способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров

Формула изобретения

1. Способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров, включающий:

(I) обработку полимерного клея, содержащего ненасыщенный полимер, в инертной не смешивающейся с водой жидкости источником водорода в присутствии катализатора гидрирования на основе никеля или кобальта;

(II) контактирование полимерного клея со стадии (I) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабой кислоты, рКа которой от 1,5 и выше(определяют в воде при 25°С), а также с окислителем;

(III) контактирование полимерного клея со стадии (II) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабого основания, рКа которого от 10,5 и ниже; и

(IV) выделение гидрированного полимера.

2. Способ по п.1, где слабую кислоту выбирают из неорганических кислот, рКа (по отношению к воде) у которых находится в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно выбирают из NaH₂PO ₄, SO₂ и/или СО₂, и где слабым основанием является сопряженное основание неорганической кислоты, рКа (по отношению к воде) у которого находится в диапазоне от 7,5 до 10,5, предпочтительно его выбирают из NaHCO₃, NaHSO ₃ и/или Na₂HPO₄.

3. Способ по п.1 или 2, где количество кислоты представляет собой количество, избыточное по отношению к мольному количеству удаляемого металла (металлов).

4. Способ по п.1 или 2, где водный раствор кислоты используют в концентрации в диапазоне от 0,01 до 1,0 н.

5. Способ по п.1 или 2, где окислителем является поток кислорода в азоте.

6. Способ по п.1 или 2, где слабое основание используют в количестве, определяемом в расчете на количество кислоты в полимерном клее, от 0,5 до 1,5 моль/моль, предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 1,2 моль/моль.

7. Способ по п.1 или 2, где концентрация водного раствора основания находится в диапазоне от 0,01 до 10 н.

8. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий одну или несколько стадий промывания водой.

9. Способ по п.1 или 2, где ненасыщенный полимер получают в результате анионной полимеризации диена, смеси диенов или смеси одного или нескольких диенов с сополимеризуемыми мономерами (мономером), такими как стирол и другими винилароматическими соединениями, предпочтительно блоксополимер на основе стирола и бутадиена и/или изопрена.

10. Способ по п.1 или 2, где гидрирование проводят при парциальном давлении водорода от 0,1 до 10 МПа с использованием катализатора гидрирования в количестве от 0,001 до 10 г на один кг полимера и при температурах в диапазоне от 25 до 100°С.

11. Способ по п.1 или 2, где гидрированному полимеру придают стойкость в результате добавления антиоксиданта или смеси антиоксидантов.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Данное изобретение относится к способу удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров.

Известный уровень техники

Ненасыщенные полимеры гидрируют по различным причинам, часто с использованием никелевого катализатора. Присутствие олефиновых двойных связей в полимерах делает их восприимчивыми к кислородной атаке и к ухудшению свойств под действием актиничного излучения; насыщение олефиновых двойных связей в значительной мере улучшает стойкость к воздействиям факторов окружающей среды и может улучшить окраску. Например, патент США №3130237 предлагает гидрирование ненасыщенных соединений при использовании определенных комплексов кобальта. Патент США №3205218 описывает гидрирование олефиновых соединений с использованием комплекса соединения никеля или кобальта с определенными алюминийсодержащими реагентами. Патент США №3113986 относится к гидрированию в присутствии продуктов реакции определенных алкоксидов металлов и триалкилалюминия, что он и предлагает. Патент США №3595942 описывает селективное гидрирование блок-сополимеров под действием продуктов реакции триалкилалюминия и алкоксидов или карбоксилатов металлов. Наконец, существует большое количество ссылок, касающихся других катализаторов гидрирования.

Общая проблема, которая свойственна всем типам гидрированных полимеров, заключается в отрицательном действии остатков катализатора, остающихся после гидрирования. Количество остатков металлов, подлежащих удалению, может доходить до 5% (масс.). Никель, например, изменяет окраску продукта и может привести к ухудшению свойств полимера. Поэтому он должен быть удален почти полностью.

Один типичный способ, используемый на современном уровне техники для удаления остатков катализатора, заключается в смешивании раствора или эмульсии полимера (так называемого полимерного клея) с водным раствором кислоты, обычно минеральной кислоты. Например, патент США №4396761 описывает (предшествующий уровень техники) способ удаления остатков катализатора в результате обработки полимерного клея разбавленной серной кислотой, отделения водной фазы и введения полимерсодержащей фазы в контакт с острым паром для отгонки растворителя полимера и превращения полимера в полимерную крошку. Он также описывает способ, в котором вместо разбавленной серной кислоты используется альфа-гидроксисульфоновая кислота и где таким образом полученную полимерную крошку затем подвергают тепловой обработке, которая удаляет остатки альфа-гидроксисульфоновой кислоты.

Использование разбавленной хлористоводородной кислоты и воды описывается в патенте США №3634549.

Патент США №4028485 описывает способ удаления остатков катализатора гидрирования из растворов гидрированных полимеров в результате обработки неводной кислотой с последующими нейтрализацией безводным основанием и фильтрацией.

Патент США №3756977 описывает удаление растворителя и катализаторов из гидрированных полимеров в результате введения реакционной смеси в контакт с полярным растворителем, содержащим небольшое количество кислоты с последующими выливанием реакционной смеси в горячую воду и удалением растворителя в результате проведения азеотропной перегонки.

Патенты США №№4403074, 3987006 и 3801520 описывают обработку гидрированных полимеров диоксидом углерода/водой.

К сожалению, было обнаружено, что таким образом полученные гидрированные полимеры имеют слегка желтую окраску или окрашиваются в желтый цвет при использовании. Предполагается, что это вызвано взаимодействием остаточной кислоты с добавляемыми позже антиоксидантами. Однако простое добавление соды или аммиака для нейтрализации кислоты оказывается неэффективным или даже усугубляет проблему вследствие того, что сложноэфирные связи антиоксиданта могут быть гидролизованы при низких и высоких значениях рН с получением таким образом носителей окраски.

Краткое изложение изобретения.

Поэтому целью настоящего изобретения является получение гидрированных полимеров, которые не подвержены изменению окраски.

Заявители обнаружили, что могут быть получены гидрированные полимеры, которые будут по существу неокрашенными (показатель пожелтения не превышает 15 согласно измерению в соответствии с ASTM E313-73). Соответственно этому заявители предлагают способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров, включающий:

(I) обработку полимерного клея, содержащего ненасыщенный полимер, в инертной несмешивающейся с водой жидкости, источником водорода в присутствии катализатора гидрирования;

(II) контактирование полимерного клея со стадии (I) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабой кислоты, рКа которой превышает 1,5 (определяют в воде при 25°С);

(III) контактирование полимерного клея со стадии (II) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабого основания, рКа которого меньше 10,5; и

(IV) выделение гидрированного полимера.

Подробное описание изобретения.

Заявители обнаружили, что по существу неокрашенные гидрированные полимеры могут быть получены тогда, когда остатки катализаторов гидрирования удаляют из полимерного клея в результате обработки последнего водным раствором неорганической кислоты, рКа которой (по отношению к воде) находится в диапазоне от 1,5 до приблизительно 7, такой, как SO₂ или СО₂, предпочтительно в диапазоне от 4 до приблизительно 7, такой, как NaH₂ PО₄, с последующей обработкой водным раствором слабого основания, рКа которого находится в диапазоне от приблизительно 7 до 10,5, такого, как NаНСО₃.

Существуют два варианта реализации способа настоящего изобретения. В одном варианте реализации водные фазы, получаемые в результате обработки водным раствором кислоты и водным раствором основания, остаются вместе с органической фазой вплоть до окончательного разделения. Данный вариант реализации идеален тогда, когда вопросы, касающиеся стоимости, имеют по меньшей мере такое же значение, что и качество продукта. В данном варианте реализации кислота и основание предпочтительно используют с относительно высокой концентрацией. В другом варианте реализации подвергнутый обработке полимерный клей оставляют отстаиваться и отделяться от водного слоя. Это может быть сделано в удобном отстойнике, в коагуляторе или любыми другими способами. Изобретение далее будет описано в отношении данного предпочтительного варианта реализации.

Значение рН водного раствора кислоты может находиться в диапазоне от по меньшей мере 4 до 7, в то время как значение рН водного раствора основания может находиться в диапазоне самое большее от 9 до 7.

Количество кислоты представляет собой количество, избыточное по сравнению с мольным количеством подлежащего удалению металла (металлов). Концентрация не является критическим моментом, но в общем случае приемлемыми будут растворы с нормальностью в диапазоне от 0,01 до 1. Предпочтительно использование водных растворов кислоты, концентрация которых находится в диапазоне от 0,1 до 0,5 н.

Полимерный клей, который вводят в контакт с водным раствором кислоты, предпочтительно также вводят в контакт и с окислителем. Окислителем может быть поток кислорода в азоте. Предпочтительны приблизительно три мольных процента кислорода в азоте. Также могут быть использованы и другие окислители, такие как пероксиды.

Смешивание полимерного клея с водным раствором кислоты также имеет значение. Перемешивание с использованием крыльчатки с окружной скоростью конца лопасти, превышающей приблизительно 5 м/сек, приводит к достижению достаточной степени контакта между водным раствором и клеем, что обеспечивает в итоге эффективное удаление металла (металлов). Само собой разумеется, могут быть использованы и типы перемешивания, отличные от тех, где используется крыльчатка. Например, могут быть использованы вращающийся диспергирующий модуль с взаимно сцепленной структурой ("CAVITRON" или "SUPRATRON"), описанный в японском патенте №95064889, или любые из смесителей, относящихся по типу к емкостям, оснащенным перемешивающими лопастями, статических смесителей, гомосмесителей и других таких линейных смесителей, описанных в главе 19 в работе автора Perry "Chemical Engineers'Handbook".

Полимерный клей можно вводить в контакт с водным раствором кислоты с объемным отношением в диапазоне от 0,001 до 1,0. Данную обработку можно проводить один раз, либо - и, как известно, это более эффективно - несколько раз. Назначение ее заключается в удалении остатков катализатора гидрирования до такого уровня, когда против его присутствия уже больше не будет возражений ни с токсикологической точки зрения, ни с точки зрения стойкости полимеров. Поэтому обработка будет также зависеть от природы катализатора гидрирования, который используется.

Вслед за этим полимерный клей обрабатывают водным раствором слабого основания. Слабыми основаниями в том смысле, который используется в настоящем изобретении, являются сопряженные основания упомянутых выше неорганических кислот. Примером подходящего слабого основания является NаНСО₃, но также могут быть использованы и NаНSО₃ и/или Na₂HPO₄.

В общем случае будет достаточна и одна обработка водным раствором основания, хотя могут быть проведены и две или более обработки водным раствором основания. Количество используемого основания зависит от количества кислоты, остающейся в полимере. Количество предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 молей, более предпочтительно от 0,8 до 1,2 молей на один моль кислоты. Опять-таки, концентрация водного раствора основания не является критическим моментом, при этом приемлемыми являются растворы с нормальностью в диапазоне от 0,01 до 10, а предпочтительными являются растворы с нормальностью в диапазоне от 0,1 до 0,5.

В дополнение к обработкам водным раствором (растворами) и кислоты и водным раствором (растворами) основания могут быть введены одна или несколько стадий промывания водой. Водный слой или каждый водный слой, полученный таким образом, предпочтительно удаляют тем способом, который был описан в настоящем документе ранее.

Существует гипотеза, что небольшие капли водного раствора кислоты и/или водного раствора основания остаются захваченными в полимерном клее и приводят к пожелтению извлеченного полимера. В настоящем способе данные капли все еще существуют. Однако ни слабая кислота, ни слабое основание не являются сильными настолько, чтобы вступить в реакцию или стимулировать реакцию с добавленными антиоксидантами.

Дополнительное преимущество использования комбинации слабой кислоты и слабого основания заключается в ненужности стали специальных марок для изготовления реакционных сосудов и/или в ослаблении температурных ограничений в том случае, если сталь специальной марки уже используется. Последнее обстоятельство выгодно тем, что оно делает возможной переработку более концентрированных полимерных клеев (которые в обычном случае чересчур вязкие), таким образом обеспечивая значительное уменьшение затрат.

Способ данного изобретения может быть использован в отношении гидрирования любого ненасыщенного полимера. Полимером настоящего изобретения предпочтительно является полимер, полученный в результате анионной полимеризации диена, смеси диенов или смеси одного или нескольких диенов с сополимеризуемыми мономерами (мономером), такими как стирол и другая винилароматика. Особенный коммерческий интерес представляют блок-сополимеры на основе стирола и бутадиена и/или изопрена. Данные блок-сополимеры обнаруживают термопластические и эластомерные свойства.

Полимеры, которые получают в результате анионной полимеризации и которые после этого гидрируют, обычно гидрируют в растворе или суспензии (так называемом полимерном клее), где их получают в результате полимеризации. Такие полимерные клеи поэтому содержат ионы металлов, также используемые в анионной полимеризации, зачастую в больших концентрациях. Однако упомянутые остатки металлов способ настоящего изобретения также позволяет успешно удалять.

Катализаторы гидрирования полимеров, используемые в настоящем изобретении, были упомянуты выше. Например, они включают алкоксид или карбоксилаты никеля, такие как 2-этил-1-гексаноаты, восстановленные при помощи соединений алкилалюминия. Данные катализаторы гидрирования описываются, например, в патентах США №№3700633 и 3700748.

Гидрирование может быть проведено при парциальном давлении водорода в диапазоне от 0,1 до 10 МПа. Более часто парциальное давление водорода находится в диапазоне от 0,7 до 8,3 МПа. Количество катализатора гидрирования может варьироваться в диапазоне от 0,001 до 10 г на один кг полимера. Гидрирование может быть проведено при температурах в диапазоне от 25°С до 100°С. Время гидрирования в таких условиях обычно находится в диапазоне от 0,1 до 4 часов, в результате чего обеспечивается гидрирование более чем 90 процентов первоначальной олефиновой ненасыщенности.

Гидрированному полимеру обычно придают стойкость в результате добавления антиоксиданта или смеси антиоксидантов. Зачастую используют стабилизатор на основе фосфора в комбинации с пространственно затрудненным фенольным стабилизатором, таким, как описанный в японском патенте №94055772; или же используют комбинацию фенольных стабилизаторов, такую, как описанная в японском патенте №94078376.

В заключение гидрированный полимер может быть выделен и извлечен с использованием разнообразных методик. Полимер может быть выделен в форме крошки с использованием технологии, описанной в патенте США №3202647 или описанной в патентной заявке ЕР №731111; в результате использования циклонного сепаратора, как это описывается в патентах США №№380415 и 3968003; или с использованием обезгаживающего экструдера (экструдер с отсосом газов), как это описывается, например, в японском патенте №91049281.

Иллюстративный вариант реализации.

Эксперименты проводили с использованием стирол-бутадиен-стирольного блок - сополимера, массовое содержание бутадиенового мономера в котором равно 68 процентов, а массовое содержание стирольного мономера равно 32 процентам и эквивалентная молекулярная масса полистирола у которого равна 280000. Сополимер получали в растворе циклогексана с использованием втор-бутиллития в качестве инициатора и при последовательном добавлении стирольного и бутадиенового мономеров с получением в результате полимеризации трехблочного сополимера. После завершения полимеризации для прекращения образования полимеров добавляли метанол.

Конечный полимерный клей содержал 9 массовых процентов полимера и 44 м.д. лития.

Гидрирование проводили с использованием катализатора, полученного в результате добавления к полимерному клею 2-этил-1-гексаноата никеля, прореагировавшего с триэтилалюминием при мольном отношении алюминия к никелю, равном 2,2:1, и при содержании никеля в количестве 250-450 м.д. На клей воздействовали парциальным давлением водорода в течение периода времени, равного 3,5 часам. Клей выдерживали в атмосфере азота после завершения гидрирования и образцы полимерного клея в количестве 1,5-2,5 кг подвергали экстрагированию в различных условиях для демонстрации настоящего изобретения.

Экстракции проводили в пятилитровом стеклянном сосуде для экстракции. Сосуд содержал два дисковых перемешивающих устройства, оснащенные 6 плоскими лопастями, каждое диаметром 6,25 см, и четыре перегородки, по 1,27 см каждая, расположенные через каждые 90 градусов по окружности сосуда. Давление во время экстрагирования выдерживали на уровне менее 0,2 МПа при различных температурах. К клею добавляли раствор кислоты при объемном отношении раствора кислоты к полимерному клею 0,8:1. Перемешивающее устройство немедленно запускали и компоненты перемешивали в течение 30 минут при 820 оборотах в минуту. Через клей при скорости подачи 2-4 л/час барботировали смесь, содержащую 3 объемных процента кислорода в азоте. По истечении 80 минут перемешивающее устройство останавливали, а добавление кислорода/азота прекращали и содержимое оставляли для протекания фазового разделения на 20 минут. Водную фазу из сосуда для экстракции полностью сливали. После этого отбирали образец полимерного клея.

В способе, соответствующем данному изобретению, данный процесс повторяли с добавлением небольшого количества водного раствора основания.

Количество никеля в полимере определяли при помощи метода масс-спектроскопии с использованием индуктивно связанной плазмы (ICP/MS). Представленная ниже таблица приводит перечень кислот и оснований, использованных для удаления остатков катализатора, и концентрацию никеля до и после промывания раствором кислоты. Все значения м.д. получены, исходя из массы сухого полимера. Показатель пожелтения определяли после добавления подходящего антиоксиданта и получения полимерной крошки с использованием десорбции паром.

ТАБЛИЦА
Номер опыта	Кислота	Основание	Температура °С	Содержание Ni до промывания, м.д.	Содержание Ni после промывания, м.д.	Показатель пожелтения
А	H2SO 4 (0,5%)	NН3	74	259	12	17
В	H2SO4 (0,5%)	NaHCO3	90	462	10	18
С	NaH2PO 4	NаНСО3	74	329	44	11
D	NaH2PO 4	NаНСО3	90	262	16	11
Е	NaH2PO 4	NаНСО3	110	340	13	11
F	SO2 (вод.)	NаНСО3	90	461	33	15
G	СО 2(вод.)		74			16

Примеры А, В и G являются сравнительными примерами, использующими либо чересчур сильную кислоту (А, В), либо не использующие обработку слабым основанием (G).

Из таблицы можно видеть, что примеры настоящего изобретения - образцы С, D, Е и F, а в особенности образцы С, D и Е - позволяют добиться приемлемого удаления остатков катализатора и получения приемлемого показателя пожелтения при использовании одностадийного процесса экстракции.