерный" или "многомерные каналы" относится к тому факту, что поры в цеолите образуют каналы, которые пересекаются друг с другом.

Не желая быть связанными или ограниченными никакой теорией, полагается, что малые нейтральные амины по настоящему изобретению действуют как калибровочный агент в реакции образования среднепористого цеолита. Это особенно удивительно потому, что органические калибровочные агенты, ранее использованные для получения среднепористых цеолитов, обычно содержат в своей структуре по крайней мере один атом четвертичного аммония, тогда как малые нейтральные амины, используемые в способе по настоящему изобретению, не содержат его.

Способ по настоящему изобретению включает образование реакционной смеси из источников катионов щелочных и/или щелочноземельных металлов (М) с валентностями n (т. е. 1 или 2), источников оксида алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей (W), источников оксида кремния, германия или их смесей (Y), по крайней мере одного малого нейтрального амина по настоящему изобретению (Q) и воды, причем указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный в молярных отношениях, в следующих пределах:

YO₂/W₂O₃ - 15 - 100, - предпочтительно - 25 - 50

OH^-/YO₂ - 0,10 - 0,40, - предпочтительно - 0,15 - 0,30

Q/YO₂ - 0,05 - 0,50, - предпочтительно - 0,10 - 0,30

M_2/n/YO₂ - 0,05 - 0,40, - предпочтительно - 0,075 - 0,30

H₂O/YO₂ - 10 - 70, - предпочтительно - 25 - 50

Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, оксиды алюминия, гидратированные гидроксиды алюминия и соединения алюминия, такие как AlCl₃ и Al₂(SO₄)₃. Типичные источники оксида кремния включают гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный кремнезем, тетраалкилортосиликаты, гидроксиды диоксида кремния и белые сажи. Могут быть добавлены галлий, железо и германий в формах, соответствующих их алюминиевым и кремниевым взаимозаменяемым частям. Полезными реагентами являются также трехвалентные элементы, стабилизированные на коллоидах диоксида кремния.

Малыми нейтральными аминами, полезными для осуществления настоящего изобретения, являются те, которые способны к образованию требуемого цеолита (т. е. цеолита, имеющего средний размер пор и предпочтительно одномерные каналы) и которые содержат (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода. Малые нейтральные амины по настоящему изобретению могут быть представлены следующей формулой:

(R¹, R²,R³)N,

где амин содержит только атомы углерода, водорода и азота; R¹, R² и R³ представляют H, C₁-C₄ алкильные группы или R¹ и R² вместе представляют алкиленовую группу, которая образует 5- или 6-членное кольцо с атомом азота, однако при условии, что не все из R¹, R² и R³ представляют H; амин содержит в сумме от примерно трех до примерно восьми углеродных атомов; и амин содержит третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода. Предпочтительно, когда R¹, R² и R³ представляет алкильную группу, имеющую более двух атомов углерода, она является разветвленной алкильной группой, такой как изопропил, изобутил или втор-бутил.

При использовании в данном описании термин "малый" относится к такому факту, что амин имеет в сумме от трех до примерно восьми углеродных атомов, а термин "нейтральный" - к тому, что атом азота не имеет положительного заряда. Хотя в растворе может иметь место некоторое протонирование амина, следует подчеркнуть, что (1) атом азота амина в чистой форме не имеет положительного заряда и (2) амин не содержит атома четвертичного аммония, т.е. не содержит атома азота, связанного с четырьмя органическими (не водородом) группами. Кроме того, амины, полезные для использования в настоящем изобретении, не являются линейными аминами, т.е. они имеют в своей структуре некоторое разветвление (в противоположность линейному амину, такому как бутиламин).

При получении среднепористых цеолитов в соответствии с настоящим изобретением реагенты и малый нейтральный амин растворяют в воде и полученную реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре до тех пор, пока не образуются кристаллы. Во время стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают температуру от примерно 100^oC до примерно 250^oC, предпочтительно от примерно 140^oC до примерно 200^oC. Период кристаллизации составляет в общем от примерно 2 дней до примерно 15 дней, обычно примерно 4 дня. Предпочтительно период кристаллизации составляет от примерно 2 дней до примерно 7 дней.

Гидротермическую кристаллизацию обычно проводят под давлением и обычно в автоклаве с тем, чтобы реакционная смесь подвергалась воздействию аутогенного давления. В ходе кристаллизации реакционную смесь необходимо перемешивать.

После того, как кристаллы образуются, твердый продукт отделяют от реакционной смеси обычными методами механического разделения, такими как фильтрование. Кристаллы промывают водой и затем высушивают, например, при 90-150^oC в течение 8-24 часов с получением кристаллов цеолита как синтезировано. Стадия сушки может быть осуществлена при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного.

Во время стадии гидротермической кристаллизации может быть обеспечена возможность самопроизвольного зародышеобразования кристаллов из реакционной смеси. Можно также вносить в реакционную смесь затравочные кристаллы требуемого цеолита как для направления, так и для ускорения кристаллизации, а также для минимизации образования любых нежелательных кристаллических фаз. При использовании затравочных кристаллов их вводят в количестве обычно от примерно 0,5% до примерно 5,0% по массе (на основе массы диоксида кремния, использованной в реакционной смеси).

Из-за непредсказуемости факторов, управляющих образованием центров кристаллизации и кристаллизацией в области синтеза кристаллических оксидов, не всякая комбинация реагентов, соотношений реагентов и условий реакции приведет к получению кристаллических продуктов. При выборе условий кристаллизации, эффективных для получения кристаллов, могут потребоваться определенные изменения реакционной смеси или условий реакции, таких как температура и/или время кристаллизации. Внесение этих изменений полностью зависит от способностей специалиста в данной области техники.

Среднепористый цеолитный продукт, полученный способом по настоящему изобретению, имеет как синтезировано следующий состав, выраженный в молярных отношениях в безводном состоянии:

YO₂/W₂O₃ - 15

Q/YO₂ - 0,02 - 0,10

M_2/n/YO₂ - 0,015 - 0,10,

где Y представляет кремний, германий или их смесь, W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси, Q представляет по крайней мере один малый нейтральный амин по настоящему изобретению, М представляет катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла или их смеси, и n представляет валентность компонента М, причем указанная композиция не содержит соединения четвертичного аммония. Предпочтительно Y представляет кремний, W представляет алюминий и М представляет калий.

Как правило, цеолит перед применением в качестве катализатора подвергают термической обработке (прокаливанию). Обычно, желательно удалять катион щелочного металла путем ионного обмена и замещения его водородом, аммонием или любым желательным ионом металла. Цеолит может быть подвергнут выщелачиванию хелатообразующими агентами, например EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота) или разбавленными кислыми растворами, для увеличения молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия. Цеолит может быть также подвергнут обработке водяным паром, которая помогает стабилизировать кристаллическую решетку для предотвращения ее разрушения кислотами. Цеолит может быть использован в тесном сочетании с гидрирующими компонентами, такими как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как палладий или платина, в тех областях применения, где требуется функция гидрирования-дегидрирования. Типичные замещающие катионы могут включать водород и предшественники водорода, редкоземельные металлы и металлы групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB и VIII Периодической таблицы элементов. Из замещающих катионов особенно предпочтительными являются водород и катионы металлов, таких как редкоземельные, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Ga, In и Fe.

Цеолитные продукты идентифицировали по их картине дифракции рентгеновских лучей (рентгенограмме) (XRD). Порошковые рентгенограммы получали стандартными методами. Излучение представляло собой K-альфа/дублет меди. Считывали Пиковые высоты 1 и положения, как функцию 2P, где P-брэгговский угол. По этим измеренным значениям могут быть вычислены относительные интенсивности -100 I/I_o, где I_o - интенсивность наиболее сильной линии или пика, и d, межплоскостное расстояние, в ангстремах, соответствующее записанным линиям.

Рентгенограмма по таблице I представляет прокаленный среднепористый одномерный цеолит SSZ-32, полученный в соответствии с настоящим изобретением. Незначительные изменения в рентгенограмме могут быть результатом изменений молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия конкретного образца вследствие изменений констант кристаллической решетки. Кроме того, достаточно малые кристаллы влияют на форму и интенсивность пиков, приводя к значительному уширению пиков. Погрешность измерений угла рассеяния (два тета), обусловленная погрешностью прибора и различиями между отдельными образцами, составляет 0,20 градуса.

(а) Данные рентгенограммы основаны на шкале относительных интенсивностей, в которой наиболее интенсивная линия в рентгенограмме принята за 100: W (слабая) - менее 20; M (умеренная) - между 20 и 40; S (сильная) - между 40 и 60; VS (очень сильная) - более 60.

(b) Эти два пика могут иметь значительное перекрытие и иногда трактуются как один пик.

В данной ниже таблице IA представлена типичная рентгенограмма для прокаленного цеолита SSZ-32, полученного в соответствии с настоящим изобретением. В таблице IA интенсивность (I) пиков или линий выражена как интенсивность относительно наиболее сильного пика или линии в рентгенограмме, т.е. I/I_o 100, где I_o - интенсивность наиболее сильного пика или линии.

Типичную рентгенограмму для среднепористого одномерного цеолита ZSM-23 можно найти в патенте США N 4076842, выданном 28 февраля 1978 г. (Plank et al. ). Рентгенограмма ZSM-23, полученного в соответствии с настоящим изобретением, не отличается значительно от той, что показана у Планка и др.

Типичную рентгенограмму для среднепористого многомерного цеолита ZSM-23 можно найти в патенте США N 3702886, выданном в 1972 г. Рентгенограмма в таблице II принадлежит цеолиту ZSM-5, полученному в соответствии с настоящим изобретением.

В данной ниже таблице IIA представлена рентгенограмма как синтезировано цеолита ZSM-5, полученного в соответствии с настоящим изобретением, включая интенсивности пиков или линий.

Рентгенограмма в таблице III принадлежит среднепористому одномерному цеолиту тета-1, полученному в соответствии с настоящим изобретением.

В данной ниже таблице IIIA представлена рентгенограмма как синтезировано цеолита тета-1, полученного в соответствии с настоящим изобретением, включающая интенсивности пиков или линий.

Прокаливание также может привести к изменениям интенсивностей пиков, а также к незначительным сдвигам в рентгенограмме. Цеолит, полученный путем обмена катионов металла или других катионов, присутствующих в цеолите, с различными другими катионами (такими, как H⁺ или NH₄⁺), дает по существу такую же рентгенограмму, хотя опять же могут иметь место незначительные сдвиги в межплоскостном расстоянии и изменения относительных интенсивностей пиков. Несмотря на эти незначительные отклонения, основная кристаллическая решетка остается при этих обработках неизменной.

Среднепористые цеолиты, полученные способом по настоящему изобретению, полезны в реакциях конверсии углеводородов. Реакции конверсии углеводородов являются химическими и каталитическими процессами, в которых углеродсодержащие соединения изменяют, превращая в другие углеродсодержащие соединения. Примеры реакций конверсии углеводородов включают каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинизацию, алкилирование, изомеризацию, реакции образования олефинов и ароматических соединений и изомеризацию ароматических соединений.

Следующие далее примеры демонстрируют, но не ограничивают, настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

В примерах проиллюстрированы различные варианты осуществления настоящего изобретения, которые возможны на основе принципов, подтверждающих настоящее изобретение. Понятно, таким образом, что в объеме прилагаемой формулы изобретения можно осуществить изобретение иначе, чем конкретно описано и проиллюстрировано примерами.

Пример 1

Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина и 2,5 мас.% затравочных кристаллов

В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 3,0 мл 1,0 N раствора КОН, 6,3 г воды и 0,088 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. После того, как все твердые вещества растворяются, добавляют 2,25 г коллоидного кремнезема Nyacol 2040-NH₄, а затем 0,22 г изобутиламина и 0,022 г затравочных кристаллов SSZ-32. Реактор закрывают и нагревают при 170^oC в печи Blue М с обработкой в барабане при 43 об/мин в течение семи дней. Полученные твердые частицы собирают путем фильтрования и путем рентгенографии ("XRD") определяют, что это цеолит SSZ-32. Рентгенограмма имеет широкие линии, являющиеся показателем мелких кристаллитов.

Пример 2

Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина и 5,0 мас.% затравочных кристаллов

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что используют 0,045 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через 7 дней выдерживания при 170^oC продукт выделяют и определяют, что это SSZ-32 с незначительным количеством кристобалита.

Пример 3

Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина и 3,0 мас.% затравочных кристаллов

В 5834 г воды растворяют 140 г гидроксида калия (87,2%). Добавляют гидратированный оксид алюминия Reheis F2000 (57,3 г) и полученную смесь перемешивают до растворения всех твердых веществ. Добавляют коллоидный кремнезем Nyacol 2040-NH₄ (1634,2 г), а затем 19,6 г затравочных кристаллов SSZ-32. Полученную смесь перемешивают при добавлении в реакционную гильзу 270,3 мл изобутиламина. Гильзу переносят в 5-галонный (19 л) автоклав, который нагревают до 170^oC и перемешивают при скорости 75 об/мин. Через 48 часов продукт отфильтровывают, промывают водой, высушивают и определяют, что это SSZ-32. Как было установлено, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в продукте равно 31.

Пример 4

Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина без затравочных кристаллов

Смешивают 544 мл 1,0 N раствора КОН с 918,8 г воды и 14,3 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. Полученную смесь перемешивают до растворения всех твердых веществ и добавляют 408,5 г коллоидного кремнезема Nyacol 2040-NH₄, а затем 67,6 мл изобутиламина. Реакционную гильзу переносят в одногалонный (3,8 л) автоклав, который нагревают до 170^oC, и перемешивают при скорости 150 об/мин. Через 60 часов полученный продукт выделяют и определяют путем XRD, что это SSZ-32 со следами кристобалита.

Пример 5

Получение SSZ-32 с использованием триметиламина и 5,0 мас.% затравочных кристаллов

В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 0,75 г 25%-ного водного раствора триметиламина, 2,88 мл 1,0 N раствора КОН, 0,085 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000 и 7,5 г воды. После того, как все твердые вещества растворяются, добавляют 0,89 г белой сажи Cabosil М-5, а затем 0,045 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через 12 дней выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это SSZ-32.

Пример 6

Получение SSZ-32 с использованием диизобутиламина и 3,0 мас.% затравочных кристаллов

Повторяют процедуру, описанную в примере 4, со следующими изменениями: используют 118,75 мл диизобутиламина вместо изобутиламина и 4,90 г затравочных кристаллов SSZ-32. После перемешивания при 150 об/мин при 170^oC в течение 49 часов полученный продукт выделяют и определяют путем XRD, что это SSZ-32. Молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в продукте равно 34.

Пример 7

Получение SSZ-32 с использованием диизопропиламина и 5,0 мас.% затравочных кристаллов

В тефлоновую гильзу для 1-литрового автоклава Парра вводят 70,6 мл 1,0 N раствора КОН, 209,4 г воды и 2,06 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. Смесь перемешивают до тех пор, пока все твердые вещества не растворяются, после чего добавляют 21,8 г белой сажи Cabosil М-5. Опять перемешивают смесь до растворения твердых веществ и добавляют 9,9 мл диизопропиламина, а затем 1,06 г затравочных кристаллов SSZ-32. Полученную смесь нагревают до 170^oC и перемешивают при 150 об/мин в течение шести дней. Полученный продукт выделяют и определяют, что это SSZ-32 с незначительным количеством неизвестного материала.

Пример 8

Получение ZSM-23 с использованием изобутиламина

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что используют только 0,044 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000, что дало исходное молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 67. Кроме того, используют 0,04 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через три дня выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это ZSM-23 со следовым количеством кристобалита.

Пример 9

Получение ZSM-5 с использованием циклопентиламина

В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 2,88 мл 1,0 N раствора КОН, 0,085 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000 и 7,5 г воды. После растворения твердых веществ добавляют 0,89 г белой сажи Cabosil М- 5, а затем 0,005 г затравочных кристаллов SSZ-32 и 0,256 г циклопентиламина. Через 11 дней выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это ZSM-5 со следовым количеством неидентифицированной примеси. В приведенных выше таблицах II и IIA представлены рентгенограммы, использованные для идентификации продукта этого получения.

Пример 10

Получение тета-1 с использованием втор-бутиламина

В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 2,88 мл 1,0 N раствора КОН, 4,9 г воды и 0,084 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. После растворения твердых веществ добавляют 2,17 г коллоидного кремнезема Nyacol 2040-NH₄, а затем 0,29 мл втор-бутиламина и 0,04 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через шесть дней выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это тета-1 (TON) со следовым количеством кристобалита. Пики в рентгенограмме этого продукта были очень широкими, что показывало на очень мелкие кристаллиты.

Пример 11

Получение тета-1 с использованием втор- бутиламина

Повторяют процедуру, описанную в примере 10, со следующими изменениями: используют 0,056 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000 (что дало исходное молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 50, а не 33) и 0,03 г затравочных кристаллов тета-1. Через четыре дня выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют путем XRD, что это тета-1 (TON) со следовым количеством кристобалита. Рентгенограмма этого продукта имела намного более острые пики, чем в примере 10.

Пример 12

Получение тета-1 с использованием цис-2,5-диметилпирролидина

Готовят раствор, используя 0,083 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000, 0,20 г твердого КОН и 11,40 г воды. К реакционной смеси добавляют белую сажу Cabosil (0,90 г) и 3 ммоль цис-2,5-диметилпирролидина, после чего смесь герметически закрывают и нагревают в течение десяти дней при 170^oC и 43 об/мин. Образовавшийся при этом кристаллический продукт был идентифицирован как тета-1.

Пример 13

Получение тета-1 с использованием цис-2,6-диметилпиперидина

Готовят раствор, используя 2,58 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000, 6,20 г твердого КОН и 337 г воды. К этому раствору добавляют 10,50 г цис-2,6-диметилпиперидина и 28 г белой сажи Cabosil. Полученную реакционную смесь доводят до 170^oC в течение восьми часов, выдерживают при этой температуре 6 дней и перемешивают в течение этого периода при 100 об/мин. Реакция дала кристаллический продукт тета-1 хорошего качества.