способ очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов

Формула изобретения

1. Способ очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина, выбранного из этилена и пропилена, для использования в полимеризации, путем контактирования -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина с металлом, нанесенным на носитель, отличающийся тем, что в качестве металла, нанесенного на носитель, используют щелочной металл в количестве 0,1 - 20,0 мас.% и контактирование осуществляют при 10 - 120^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной металл представляет собой по крайней мере один из двух металлов - натрий или калий.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что щелочной металл на носителе получают путем плавления щелочного металла и нанесения его на носитель.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что носитель представляет собой по крайней мере один материал, выбранный из оксида магния, оксида кальция, оксида алюминия, диоксида кремния, талька, карбоната калия, карбоната натрия, карбоната кальция, гидротальцита и активированного угля.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что носитель находится в гранулированной форме со средним диаметром частиц 1 - 10 мм.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин пропускают в виде газа или жидкости через слой щелочного металла, нанесенного на носитель.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин получен путем каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора тяжелых нефтепродуктов или нафты с последующей осушкой.

8. Способ получения поли--олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина, который включает полимеризацию -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина, выбираемого из этилена и пропилена, в присутствии катализатора полимеризации, состоящего из твердого компонента, содержащего переходный металл IV группы Периодической системы элементов, включающего соединение переходного металла, нанесенное на носитель, и металлоорганического компонента, отличающийся тем, что -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин перед проведением полимеризации очищают путем его контактирования с щелочным металлом, нанесенным на носитель.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что содержащий переходный металл твердый компонент катализатора представляет собой соединение титана или соединение циркония на носителе и металлоорганический компонент катализатора представляет собой алюминийорганическое соединение.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что катализатор полимеризации включает: а) содержащий переходный металл твердый компонент катализатора, который содержит титан, магний, галоген и электронодонорное соединение, и в) алюминийорганический компонент катализатора.

11. Способ по любому из пп.8 - 10, отличающийся тем, что катализатор содержит металлоценовое соединение переходного металла и алюминийорганооксисоединение возможно вместе с алюминийорганическим соединением.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализатор включает рац-диметилсилилбис(2-метилинден)цирконийдихлорид, алюмоксан и алюминийорганическое соединение.

Описание изобретения к патенту

Это изобретение касается способа очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов, в особенности этилена и пропилена, для полимеризации и способа получения поли--олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов путем полимеризации очищенных таким образом -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов.

-олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Олефины, в частности этилен или пропилен, с успехом применяются для получения широко используемых полимеров, полиэтилена или пропилена. Что касается используемых для полимеризации -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов, то необходимо удалить содержащиеся в них примеси, чтобы очистить -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефины перед полимеризацией.

В качестве одного из таких способов очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов известен способ, в котором, например, пропилен, содержащий в качестве примеси карбонилсульфид /серооксид углерода/, контактирует с абсорбентом, состоящим из никеля на носителе, в результате чего снижается содержание карбонилсульфида в пропилене, как описано в выложенной заявке на патент Японии N 61-76425.

Известен также способ, в котором жидкий пропилен контактирует с металлическим никелем при температуре 0-80^oC, и в результате этого из пропилена удаляется карбонилсульфид наряду с оксидом углерода, как описано в выложенной заявке на патент Японии N 5-70373.

С другой стороны известен также способ, в котором легкую нефтяную фракцию, получаемую в результате термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, вначале обрабатывают оксидов алюминия, алюмосиликатом или диоксидом кремния, чтобы удалить примеси, такие как азот- или кислородсодержащие соединения, как описано в выложенной заявке на патент Японии N 1-259089.

Цель данного изобретения состоит в том, чтобы дать новый способ очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов, в частности этилена или пропилена, для его использования в полимеризации.

Более конкретно цель изобретения состоит в том, чтобы дать удобный промышленный способ очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина, используемого для полимеризации, в частности этилена или пропилена, который получен термическим крекингом нафты или каталитическим крекингом тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое катализатора.

Еще одна цель данного изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ получения поли--олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина, в частности полиэтилена или полипропилена, путем полимеризации очищенного таким образом -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина с получением высокого выхода полимера.

Другие цели и отличительные черты этого изобретения станут понятными из последующего описания.

Изобретение дает способ очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина, выбранного из этилена и пропилена, для полимеризации, который включает контактирование -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина со щелочным металлом, нанесенным на носитель.

Примерами носителей являются, например, оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид магния /MgO/, оксид кальция /CaO/, оксид стронция /SrO/ или оксид бария /BaO/; оксиды редкоземельных металлов, такие как оксид лантана /La₂O₃/, оксид церия /CeO₂/ или оксид иттрия /Y₂O₃/; такие оксиды металлов, как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, оксид тория, оксид циркония, оксид цинка /цинковые белила/, диоксид титана, тальк, гидротальциты или их аналоги, диатомовая земля, селлаиты, бентониты или цеолиты, соли металлов, такие как карбонат калия, карбонат натрия, карбонат кальция, карбонат магния или борат калия; или углеродсодержащие материалы, такие как карбид кремния, графит или активированный уголь.

Из этих носителей оксид магния, оксид кальция, оксид алюминия, диоксид кремния, тальк, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат кальция, гидротальциты или их аналоги, или активированный уголь являются предпочтительными, и при этом карбонат калия, оксид магния, -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">- оксид алюминия, гидротальциты или их аналоги, или активированный уголь наиболее предпочтительны.

Например, одним из предпочтительных носителей является формованный носитель, полученный путем формования смеси безводного карбоната калия и угля. Предпочтительно, чтобы такой формованный носитель имел объем пор 22-38%, более предпочтительно 26-33%, и прочность на сжатие 1-100 кг/см². Формованный носитель может быть в форме гранул, цилиндров, таблеток, шариков или сфер и т. д. Формованный носитель имеет диаметр частиц предпочтительно не менее 0,5 мм и более предпочтительно - в пределах 1-10 мм.

Щелочные металлы, которые могут быть использованы, - это литий, натрий, калий, рубидий или цезий, из них предпочтительны натрий или калий, причем натрий наиболее предпочтителен. Щелочной металл наносят на носитель в количестве 0,1 - 20,0 мас. %, предпочтительно 0,5 - 10 мас. % от веса носителя.

Щелочной металл может быть нанесен на носитель любым подходящим способом, однако предпочтительным является способ, в котором щелочной металл расплавляется и перемешивается в присутствии носителя, имеющего форму гранул или любую другую форму, с тем, чтобы нанести щелочной металл на носитель. По альтернативному способу щелочной металл может быть нанесен на носитель путем испарения в вакууме.

Кроме того, предпочтительно, чтобы щелочной металл, нанесенный таким образом на носитель, обрабатывался газом, содержащим кислород, чтобы стабилизировать щелочной металл на носителе.

Кислородсодержащий газ предпочтительно представляет собой осушенный добавляемый газ, который не содержит влаги и получается путем разбавления кислорода инертным газом, таким как азот, гелий или аргон. Добавляемый газ обычно содержит 3-30% кислорода по объему. В качестве добавляемого газа обычно используется осушенный воздух. Осушенный воздух может быть разбавлен азотом. Добавляемый газ с содержанием кислорода 5-10% по объему является наиболее предпочтительным, поскольку в этом случае стабилизация проводится легко.

Стабилизация щелочного металла, нанесенного на носитель, проводится обычно путем контактирования щелочного металла с кислородсодержащим газом при температуре 25-200^oC, предпочтительно при температуре 50-150^oC, в течение промежутка времени около 10-20 мин, хотя не ограничивается этими условиями. Например, щелочной металл на носителе помещают в сосуд, добавляемый газ пропускают через него с подходящей скоростью. Альтернативно, щелочной металл на носителе помещают в сосуд, и добавляемый газ вводят в этот сосуд. Стабилизированный таким образом щелочной металл на носителе не воспламеняется при контакте щелочного металла с водой, и таким образом его обработка становится вполне безопасной.

Контактирование -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина с щелочным металлом, нанесенным на носитель, можно проводить любым способом. Однако предпочтительно, чтобы щелочной металл, нанесенный на носитель, был помещен в колонку и чтобы -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин пропускался в виде газа или жидкости через эту колонку. -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин может быть пропущен через колонку только один раз, либо может быть пропущен через колонку несколько раз, либо может быть пропущен через две или более двух колонок. По другому способу щелочной металл на носителе помещают в сосуд, и -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин добавляют в этот сосуд, после чего перемешивают смесь.

-олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Олефин контактирует со щелочным металлом, нанесенным на носитель, обычно при температуре 10-120^oC, предпочтительно при 10-80^oC, при нормальном, или пониженном, или повышенном давлении, обычно не более 100 кг/см², причем давление 1-50 кг/см² является предпочтительным.

Способ, предложенный в этом изобретении, особенно пригоден для очистки химически чистого этилена или пропилена, получаемых термическим крекингом нафты, которые могут быть предварительно очищены любым известным способом перед тем, как они будут очищены способом, предложенным в этом изобретении, либо для очистки этилена или пропилена, полученных каталитическим крекингом тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое катализатора. Способ, предложенный в этом изобретении, в особенности пригоден для очистки такого пропилена, как упомянуто выше, с содержанием пропилена не менее 90%.

Очистка -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина согласно этому изобретению, возможно, происходит вследствие того, что следы примесей, содержащиеся в -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефине и действующие как каталитические яды на катализатор полимеризации, адсорбируются щелочным металлом при контакте с ним и таким образом удаляются из -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина. Ядами для катализатора полимеризации являются, например, вода, карбонилсульфид /COS/, оксид углерода, монооксид азота, диоксид азота, мышьяковистый водород /AsH₃/, сурьмянистый водород /SbH₃/, аммиак /NH₃/, галогены или ацетиленовые соединения, причем карбонилсульфид, мышьяковистый водород или сурьмянистый водород очень сильно отравляют катализатор полимеризации.

Предпочтительно, чтобы -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин был высушен как можно тщательнее перед контактированием с щелочным металлом, нанесенным на носитель, согласно этому изобретению.

Очищенный таким образом -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин, в частности этилен или пропилен, полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации, чтобы получить поли--олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин, т.е. полиэтилен или полипропилен. Помимо этих гомополимеров этилена или пропилена можно также получать сополимеры либо этилена, либо пропилена, или обоих этих мономеров по крайней мере с одним из олефинов, предпочтительно имеющих 4-20 атомов углерода, таких как бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, бутадиен, норборнен, метилнорборнен, этилнорборнен, 2,3-диметилнорборнен, тетрациклододецен, метилтетрациклододецен, этилтетрациклододецен, 2,3-диметилтетрациклододецен или стирол. Следует понимать, что полиэтилен или полипропилен в этом описании включает и сополимеры этилена или пропилена, которые содержат основные повторяющиеся звенья этилена или пропилена или обоих этих мономеров.

Для полимеризации этилена или пропилена, очищенных согласно данному изобретению, можно использовать любой известный катализатор полимеризации, однако высокоактивный катализатор, который имеет активность по крайней мере 10000 г полимера на ммоль переходного металла, является предпочтительным, поскольку он обеспечивает желаемые результаты в наибольшей степени.

Такой высокоактивный катализатор уже известен, и он предпочтительно состоит из содержащего переходный металл твердого компонента, который представляет собой соединение переходного металла на носителе, и металлоорганического компонента.

Более конкретно, в качестве соединения переходного металла предпочтительно используются соединения титана или циркония, такие как тетрагалогенид титана /например, тетрахлорид титана/, моноалкоксититантригалогенид /например, монобутоксититантрихлорид/, тетраалкоксититан /например, тетрабутоксититан/, диалкоксититандигалогенид /например, дибутоксититандихлорид/ или их циркониевые аналоги. Среди этих соединений особенно предпочтительным является четыреххлористый титан.

Используемые носители включают, например, оксид алюминия /Al₂O₃/, диоксид кремния /SiO₂/, оксид бора /B₂O₃/, оксид магния /MgO/, оксид кальция /CaO/, диоксид титана /TiO₂/, оксид цинка /ZnO/, пероксид цинка /ZnO₂/, диоксид олова /SnO₂/, оксид бария /BaO/, диоксид тория /ThO₂/, хлорид магния /MgCl₂/, гидроксид магния /Mg(OH)₂/, карбонат магния /MgCO₃/, диэтоксид магния /Mg(OC₂H₅)₂/, стеарат магния или сшитую смолу, такую как сополимер стирола с дивинилбензолом.

При получении твердого компонента катализатора, содержащего переходный металл, путем нанесения соединения переходного металла на носитель, вместе с соединением переходного металла могут также использоваться соединения магния и электронодонорное соединение. Используемые соединения магния включают, например, соединения со свойствами восстановителей, которые содержат связь магний-углерод или связь магний-водород, или любое другое соединение, не являющееся восстановителем.

Соединения магния, являющиеся восстановителями, включают, например, диалкилы магния, такие как диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний или дибутилмагний, алкилмагнийгалогениды, такие как этилмагнийхлорид, пропилмагнийхлорид или бутилмагнийхлорид, алкилмагнийалкоксиды, такие как бутилмагнийэтоксид; и алкилмагнийгидриды, такие как бутилмагнийгидрид.

В свою очередь, соединения магния, не являющиеся восстановителями, включают, например, галогениды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, иодид магния, алкоксимагнийгалогениды, такие как метоксимагнийхлорид, этоксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид или октоксимагнийхлорид, арилоксимагнийгалогениды, такие как феноксимагнийхлорид или метилфеноксимагнийхлорид; алкоксиды магния, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний или 2-этилгексоксимагний, арилоксиды магния, такие как феноксимагний или диметилфеноксимагний, и карбоксилаты магния, такие как стеарат магния.

Из упомянутых выше соединений магния предпочтительны соединения, не являющиеся восстановителями, и более предпочтительны галогенсодержащие соединения магния. Особенно предпочтительными являются хлорид магния, алкоксихлорид магния или арилоксихлорид магния.

Соединения магния, упомянутые выше, особенно соединения магния, не являющиеся восстановителями, такие как хлорид магния, служат также в качестве носителя для соединения переходного металла, образуя вместе с ним твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл.

В соответствии с этим, твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл, предпочтительно получают путем контактирования соединения переходного металла /например, четыреххлористого титана/, соединения магния /например, хлорида магния/ и электронодонорного соединения друг с другом, предпочтительно в инертном органическом растворителе. Растворитель может быть тем же, который используется в полимеризации этилена или пропилена, очищенный согласно данному изобретению, как будет описано ниже. Предпочтительным растворителем является, например, декан.

Электронодонорные соединения включают, например, азотсодержащие соединения, такие как органические амины, пирролы, пирролины, пирролидины, индолы, пиридины, пиперидины, хинолины или изохинолины; кислородсодержащие циклические соединения, такие как терагидрофураны; спирты, содержащие 1 - 8 атомов углерода /например, 2-этилгексиловый спирт/; фенольные соединения, содержащие 6 - 20 атомов углерода; кетоны, содержащие 3 - 15 атомов углерода; альдегиды, содержащие 2 - 15 атомов углерода; органические сложные эфиры, содержащие 2 - 30 атомов углерода /например, диизобутилфталат или ди-2-этилгексилфталат/; галоидангидриды карбоновых кислот, содержащие 2 - 15 атомов углерода; простые эфиры или диэфиры, содержащие 2 - 20 атомов углерода; амиды кислот, нитрилы, ангидриды кислот /фталевый ангидрид/; или органоалкоксисиланы /например, фенилтриэтоксисилан/.

В свою очередь, используемый металлоорганический компонент катализатора включает, например, металлоорганические соединения металлов I - III групп периодической системы, такие как алюминий-органические соединения, комплексные алкильные соединения любого из металлов I группы и алюминия, или диалкильные соединения любого из металлов II или III группы. Ряд образцов таких соединений, использованных для получения катализаторов полимеризации, описан в выложенной заявке на патент Японии N 4-202506.

Алюминийорганические соединения включают, например, триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий или трибутилалюминий, диалкилалюминийалкоксид, такой как диэтилалюминийэтоксид или дибутилалюминийбутоксид, алкилалюминийсесквиалкоксид, такой как этилалюминийсесквиэтоксид или бутилалюминийсесквибутоксид, диалкилалюминийгалогенид, такой как диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийхлорид или диэтилалюминийбромид, алкилалюминийсесквигалогенид, такой как этилалюминийсесквихлорид, бутилалюминийсесквихлорид или этилалюминийсесквибромид, и диалкилалюминийгидрид, такой как диэтилалюминийгидрид или дибутилалюминийгидрид.

Комплексные алкильные соединения одного из металлов I группы и алюминия включают, например, LiAl(C₂H₅)₄ или LiAl(C₇H₁₅)₄.

Диалкильные соединения одного из металлов II или III группы можно представить следующей формулой I: R¹R²M, где R¹ и R² - независимо друг от друга углеводородные группы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, а M - магний, цинк или кадмий.

В качестве еще одного катализатора полимеризации, который пригоден для использования в этом изобретении, можно упомянуть, например, катализатор, состоящий из металлоценового соединения переходного металла и алюминийорганического оксисоединения и, возможно, алюминийорганического соединения.

Предпочтительное металлоценовое соединение переходного металла можно представить следующей формулой II: ML_x, где M - металл, выбранный из элементов группы IVB периодической системы и лантанидов, примером которого может быть цирконий, титан, гафний, неодим, самарий или иттербий, L - лиганд, образующий координационное соединение с переходным металлом M, причем по крайней мере один из этих лигандов содержит циклопентадиенильную группу, а другие лиганды представляют собой углеводородные группы, алкокси- или арилоксигруппы, содержащие каждая 1 - 12 атомов углерода, или атом галогена, триалкилсилильную группу, группу SO₃R /где R - углеводородная группа, содержащая 1 - 8 атомов углерода, которая может иметь неактивные заместители, такие как атом галогена/ или атом водорода; и X - валентность переходного металла.

Примерами лигандов, содержащих циклопентадиенильную группу, могут быть, например, циклопентадиенил - или алкилзамещенные циклопентадиенилы, такие как метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, этилциклопентадиенил, метилэтилциклопентадиенил, пропилциклопентадиенил, метилпропилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, метилбутилциклопентадиенил или гексилциклопентадиенил. Другие примеры включают инденил, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или флуоренил. Эти группы могут и содержать неактивные заместители, такие как алкилы, атомы галогенов или триалкилсилильные группы.

Металлоценовые соединения, которые могут быть использованы, включают, например, н-бутилциклопентадиенилцирконийдихлорид, метилциклопентадиенилцирконийдихлорид, 1,3-диметилциклопентадиенилцирконийдихлорид, 1,3-метилбутилциклопентадиенилцирконийдихлорид, этиленбис /инденил/ цирконийдихлорид, рац. - /т. е. рацемический- /диметилсилилбис/ 1-/2-метил-4,5-аценафто-циклопентадиенил/ /цирконийдихлорид, рац. - диметилсилилбис/ 1-/2-метил-4,5-бензоинденил/ / цирконийдихлорид, рац. - диметилсилилбис /1-/2-метил-4-изопропил-7-метилинденил/ / цирконийдихлорид, рац. - диметилсилилбис /1-/2-метил-4,6-диизопропилинденил/ /-цирконийдихлорид, рац. - диметилсилилбис /1-2-метил-4-фенилинденил/ /цирконийдихлорид или рац. - диметилсилилбис/ 1-/2-метилинденил/ /цирконийдихлорид.

Алюминийорганооксисоединение может представлять собой известный алюмоксан или алюминийорганооксисоединение, нерастворимое в бензоле. Алюмоксан может быть линейным или циклическим. Линейный алюмоксан можно представить следующей формулой:

-олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152421/2152421t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где R - алкил, такой как метил, этил, пропил или бутил, предпочтительно метил или этил, причем метил наиболее предпочтителен, и n - целое число не менее 2, предпочтительно от 5 до 20. Циклический алюмоксан можно представить следующей формулой:

-олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152421/2152421-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где R и n определяются так же, как определено выше для линейного алюмоксана.

Алюмоксан может быть смешанным алкильным соединением, содержащим одну алкилоксиалюминиевую группу формулы /OAl(R¹)/ и вторую алкилоксиалюминиевую группу, имеющую формулу /OAl(R²)/, где R¹ и R² - такие же группы, как определено выше, отличающиеся друг от друга.

Используемое алюминийорганическое соединение может быть таким же соединением, которые упоминались выше.

Наиболее предпочтительно получать катализатор полимеризации путем контактирования твердого компонента катализатора, содержащего переходный металл, с металлоорганическим соединением, предпочтительно с триалкилалюминием, и с электронодонорным соединением, можно вместе с соединением магния, в инертном органическом растворителе. Электронодонорное соединение может быть любым из таких соединений, упомянутых выше, но предпочтительными электронодонорными соединениями, используемыми на стадии приготовления катализатора полимеризации, являются алкилалкоксисиланы, арилалкоксисиланы или алкиларилалкоксисиланы.

Используемые алкилалкоксисиланы включают, например, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, трициклопентилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, или дициклопентилэтилметоксисилан или винилтриметоксисилан. Арилалкоксисиланы включают, например, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис/о-толил/ диметоксисилан, бис/п-толил/ диметоксисилан, бис/м-толил/ диметоксисилан, фенилтриметоксисилан или фенилтриэтоксисилан. Алкиларилалкоксисиланы включают, например, фенилметилдиметоксисилан. При необходимости могут быть также использованы другие силаны, такие как -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152017/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">- аминопропилтриэтоксисилан, триметилфеноксисилан или диметилтетраэтоксидисилоксан.

Наиболее предпочтительно, чтобы катализатор полимеризации состоял из содержащего переходный металл твердого компонента, который содержит титан, магний, галоген /особенно хлор/ и электронодонорное соединение, и из алюминийорганического компонента.

Полимеризация -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов, в частности, этилена или пропилена, очищенных согласно данному изобретению, дает соответствующий поли--олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефин с высоким выходом. То есть при полимеризации -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина, очищенного согласно данному изобретению, в присутствии катализатора полимеризации, повышается выход поли- -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина.

Полимеризация обычно проводится в газовой или жидкой фазе. Если полимеризация проводится в суспензии или в растворе, в качестве растворителя для проведения реакции может использоваться инертный углеводород. Используемые растворители включают, например, алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан или керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан или метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол; галогенированные углеводороды, такие как этиленхлорид или хлорбензол; или их смеси. Однако из этих растворителей особенно предпочтительными являются алифатические углеводороды.

Молекулярный вес получаемого полиэтилена или полипропилена можно регулировать путем проведения полимеризации в присутствии водорода, и, если говорить более конкретно, при полимеризации в присутствии водорода образуется полиэтилен или полипропилен, имеющий более высокую текучесть расплава. Катализатор сохраняет свою высокую активность при проведении полимеризации в присутствии водорода.

Полимеризация проводится обычно при температуре от -50^oC до 200^oC, предпочтительно от 20^oC до 100^oC, при давлении от нормального давления до 100 кг/см², предпочтительно в интервале от 2 до 50 кг/см², периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом.

Согласно данному изобретению, поскольку достигается высокий выход поли--олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152006/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина на единицу веса твердого компонента катализатора, содержащего переходный металл, относительное количество остатков катализатора, в частности галогена, в получаемом полимере уменьшается. Поэтому использование катализатора, описанного в данном изобретении, позволяет исключить операцию удаления катализатора из полимера и сберегает время и труд, необходимые для этого. Более того, использование такого полимера предохраняет от коррозии пресс-формы или головки экструдера, применяемые при формировании полимеров.

Это изобретение будет описано более подробно с помощью примеров, однако изобретение не ограничивается этими примерами.

Пример 1

/1/ Приготовление щелочного металла, нанесенного на носитель.

Аналог гидротальцита Kyoward 1000 /MgO 34,7%; Al₂O₃ 19,4%; CO₂ 8,7%; H₂O 37,2% по весу, получен от фирмы "Кева кагаку К.К."/ прокаливали при 500^oC на воздухе в течение 3 часов. Было найдено, что полученный продукт имеет удельную поверхность 174 м²/г /определено на специальном приборе для измерения удельной поверхности Quantasorb или Qnantachromе методом БЭТ по одной точке/. Найденная таким образом величина удельной поверхности значительно больше первоначальной /до прокаливания/ величины удельной поверхности аналога гидротальцита 121 м²/г. Основность прокаленного продукта также измеряли индикаторным методом, и было найдено, что он имеет высокую основность, поскольку бесцветный 4-хлоранилин /pKa 26,5/ изменяет цвет на зеленый в его присутствии.

25 г полученного таким образом порошка поместили в колбу и нагревали, одновременно пропуская через колбу азот со скоростью 0,5 л/час. При эффективном перемешивании и нагревании в колбу добавляли небольшими порциями 3,5 г металлического натрия в течение 15 мин, затем смесь перемешивали еще два часа и в результате получали металлический натрий, нанесенный на аналог гидротальцита. Было найдено, что количество нанесенного натрия составляет 12 мас. % от веса аналога гидротальцита.

Основность полученного продукта /натрий на аналоге гидротальцита/ измеряли индикаторным методом, и было найдено, что он имеет очень высокую основность, так как изменяет цвет бесцветного трифенилметана /pKa 35,0/ на желтый. Натрий, нанесенный на носитель, хранили в осушенном декане.

/2/ Очистка пропилена.

10 г натрия на носителе отбирали из осушенного декана и сразу помещали в автоклав, затем в автоклав добавляли 700 г химически чистого пропилена, который имеет следующий состав (см. таблицу).

Смесь перемешивали 24 часа при комнатной температуре, при давлении около 10 кг/см² и затем очищенный газообразный пропилен отбирали из автоклава.

Пример 2

В качестве носителя использовали -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152017/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-оксид алюминия /N-615 N, с удельной поверхностью 215 м²/г, полученный от фирмы "Никки Кагаку К.К.", и металлической натрий наносили на -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152017/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-оксид алюминия аналогично тому, как это было сделано в примере 1/1/, в количестве 9,0 мас. % от веса -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152017/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-оксида алюминия.

Пропилен очищали, используя полученный натрий, нанесенный на -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152017/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-оксид алюминия, таким же способом, как в примере 1/2/.

Пример 3

/1/ Приготовление щелочного металла, нанесенного на носитель.

500 г гексагидрата нитрата магния /Mg(NO₃)₂-олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов, патент № 2152421" SRC="/images/patents/319/2152001/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6H₂O/ растворяли в 2 л воды и к полученному раствору нитрата магния при перемешивании прибавляли 10%-ный /по весу/ раствор гидроксида натрия до тех пор, пока pH смеси не достигал величины более 13. Образовавшийся белый коллоидный осадок тщательно промывали чистой водой и удаляли воду путем фильтрования.

Полученный осадок сушили при 100^oC в аппарате для сушки в течение 20 час, затем прокаливали при 600^oC три часа во вращающейся печи в токе азота, и получали оксид магния, используемый в качестве носителя. Оксид магния хранили в атмосфере азота.

Основность оксида магния измеряли с помощью 4-хлоранилина, который, как известно, меняет цвет при pKa 26,5. Оксид магния вызвал изменение цвета индикатора, и в результате было определено, что его основность выше величины pKa 26,5. Далее было найдено, что оксид магния имеет удельную поверхность 51 м²/г, методом БЭТ по адсорбции азота.

50 г порошка оксида магния поместили в колбу и нагревали до 250^oC в атмосфере азота. К оксиду магния при эффективном перемешивании прибавляли 3,5 г металлического натрия небольшими порциями в течение 15 мин, и затем перемешивание продолжали еще около двух часов. Таким образом наносили металлический натрий на оксид магния. Количество нанесенного натрия составляло 7,0 мас. % от веса оксида магния.

/2/ Очистка пропилена.

Пропилен очищали таким же способом, как описано в примере 1/2/, используя натрий, нанесенный на оксид магния.

Пример 4

/1/ Получение щелочного металла, нанесенного на носитель.

Используемый в примере карбонат калия имел насыпную плотность 0,68 г/мл, объем пор 0,4 мл/г и следующее распределение по размеру частиц: средний диаметр частиц 280 мкм, содержание частиц с диаметром менее 100 мкм 6,9 мас. %, содержание частиц, имеющих диаметр от 600 до 1000 мкм - 3,4 мас. %.

К безводному карбонату калия добавляли графит в количестве 1,1 мас. % от веса карбоната калия и полностью смешивали с ним. Из полученной смеси приготовляли носитель путем формования в виде цилиндрических таблеток с диаметром 3 мм и высотой 3 мм. Носитель имел объем пор 27% и прочность на сжатие 6,8 кг/см².

97,2 г носителя сушили при 350^oC в токе азота. В атмосфере азота к носителю прибавляли 2,8 г металлического натрия, и смесь перемешивали при 240^oC в течение 5 час, и таким образом наносили натрий на носитель.

Было обнаружено, что в ходе нанесения натрия на носитель часть металлического натрия реагирует с карбонатом калия и в результате этого, как было найдено, нанесенные щелочные металлы состоят из 48 г- атом, % натрия и 52 г-атом % калия, и общее количество щелочных металлов на носителе составляет 2,7 мас. % от веса карбоната калия.

/2/ Очистка пропилена.

Пропилен, полученный путем каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, очищали при помощи нанесенных на носитель щелочных металлов аналогично тому, как описано в примере 1/2/.

Пример 5

/1/ Приготовление титансодержащего твердого компонента катализатора /компонент А/

4,76 г /50 ммоль/ безводного хлорида магния, 25 мл декана и 23,4 мл /150 ммоль/ 2-этилгексилового спирта нагревали вместе при 130^oC два часа до получения гомогенного раствора. К раствору прибавляли 1,1 г /7,5 ммоль/ фталевого ангидрида, и смесь затем перемешивали в течение одного часа, чтобы растворить фталевый ангидрид.

Раствор охлаждали до комнатной температуры и затем прибавляли по каплям к 200 мл /1,8 ммоль/ четыреххлористого титана, который выдерживали при -20^oC в течение 1 часа. После добавления раствора смесь нагревали до 110^oC четыре часа и затем добавляли к смеси при 110^oC 2,68 мл /12,5 ммоль/ диизобутилфталата, после чего продолжали перемешивание еще два часа при этой температуре.

После завершения реакции твердый осадок выделяли путем горячего фильтрования, затем вновь диспергировали его в 200 мл четыреххлористого титана, и реакция в смеси вновь продолжалась при 110^oC два часа. После завершения реакции твердое вещество опять выделяли путем горячего фильтрования и затем его тщательно промывали деканом и гексаном при 110^oC до полного отсутствия в фильтрате свободного соединения титана.

Полученный таким образом твердый титансодержащий компонент катализатора А хранили в виде суспензии в гексане. Часть катализатора высушивали и определяли состав. Было найдено, что он содержит 3,1 мас. % титана, 56,0 мас. % хлора, 17,0 мас. % магния и 20,9 мас. % диизобутилфталата.

/2/ Полимеризация пропилена.

750 мл очищенного гексана помещали в автоклав емкостью 2 л и затем загружали в автоклав при комнатной температуре в атмосфере пропилена 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоля /в расчете на титан/ компонента катализатора А. После подачи 200 мл водорода температуру внутри автоклава повышали до 70^oC и в автоклав подавали пропилен, очищенный, как в примере 1/2/, после чего проводили полимеризацию пропилена в течение 2 часов, поддерживая внутреннее давление 7 кг/см².

После окончания полимеризации полученный полипропилен выделяли путем фильтрования из полученной суспензии в виде белого порошка и высушивали; получали 360 г полипропилена. Таким образом, активность катализатора составляла 24000 г полипропилена/ммоль титана.

Сравнительный пример 1

Химически чистый пропилен, не подвергавшийся очистке, как в примере 1/2/, полимеризовали таким же образом, как в примере 5, и получили 180 г полипропилена при активности катализатора 12000 г полипропилена/ммоль титана.

Пример 6

Пропилен, очищенный, как в примере 4, полимеризовали таким же образом, как в примере 5, и получили 450 г полипропилена при активности катализатора 30000 г полипропилена/ммоль титана.

Сравнительный пример 2

Пропилен, полученный путем каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, полимеризовали таким же образом, как в примере 5, и получили 315 г полипропилена при активности катализатора 21000 г полипропилена/ммоль титана.

Пример 7.

750 мл очищенного н-гексана помещали в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л и перемешивали н-гексан в атмосфере пропилена 20 мин. Повышали температуру внутри автоклава, и когда она достигала 60^oC, в автоклаве загружали 0,2 ммоля триизобутилалюминия, 0,2 ммоля /в расчете на алюминий/ метилалюмоксана и 0,002 ммоля /в расчете на цирконий/ рац.-диметилсилилбис /2-метилинденил/ цирконийдихлорида, и вводили в автоклав пропилен, очищенный, как в примере 1/2/, после чего проводили полимеризацию пропилена в течение 1 часа при 70^oC, поддерживая внутреннее давление в автоклаве 7 кг/см².

После окончания полимеризации полученный полипропилен выделяли путем фильтрования из растворителя, промывали метанолом и сушили при 80^oC 10 часов; получали 148 г полипропилена. Активность катализатора составляла 74000 г полипропилена/ммоль циркония.

Сравнительный пример 8

Пропилен, полученный путем каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, полимеризовали так же, как в примере 7, и получали 81 г полипропилена при каталитической активности 40500 г полипропилена/ммоль циркония.