способ обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов

Формула изобретения

1. Способ обработки блоксополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, полученных анионной полимеризацией в растворе с использованием на стадии инициирования катализаторов на основе щелочного металла(Me) и затем дезактивированных так, что они имеют концевую группу алкоголята щелочного металла (-O-Me), отличающийся тем, что дезактивированный сополимер обрабатывают а) 0,02 - 2,0 ч. по меньшей мере одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты на 100 ч. полимера или б) смесью циклического ангидрида поликарбоновой кислоты с монокарбоновой кислотой, имеющей 2 - 4 атома углерода, при этом смесь может сдержать до 50 мас.% монокарбоновой кислоты, а количество используемой смеси составляет 0,02 - 2,0 ч. на 100 ч. полимера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер обрабатывают циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сополимер обрабатывают сукциновым, малеиновым, глутаровым или фталевым ангидридом.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сополимер обрабатывают гексагидро-4-метилфталевым или глутаровым ангидридом.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что количество циклического ангидрида или смеси циклического ангидрида и монокарбоновой кислоты составляет 0,1 - 0,5 ч. на 100 ч. полимера.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что монокарбоновую кислоту подают непосредственно перед подачей циклического ангидрида.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу обработки смолообразных блоксополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов. В частности, изобретение касается способа обработки таких сополимеров, полученных на стадии инициирования (со)полимеризации, осуществляемой с использованием катализаторов на основе щелочных металлов (Me).

В патенте Франции 1149159 описан способ устранения темной окраски гидрированных каучукоподобных полимеров, приобретенной вследствие использования катализаторов гидрирования, с помощью неорганической кислоты, монокарбоновой или поликарбоновой кислоты; при этом получают прозрачные, но желтоватые полимеры. Кроме того, установлено, что обесцвеченные по этому способу полимеры имеют тенденцию поглощать воду, что приводит к увеличению их непрозрачности со временем.

В Европейском патенте 479754 описан способ обесцвечивания смолообразных сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, заключающийся в обработке этих сополимеров монокарбоновой кислотой, имеющей от 3 до 5 атомов углерода.

Однако в случае смолообразных полимеров, в особенности сополимеров, описанных в патентах США 3639517 и 4091053, окраска появляется главным образом вследствие использования агентов инициирования. Очень важно устранить это желтоватое окрашивание и получить полностью прозрачные обесцвеченные сополимеры не только ради внешнего вида, но также и для использования в контакте с пищевыми продуктами.

В Европейском патенте 84795 описана обработка сополимеров дикарбоновыми кислотами. Эта обработка обеспечивает достижение практически всех необходимых свойств: обесцвечивания, механических свойств, стабильности, однако не решает отмеченную ранее проблему водопоглощения.

В JP-A-01135801, 1989, описан способ обработки блоксополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, полученных анионной полимеризацией в растворе с использованием на стадии инициирования катализаторов на основе щелочного металла (Me) и затем дезактивированных так, что они имеют концевую группу алкоголята щелочного металла (-O-Ме). В частности, дезактивированный сополимер обрабатывают CO₂ и водой.

Однако при такой обработке полимер, обладающий прозрачностью и бесцветностью, не сохраняет полностью свои механические свойства сопротивления удару. Кроме того, при этом требуется перегонка растворителя для отделения его от воды и CO₂ перед его повторной подачей в полимеризацию, так как в противном случае эти примеси действуют как яды для инициатора.

Задачей изобретения является разработка способа обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, позволяющего достичь их полной прозрачности, сохранения свойства сопротивления удару, возможности контакта с пищевыми продуктами и улучшенной стойкости к водопоглощению.

Указанная задача решается тем, что в способе обработки блоксополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, полученных анионной полимеризацией в растворе с использованием на стадии инициирования катализаторов на основе щелочного металла (Me) и затем дезактивированных так, что они имеют концевую группу алкоголята щелочного металла (-O-Ме), дезактивированный сополимер обрабатывают:

а) 0,02-2 ч. по меньшей мере одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты на 100 ч. полимера, или

б) смесью циклического ангидрида поликарбоновой кислоты с монокарбоновой кислотой, имеющей от 2 до 4 атомов углерода, при этом смесь может содержать до 50 мас.% монокарбоновой кислоты, и количество используемой смеси составляет от 0,02 до 2,0 ч. на 100 ч. полимера.

Сополимер можно обрабатывать циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты.

Сополимер можно обрабатывать сукциновым, малеиновым, глутаровым или фталевым ангидридом.

Сополимер можно обрабатывать гексагидро-4-метилфталевым или глутаровым ангидридом.

Количество циклического ангидрида или смеси циклического ангидрида и монокарбоновой кислоты может составлять от 0,1 до 0,5 ч. на 100 ч. полимера.

Монокарбоновую кислоту можно подавать непосредственно перед подачей циклического ангидрида.

Изобретение касается способа обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, удовлетворяющих указанным требованиям.

Изобретение касается способа обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, позволяющего получать полностью прозрачные сополимеры.

Изобретение касается способа обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов с сохранением удовлетворительной стойкости к удару.

Изобретение касается способа обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, допускающих их использование в контакте с пищевыми продуктами.

Изобретение касается также способа обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, позволяющего снизить их способность к водопоглощению.

Изобретение касается также способа обработки сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, обеспечивающего их хорошую способность к обработке.

Концевую группу алкоголята щелочного металла (-O-Ме) в сополимерах, обработанных по предлагаемому способу, можно получить с использованием дезактивирующих кислородсодержащих агентов сочетания, приводящих к такому типу концевой группы. Кроме того, концевую группу алкоголята щелочного металла (-O-Ме) в сополимерах, обработанных по предлагаемому способу, можно получить путем добавления, после завершения стадии полимеризации, соответствующего агента ограничения цепи, такого как эпоксиды, кетоны или альдегиды.

Предлагаемый способ можно применять к сополимерам как смолообразного, так и эластомерного типов, полученным растворной анионной полимеризацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в присутствии инициаторов типа соединений щелочных металлов. Сополимер подвергают дезактивации таким образом, что он приобретает концевую группу (-O-Ме).

Обычно такую полимеризацию проводят в растворе в органическом растворителе и с инициатором типа соединения щелочного металла. Кроме того, в ходе полимеризации часто используют агенты сочетания для осуществления реакции сочетания сополимеров.

Полученные при этом сополимеры чаще всего являются линейными или радиальными, однако имеют окраску, недопустимую для требуемых областей применения.

Способы полимеризации с получением сополимеров, подлежащих обработке предлагаемым способом, подробно изложены в патентах США 3639517, 4091053, в Европейских патентах 84795 и 270515. Кроме того, способы полимеризации можно проиллюстрировать на следующем примере.

Полимеризацию проводят в растворе при температуре от -100^oC до +150^oC в присутствии растворителя при давлении, достаточном для удержания среды в жидкой фазе. В качестве растворителей можно использовать растворители типа парафинов, циклопарафинов и ароматического типа. Чаще всего используют циклогексан или смесь гексана и циклогексана.

Сначала получают блок жесткого полимера путем подачи в один из двух мономеров - винилароматический (S), сопряженный диен (В) - или в их смесь определенного количества литийорганического инициатора для инициирования полимеризации с образованием живых полимерных цепей, имеющих на конце цепи один атом лития. Затем последовательно подают один из двух мономеров, S или В, или их смесь, в требуемом порядке.

Если полимеризацию проводят с использованием агентов сочетания, то осуществляют взаимодействие сополимеров со специальными агентами сочетания с получением дезактивированных сополимеров с концевыми группами (-O-Ме).

В случае проведения полимеризации без агентов сочетания полученный сополимер предпочтительно обрабатывают эпоксидным соединением с целью получения дезактивированного сополимера с концевой группой (-O-Ме).

Очевидно, могут быть получены сополимеры радиальной или линейной структуры, а блоки могут быть образованы из чистых гомополимеров или статистических сополимеров.

Данный способ обесцвечивания применим к любым сополимерам, полученным в различных процессах анионной растворной сополимеризации.

В качестве мономера - сопряженного диена можно использовать сопряженный диен, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен и т.п.

В качестве винилароматического мономера можно использовать стирол или замещенные стиролы, такие как альфа-метилстирол, пара-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и т.п.

Так как предлагаемый способ одинаково хорошо применим к смолообразным и эластомерным сополимерам, то массовое соотношение между сопряженным диеном и винилароматическим соединением можно изменять в широких пределах, в частности от 1: 99 до 85:15. Более предпочтительно, чтобы массовое соотношение между сопряженным диеном и винилароматическим соединением составляло от 15: 85 до 65:35.

В качестве соединений щелочных металлов, используемых как инициаторы, предпочтительно используют следующие литийорганические соединения: этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, амиллитий, гексиллитий, циклогексиллитий, фениллитий, толиллитий, нафтиллитий и их изомеры, особенно втор-бутиллитий и трет-бутиллитий.

При проведении полимеризации в присутствии агентов сочетания используют такие агенты сочетания, которые позволяют получать сополимеры с концевыми группами (-O-Ме). В качестве примеров таких агентов сочетания можно привести полиальдегиды, поликетоны, сложные полиэфиры, полиангидриды и полиэпоксиды.

Предпочтительно использование полиэпоксидов. Более предпочтительно использование полимеров эпоксидированных углеводородов, таких как эпоксидированный жидкий полибутадиен, а также эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло. Можно также использовать другие эпоксидированные соединения, такие как 1,2; 5,6; 9,10- триэпоксидекан и т.п.

В качестве примеров полиальдегидов можно указать 1,4,7-трикарбоксиальдегид нафталина, 1,7,9-трикарбоксиальдегид антрацена, 1,1,5-трикарбоксиальдегид пентана и т.п.

В качестве примеров поликетонов могут быть названы 1,4,9,10-антрацентетрон, 2,3-диацетинилциклогексан и т.п.

В качестве примеров сложных полиэфиров можно назвать диэтиладипинат, триэтилцитрат, 1,3,5-трикарбоэтоксибензол и т.п.

В качестве примеров соединений, имеющих более одной функциональной группы, можно привести 1,2; 4,5-диэпокси-3-пентанон, 1,2;4,5-диэпокси-3-гексанон, 1,2: 11,12-диэпокси-8-пентадеканон, 1.3;18,19-диэпокси-7,14-эйкозандион и т.п.

Бифункциональный агент сочетания используют в том случае, когда в результате сочетания требуется получить линейный, а не разветвленный полимер. Хотя предлагаемый здесь способ можно применять к сополимерам, полученным как в присутствии, так и в отсутствии агентов сочетания, предпочтительно применение данного способа для обработки линейных сополимеров, полученных без использования агентов сочетания. Как правило, общее количество агента сочетания не превышает 1,5 мас.ч. (на 100 мас.ч. каучука).

Очевидно также, что можно использовать не вызывающий дезактивации агент сочетания и затем дезактивировать полученный сополимер с помощью агента обрыва (например, соединения класса эпоксидов, кетонов или альдегидов), не выходя за рамки данного изобретения.

Эпоксисоединения, используемые для дезактивации сополимеров, могут быть выбраны из числа следующих соединений: окись этилена, окись пропилена, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпокси-3-метилбутан, 2,3-эпокси-метилбутан, 1,2-эпокси-2,4,4-триметилпентан, 1,2-эпоксициклогексан, 1,2-эпоксициклооктан, 1,2-эпоксиэйкозан, окись стирола, 1,2-эпокситриаконтан, 1,2-эпокси-2-циклогексилбутан, 3,4-эпокси-3,4-диэтилгексан, 1,2-эпокси-2-(пара-толил)бутан, 2,3-эпокси-3-метил-2-бензилпентан и т.п. Предпочтительно использовать окись пропилена.

В предлагаемом способе дезактивированные сополимеры винилароматических соединений и сопряженных диенов обрабатывают циклическим ангидридом или поликарбоновой кислотой.

Предлагаемый способ можно очень эффективно использовать в том случае, когда процесс выделения сополимера основан на прямой отгонке растворителя.

Очевидно, что часть полимеризационного растворителя можно удалить перед обработкой полимера по данному способу.

Таким образом, в одном из вариантов предлагаемого способа полимер обрабатывают циклическим ангидридом поликарбоновой кислоты.

Примерами таких ангидридов являются сукциновый, метилсукциновый, этилсукциновый, н-пропилсукциновый, изопропилсукциновый, 2,2-диметилсукциновый, 2,2-диэтилсукциновый, d, 1-2,3-диметилсукциновый, d,1-2,3-диэтилсукциновый, триметилсукциновый, тетраметилсукциновый, тетраэтилсукциновый, октенилсукциновый, н-децилсукциновый, 2-додецен-1-илсукциновый, н-додецилсукциновый, тетрадецилсукциновый, октадецилсукциновый, 2,3-диацетилсукциновый (диацетил-L-тартаровый), итаконовый (2-метиленсукциновый), малеиновый, цитраконовый (метилмалеиновый), диметилмалеиновый, диизопропилмалеиновый, глутаровый, 2-метилглутаровый, 2-этилглутаровый, 3-метилглутаровый, 3-этилглутаровый, 3-этилглутаровый, 3-этил-3-метилглутаровый, d1-2,4-диметилглутаровый, d,1-2,4-диэтилглутapoвый, 3,3-диметилглутаровый, 3,3-диэтилглутаровый, 3,3-тетраметиленглутаровый, d1-2-хлорглутаровый, гексафторглутаровый, дигликолевый (1,4-диоксацикло-гексан-2,6-дион), 3,5-диацетилтетрагидропиран-2,4,6-трион, 1,2-циклобутандикарбоновый, цис-1,3-циклобутандикарбоновый, цис-1,3-циклопентандикарбоновый, 1-циклопентен-1,2-дикaрбoнoвый, цис-1,2-циклогептандикарбоновый, транс-1,2-циклогептандикарбоновый, фталевый, 3-метилфталевый, гомофталевый, 3,6-дихлорфталевый, 4,5-дихлорфталевый, тетрахлорфталевый, 3,4,5,6-тетрагидрофталевый (циклогексендикарбоновый), цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевый (циклогексендикарбоновый), метилтетрагидрофталевый, цис-1,2-циклогександикарбоновый (гексагидрофталевый), транс-1,2-циклогександикарбоновый (гексагидрофталевый), цис-1,3-циклогександикарбоновый, цис-1,4-циклогександикарбоновый, гексагидро-4-метилфталевый (цис-, транс-изомеры и их смесь), 2-норборнен-2,3-дикарбоновый, метил-5-норборнен-2,3-дикарбоновый, 1,4,5,6,7,7-гексахлор-5-норборнен-2,3-дикарбоновый, d1-камфорный, цинеоловый, 1,2,4-бензолтрикарбоновый (тримеллитовый), нафталиновый (нафталин-1,8-дикарбоновый), дифеновый (дифенил-2,2"-дикарбоновый), 2,3-пиридиндикарбоновый, 3,4-пиридиндикарбоновый.

Кроме того, можно использовать такие диангидриды, как пиромеллитовый, оксидифталевый, сульфондифталевый, 3,3", 4,4"-бензофенонтетракарбоновый (4,4"-карбонилдифталевый), 5-(2,4-диоксотетрагидро-3-фуранметил)-5- норборнен-2,3-дикарбоновый, 5-(2,4-диоксотетрагидро-3- фуранметил)-5-норборнан-2,3-дикарбоновый, цис, цис, цис, цис-1,2,3,4-циклопентантетракарбоновый, 1,2,3,4-циклобутантетракарбоновый, этиленгликоль(ди-тримеллитат)дикарбоновый.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения используют циклические ангидриды дикарбоновых кислот.

Предпочтительно используют сукциновый, малеиновый, глутаровый или фталевый ангидрид. Более предпочтительно используют гексагидро-4-метилфталевый ангидрид и глутаровый ангидрид.

В другом варианте выполнения изобретения установлено, что можно эффективно использовать комбинацию этих ангидридов с монокарбоновыми кислотами, имеющими от 2 до 4 атомов углерода (предпочтительно с пропионовой кислотой).

Смеси ангидрида с монокарбоновой кислотой могут содержать до 50 мас.% монокарбоновой кислоты. Предпочтительно эти смеси содержат до 40 мас.% монокарбоновой кислоты.

Количество используемого ангидрида или смеси ангидрида с монокарбоновой кислотой составляет от 0,02 до 2,0 частей на 100 частей полимера, предпочтительно от 0,1 до 0,5 частей на 100 частей полимера. В предложенном способе к раствору полимера можно добавлять ангидриды в чистом виде, или в смеси друг с другом, или в смеси с растворителем, или в виде расплава. При добавлении монокарбоновой кислоты ее можно подавать одновременно с ангидридом или, предпочтительнее, непосредственно перед подачей ангидрида.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие объем изобретения.

Примеры.

Получали сополимер типа S₁-B₁-B/S-S₂, имеющий массовое соотношение стирола и бутадиена 73:27.

В герметизированный реактор подавали, в расчете на 100 мас.ч. мономеров стирола и 1,3-бутадиена, следующие вещества в указанных количествах.

Сначала подавали 471 мас.ч. смешанного растворителя, состоящего из 85% циклогексана и 15% н-гексана.

Затем подавали тетрагидрофуран (ТГФ) в количестве 0,05 мас.ч. и мономерный стирол в количестве 16,7 мас.ч.

Затем температуру реакционной массы подняли до 65^oC и подали н-бутиллитий в виде 20%-ного раствора в циклогексане, в расчете его концентрации в реакционной среде 0,083 мас.ч.

Далее для продолжения блоксополимеризации подавали одновременно 25 мас. ч. 1,3-бутадиена и 58,3 мас.ч. стирола. Полученный в результате живой полимер дезактивировали добавлением 0,075 мас.ч. окиси пропилена.

Затем подавали циклический ангидрид или смесь циклического ангидрида и монокарбоновой кислоты в количестве, указанном в табл. 1, а также небольшое количество смеси антиоксидантов, содержащей 0,4 мас. ч. Irganox 1076 (товарный знак октадецил-3,5-ди-третбутил-4-гидроксигидроциннамата производства фирмы Ciba-Geigy) и 0,7 мас.ч. ТНФФ (три-нонилфенилфосфата). Внешний вид раствора, полученного после завершения этой стадии, указан в табл.1.

Из полученных таким способом растворов полимеров растворитель удаляли обработкой в кольцевой мельнице при 160^oC в течение 40 мин. Затем материалы расплавляли под давлением (40 кг/см²) при 150^oC и получали пластины толщиной 2 мм для определения их оптических свойств.

Пластины подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. В табл. 1 приведены коэффициенты пропускания и индексы непрозрачности, измеренные по ASTM D 1003 norm, индекс пожелтения - по ASTM D 1925 norm.

В табл. 2 приведены результаты визуального определения внешнего вида пластин после 24 ч старения при комнатной температуре: а) в паровой фазе без воды; б) погруженной на 1 см в деионизированную воду.

В табл. 3 приведены данные по поглощению воды в пластинах толщиной 1 мм (полученных, как указано выше) в условиях относительной влажности 75% в закрытой емкости, в системе NaCl-H₂O при 25^oC.