цеолит ssz-41 и способ его получения

Формула изобретения

1. Цеолит, включающий оксиды (1) кремния или смеси кремния и германия и (2) цинка, причем указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2 вес. % до примерно 5 вес.% металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из таблицы I и адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее примерно 0,06 см³/г аргона при 87К.

2. Цеолит по п.1, в котором цинк присутствует в цеолите от синтеза цеолита, а не от ионного обмена.

3. Цеолит, включающий оксид (1) кремния или смеси кремния и германия, (2) цинка и (3) алюминия, галлия или их смесей, причем указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2 вес.% до примерно 5 вес.% металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, указанные алюминий, железо, галлий или их смеси присутствуют в количестве от примерно 500 до примерно 10000 миллионных частей по отношению к общему весу металлов в цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из таблицы I.

4. Цеолит по п.3, в котором цинк и алюминий присутствуют в цеолите от синтеза цеолита, а не от ионного обмена.

5. Цеолит, имеющий следующий состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в мольных долях:

YO₂ZnO - 25 - 50

YO₂Q - 20 - 40

где Y содержит кремний или смесь кремния и германия и Q содержит дичетвертичное соединение аммония, включающее линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, присоединенные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием, причем указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из таблицы I.

6. Цеолит, имеющий состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в мольных долях следующий:

YO₂ZnO - 25 - 50

YO₂/W₂O₃ - > 70

YO₂Q - 20 - 40

где Y содержит кремний или смесь кремния и германия, W содержит алюминий, железо, галлий или их смеси, Q содержит дичетвертичное соединение аммония, включающее линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, присоединенные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием, причем указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из таблицы I.

7. Цеолит по любому из пп.1 - 6, который после кальцинирования имеет линии дифракции рентгеновских лучей, представленных в таблице II.

8. Цеолит по п.7, который представлен в водородной форме.

9. Цеолит по п.8, который является в основном свободным от кислотности.

10. Способ получения цеолита, включающего оксиды (1) кремния или смеси кремния и германия и (2) цинка, причем указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2 вес.% до примерно 5 вес.% металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из таблицы I и адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее 0,06 см³/г аргона при 87К, причем указанный способ включает (А) приготовление водной смеси, включающей (1) источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, (2) источники оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (3) источники оксида цинка и (4) органический матричный агент, содержащий дичетвертичное соединение аммония, включающее линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, присоединенные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием; и (В) поддержание указанной водной смеси в условиях кристаллизации до образования кристаллов указанного цеолита.

11. Способ получения цеолита, включающего оксиды (1) кремния или смеси кремния и германия, (2) цинка, причем указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2 вес.% до примерно 5 вес.% металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, и (3) алюминий, железо, галлий или их смеси, указанные алюминий, железо, галлий или их смеси присутствуют в количестве от примерно 500 до примерно 10000 миллионных частей по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из таблицы I, причем указанный способ включает (А) приготовление водной смеси, включающей (1) источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, (2) источники оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (3) источники оксида цинка и (4) источники оксидов алюминия, железа, галлия или их смесей, и (5) органический матричный агент, содержащий дичетвертичное соединение аммония, включающее линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, присоединенные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием; и (В) поддержание указанной водной смеси в условиях кристаллизации до образования кристаллов указанного цеолита.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к новому кристаллическому цеолиту SSZ-41, полученному с использованием соединения дичетвертичного аммония, включающего линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, присоединенные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием (далее упоминаемого как "полиметилен дикватное соединение"), к новому способу получения SSZ-41 и к процессам преобразования углеводородов, использующим SSZ-41 в качестве катализатора.

Литературные данные

B обычном употреблении термин "молекулярное сито" относится к материалу, имеющему фиксированную открытую решетчатую структуру, обычно кристаллическую, которая может быть использована для разделения углеводородов или других смесей путем селективного вытеснения одного или более составляющих, или может быть использован в качестве катализатора в процессе каталитического преобразования. Термин "цеолит" относится к молекулярному ситу, содержащему силикатную решетку, обычно в соединении с некоторым количеством алюминия, бора, галлия, железа и/или титана. В последующем обсуждении и во всем этом описании термины молекулярное сито и цеолит будут использоваться более или менее неизменно. Специалист заметит, что концепции, относящиеся к цеолитам, являются также приложимыми к более общему классу материалов, называемых молекулярными ситами.

Природные и синтетические молекулярные сита являются пригодными для использования в качестве катализаторов и адсорбентов. Каждое кристаллическое молекулярное сито отличается по кристаллической структуре упорядоченной структурой пор и характеризуется уникальной картиной дифракции рентгеновских лучей. Таким образом, кристаллическая структура определяет пустоты и поры, которые являются характерными для различных веществ. Адсорбционные каталитические свойства каждого кристаллического молекулярного сита определяются, отчасти, размерами его пор и пустот. Соответственно, пригодность конкретного молекулярного сита в конкретном приложении зависит, хотя бы частично, от его кристаллической структуры.

Из-за уникальных ситовых характеристик, а также из-за их каталитических свойств, кристаллические молекулярные сита являются особенно полезными в таких приложениях, как преобразование углеводородов, сушка и разделение газов. Хотя описано множество различных кристаллических молекулярных сит, продолжает существовать потребность в новых цеолитах с желаемыми свойствами для разделения и сушки газов и преобразований углеводородов и других химикалиев и других применений.

Кристаллические алюмосиликаты обычно получают из водных реакционных смесей, содержащих оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, окись кремния и окись алюминия. Кристаллические боросиликаты обычно получают в подобных же реакционных условиях, за исключением того, что вместо алюминия используют бор. Путем варьирования условий синтеза и состава реакционной смеси часто могут быть получены различные цеолиты.

Как предполагается, органические матричные агенты играют важную роль в процессе кристаллизации молекулярного сита. Органические амины и катионы четвертичного аммония впервые были использованы при синтезе цеолитов в начале 60-х годов, как сообщали R. M. Barrer and Denny in Chem. Soc. 1961, страницы 971-982. Этот подход привел как к значительному увеличению числа обнаруженных цеолитовых структур, так и к расширению границ составов получаемых в результате кристаллических продуктов.

Первоначально получались продукты с малыми отношениями окиси кремния к окиси алюминия (SiO₂/Al₂O₃ 10), но при использовании органических катионов в качестве компонентов исходных гелей были реализованы цеолиты со всевозрастающими отношениями SiO₂/Al₂O₃. Некоторые из этих материалов описаны R.M. Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press, Inc.

К сожалению, соотношение между структурой органокатиона и полученным в результате цеолитом является далеким от предсказуемого, как показывает множество продуктов, которое может быть получено с использованием единственной соли четвертичного аммония, как показано S.I. Zones et al., Zeolites: Facts, Figures, Future, ed. P. A. Jacobs and R.A. van Santen, pp. 299-309, Amsterdam: Elsevier Science Publishers, или множество органокатионов, которые могут производить единственный цеолитовый продукт, как показано R.M. Barrer, 1989, Zeolite Synthesis, ACS Symposium 398, ed M.L. Occelli and H.E. Robson, pp. 11-27, American Chemical Society.

Таким образом, известно, что органические катионы оказывают влияние на процесс кристаллизации цеолита множеством непредсказуемых путей. Кроме того, что они играют роль матрицы, присутствие органических катионов также сильно влияет на характеристики геля реакционной смеси. Эти эффекты могут находиться в диапазоне от изменения pH геля до изменения взаимодействий различных компонентов путем изменений в гидратации (и таким образом в растворимости реагентов) и других физических свойствах геля. Соответственно, исследователи начинают сейчас исследовать то, как присутствие конкретной четвертичной соли аммония влияет на многие из этих характеристик геля, в порядке более строгого определения того, как соли проявляют свои матричные эффекты.

В итоге множество матриц было использовано для синтеза множества молекулярных сит, включая цеолиты из семейств силикатов, алюмосиликатов и боросиликатов. Однако, конкретный цеолит, который может быть получен путем использования данной матрицы, сегодня является непредсказуемым. Фактически, возможность того, что каждый данный органокатион, служащий в качестве эффективной матрицы, будет пригодным для получения молекулярного сита, является, в лучшем случае, предположительной. В частности, органокатионные матричные агенты, которые используются для получения многих различных комбинаций оксидов со свойствами молекулярного сита с силикатами, алюмосиликатами, боросиликатами и силикоалюмофосфатами, являются хорошо известными примерами.

M. J. Annen and M.Е. Davis, Microporous Material, Vol. 1, N 1, Feb. 1993 (pp. 57-65) описывают цеолит, обозначенный VPI-8. Из рентгеновских картин, полученных Annen and Davis, следует, что VPI-8 имеет кристаллическую структуру, подобную SSZ-41. VPI-8 описан как молекулярное сито с высоким содержанием окиси кремния; элементный анализ аммоний-замещенного VPI-8 дает следующий молярный состав: 0,09 Zn: 1,00 Si: 0,026 Li. Далее подтверждено, что VPI-8 обратимо адсорбирует 0,04 г/г аргона при 87K. VPI-8 получают из геля, имеющего следующий состав 0,44 Li₂O: 0,3 ZnO: SiO₂: 44 H₂O.

Сейчас обнаружен новый цеолитовый материал, обозначенный SSZ-41. Он имеет структуру, подобную VPI-8, но отличается от VPI-8 в том, что SSZ-41 имеет адсорбционную емкость по отношению к аргону большую, чем та (например, приблизительно до трех раз), которую обнаружили для VPI-8, и SSZ-41 может содержать алюминий (при том, что VPI-8 не содержит).

Краткое описание изобретения

B соответствии с настоящим изобретением создается цеолит, включающий оксиды (1) кремния или смесь оксидов кремния и германия и (2) цинка, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I и адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее примерно 0,06 г/г аргона при 87К.

В соответствии с настоящим изобретением также создается цеолит, включающий оксиды (1) кремния или смеси кремния и германия, (2) цинка и (3) алюминия, железа, галлия или их смесей, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, и указанные алюминий, железо, галлий или их смеси присутствуют в количестве от примерно 500 до примерно 10000 миллионных частей по отношению к общему весу металлов в цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I.

В соответствии с настоящим изобретением также создается цеолит, имеющий состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в мольных долях следующий:

YO₂/ZnO: широкое - 20-100; предпочтительное - 25-50;

YO₂/Q: широкое - 10-50; предпочтительное - 20-40,

где Y содержит кремний или смесь кремния и германия, и Q содержит полиметилен дикватное соединение (как описано ниже, указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I).

В соответствии с настоящим изобретением также создается цеолит, имеющий состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в мольных долях следующий:

YO₂/ZnO: широкое - 20-100; предпочтительное - 25-50;

YO₂/W₂O₃: широкое - 50-5; предпочтительное >70;

YO₂/Q: широкое - 10-50; предпочтительное - 20-40,

где Y содержит кремний или смесь кремния и германия, W содержит алюминий, железо, галлий или их смеси, и Q содержит полиметилендикватное соединение, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I.

Также создаваемыми по настоящему изобретению являются рассмотренные выше цеолиты, которые после кальцинирования имеют линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы II. Настоящее изобретение также предусматривает эти кальцинированные цеолиты в гидридной форме и в, в основном, свободной от кислотности гидридной форме.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения цеолита, включающего оксиды (1) кремния или смеси оксидов кремния и германия и (2) цинка, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I и адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее 0,06 см³/г аргона при 87К, указанный способ содержит:

(A) приготовление водной смеси, включающей (1) источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, (2) источники оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (3) оксида цинка и (4) органический матричный агент, содержащий полиметилендикватное соединение; и

(B) поддержание указанной водной смеси при условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы указанного цеолита.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения цеолита, включающего оксиды (1) кремния или смеси оксидов кремния и германия и (2) цинка, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, и (3) алюминий, железо, галлий или их смеси, указанные алюминий, железо, галлий или их смеси присутствуют в количестве от примерно 500 до примерно 10000 миллионных частей по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I, указанный способ включает:

(A) приготовление водной смеси, включающей (1) источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, (2) источники оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (3) источники оксида цинка и (4) источники оксидов алюминия, железа, галлия или их смесей, и (5) органический матричный агент, содержащий полиметилендикватное соединение; и

(B) поддержание указанной водной смеси при условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы указанного цеолита.

Настоящее изобретение дополнительно содержит способ преобразования углеводородов, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в условиях преобразования углеводородов с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения.

Далее, настоящим изобретением предусматривается способ гидрокрекинга, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в условиях гидрокрекинга с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения.

Настоящее изобретение также содержит способ депарафинизации, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в условиях депарафинизации с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения.

Также включенным в настоящее изобретение является способ увеличения октанового содержания в исходном продукте углеводородов для производства продукта, имеющего повышенное содержание ароматики, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов, который содержит нормальные и незначительно разветвленные углеводороды, имеющие диапазон температур кипения выше примерно 40^oC и ниже, чем примерно 200^oC, в условиях преобразования ароматики с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения. Также предусмотренным в настоящем изобретении является такой способ, отличающийся тем, что цеолит содержит соединение, металла VIII Группы.

Также предусмотренным в настоящем изобретении является способ каталитического крекинга, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в реакционной зоне при условиях каталитического крекинга в отсутствие добавленного водорода с катализатором, содержащим рассмотренную выше гидридную форму цеолита настоящего изобретения. Настоящее изобретение далее включает способ каталитического крекинга, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит кристаллический компонент с большими порами для крекинга.

Настоящее изобретение далее предусматривает способ изомеризации C₄-C₇ углеводородов, включающий приведение в контакт катализатора, содержащего по меньшей мере один металл VIII Группы и цеолит настоящего изобретения в гидридной форме, с исходным продуктом, имеющим нормальные и незначительно разветвленные C₄-C₇ углеводороды в условиях изомеризации. Также предусматривается такой способ изомеризации, отличающийся тем, что катализатор кальцинируют в смеси пар/воздух при повышенной температуре после насыщения металлом VIII Группы, предпочтительно платиной.

Настоящее изобретение предусматривает также способ алкилирования ароматического углеводорода, который включает приведение в контакт в условиях алкилирования, при по меньшей мере молярном избытке ароматического углеводорода с C₂-C₂₀ олефинами в по меньшей мере частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора, содержащего цеолит настоящего изобретения в гидридной форме.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает способ трансалкилирования ароматического углеводорода, который включает приведение в контакт в условиях трансалкилирования ароматического углеводорода с полиалкил-ароматическим углеводородом, при хотя бы частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора, содержащего цеолит настоящего изобретения в гидридной форме.

Далее, предусмотренным в этом изобретении является способ преобразования парафинов в ароматику, который содержит приведение в контакт парафинов с катализатором, включающим цеолит настоящего изобретения в гидридной форме и, в дополнение к металлам, присутствующим в указанном цеолите, галлий, цинк, свинец, олово или индий, или соединения галлия, цинка, свинца, олова или индия.

Настоящее изобретение также предусматривает способ преобразования низших спиртов и других оксигенированных углеводородов, включающий приведение в контакт указанного низшего спирта или другого оксигенированного углеводорода с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения в гидридной форме, для производства жидких продуктов.

Настоящее изобретение также предусматривает способ изомеризации олефинов, включающий приведение в контакт указанного олефина с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения в его гидридной форме, при условиях, которые вызывают изомеризацию олефина. Одним из примеров такого способа является изомеризация н-бутена в изобутен.

Полная цель настоящего изобретения станет понятной для специалистов в области молекулярных сит, их синтеза и использования из последующего подробного описания основных свойств SSZ-41 и из примеров, которые сопровождают описание.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основные свойства

Настоящее изобретение содержит семейство кристаллических цеолитов с большими порами SSZ-41. Как он здесь используется, термин "большие поры" означает средний размер диаметра пор, больший чем примерно 6 ангстрем, предпочтительно, больший чем 6,5 ангстрем.

Цеолиты SSZ-41 могут быть получены из водного раствора, содержащего источники оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, полиметилен дикватное соединение в качестве матричного агента и источники (1) окиси кремния и окиси германия, (2) источники оксида цинка и, необязательно, (3) источники оксида алюминия, оксида железа, оксида галлия или их смесей. Реакционная смесь должна иметь состав в молярных долях, в пределах, представленных в Таблицах A и B ниже.

SSZ-41 имеет состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в молярных долях, указанный в Таблицах C и D ниже.

Разброс в измерениях угла рассеяния (2 тета), вызванный инструментальной ошибкой и различиями между индивидуальными образцами, оценивается в 0,10 градусов.

Картина дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I является представительной для цеолитов SSZ-41 непосредственно после синтеза. Небольшие разбросы в дифракционной картине могут возникнуть из-за вариаций в отношении окись кремния к окиси алюминия или окись кремния к цинку в конкретном образце из-за изменений постоянных решетки. Кроме того, достаточно мелкие кристаллы будут влиять на форму и интенсивность пиков, приводя к существенному уширению пика.

После кальцинирования цеолит SSZ-41 имеет кристаллическую структуру, у которой картина дифракции рентгеновских лучей на порошке содержит характерные линии, представленные в Таблице II:

Разброс в измерениях угла рассеяния (2 тета), вызванный инструментальной ошибкой и различиями между индивидуальными образцами, оценивается в 0,10 градусов.

Представительные пики из картины рассеяния рентгеновских лучей представлены в Таблице II. Кальцинирование может также давать в результате изменения в интенсивностях пиков по сравнению с картинами материала "непосредственно после синтеза", а также небольшие сдвиги в дифракционной картине. Цеолит, произведенный с помощью обмена металла или других катионов, присутствующих в цеолите вместе с различными другими катионами (такими как H⁺ или NH₄⁺), дают в основном такую же дифракционную картину, хотя опять же могут быть небольшие сдвиги в расстоянии между плоскостями и изменения в относительных интенсивностях пиков. Несмотря на эти небольшие возмущения, основная кристаллическая решетка остается неизменной при этих обработках.

Картины дифракции рентгеновских лучей определяют с помощью стандартных способов. Используется излучение K-альфа/дублет меди. Высоты пиков 1 и положения, как функция от 2Ф, где Ф представляет собой угол Брэгга, вычисляют из относительных интенсивностей I/I₀, где I₀ является интенсивностью самой сильной линии пика, a d - межплоскостное расстояние в ангстремах, соответствующее регистрируемым линиям, может быть вычислено.

Цеолиты SSZ-41 настоящего изобретения также характеризуются как имеющие адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее примерно 0,06 г/г аргона при 87K. Предпочтительно адсорбционная емкость по отношению к аргону цеолитов SSZ-41 составляет не менее 0,10 г/г аргона при 87K. Эта адсорбционная емкость по отношению к аргону является значительно более высокой, чем, например, у ранее обсуждавшегося VPI-8.

Адсорбционная емкость по отношению к аргону цеолитов SSZ-41 настоящего изобретения измеряется с помощью инструмента Omnisorp 100CX. Используют 50-миллиграммовые образцы SSZ-41. После эвакуации образца в ячейке при комнатной температуре температуру поднимают до 300^oC, поддерживая вакуум в ячейке. Эти условия поддерживают в течение двух часов. Ячейка и образец затем охлаждаются до 87K в резервуаре с жидким аргоном. При измерениях статического наполнения пор дозы аргона из калиброванного объема добавляются в ячейку при последовательно увеличивающихся давлениях. Количества, которые адсорбируются из каждой дозы, вычисляются по изменениям давления. Наполнение микропор детектируется как ступенчатый рост на графике зависимости адсорбированного количества от давления. Положение ступеньки, определяющей P/P₀ для наполнения микропор, и ее размер указывают адсорбционную емкость микропор.

Получение цеолитов SSZ-41

При получении цеолитов SSZ-41 полиметилен дикватное соединение может быть использовано в качестве кристаллизационной матрицы тем же способом, как и другие хорошо известные матричные агенты для молекулярных сит. Таким образом, обычно SSZ-41 получают путем контакта активного источника (1) оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (2) оксида цинка и, необязательно, (3) оксида алюминия, оксида железа, оксида галлия или их смеси с полиметилен дикватным соединением в качестве матричного агента.

Матричные агенты на основе полиметилен дикватного соединения, которые были найдены для производства SSZ- 41, включают соединения, содержащие линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, прикрепленные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием. Эти соединения имеют общую формулу:



где A представляет углерод или азот, X равно 3-10, и R¹ и R² представляют каждый низший алкил, когда A представляет углерод, или R¹ и R² образуют бициклический мостик с A, когда A представляет азот.

Представителями этих соединений являются ,- ди(N-метилпиперидин) полиметилен дикатионные соединения и , ди(1,4-диазабицикло[2,2,2] октан)полиметилен дикатионные соединения. Эти соединения имеют следующие общие формулы:





где X равно 3-10, и R¹ и R² представляют в каждом независимом воплощении низший алкил, например, метил или этил, предпочтительно, метил.

Примеры полиметилен дикватных соединений, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают, но не являются ограниченными ими, следующие:

Типичные источники оксида кремния для реакционной смеси, используемой для производства SSZ-41, включают силикаты, гидрогель окиси кремния, кремниевую кислоту, окись кремния, полученную испарением, коллоидную окись кремния, тетраалкилортосиликаты и гидроксиды кремния. Источники германия включают тетраалкилортогерманаты и оксиды германия.

Типичные источники оксида цинка включают соли цинка (такие как ацетат цинка или нитрат цинка). Альтернативно, цинк может быть внедрен с помощью ионного обмена в цеолит Y, и полученный в результате продукт может быть использован для получения цеолита настоящего изобретения.

Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, окись алюминия и алюминиевые соединения, такие как AlCl₃, Al(SO₄)₃, гидратированные гели Al(OH)₃, каолиновые глины, коллоидные окиси алюминия и тому подобное. Источники оксида железа включают сульфат железа и нитрат железа, и источники оксида галлия включают сульфат галлия и нитрат галлия.

Альтернативно, цеолитовый реагент может предусматривать источник алюминия. В некоторых случаях источник цеолита может предусматривать источник окиси кремния. В этом случае источник цеолита в его деалюминированной или деборированной форме может быть использован в качестве источника окиси кремния с дополнительным кремнием, добавленным с использованием, например, обычных источников, перечисленных выше. Использование источника цеолитового реагента в качестве источника окиси алюминия для настоящего способа описано в патенте США N 4503024, выданном 5 марта 1985 года Bourgogne, et al., озаглавленном "PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNTHETIC ZEOLITES, AND ZEOLITES OBTAINED BY SAID PROCESS", описание которого включается сюда путем ссылки. Использование цеолитового реагента в качестве источника окиси алюминия составляет предпочтительный способ синтезирования алюминий-содержащего SSZ-41.

Обычно в реакционной смеси используют гидроксид щелочного металла и/или гидроксид щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия, калия, лития, цезия, рубидия, кальция и магния; однако, этот компонент может не использоваться, если поддерживается эквивалентная щелочность. Матричный агент может быть использован для образования гидроксидного иона. Таким образом, может быть выгодным ионный обмен, например, гидроксидного иона на галоидный ион в матричном агенте, что уменьшает или позволяет отказаться от необходимого количества гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Катион щелочного или катион щелочноземельного металла может быть частью кристаллического оксидного материала непосредственно после синтеза в порядке компенсации зарядов его валентных электронов.

Реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре до тех пор, пока образуются кристаллы цеолита SSZ-41. Эта гидротермическая кристаллизация обычно производится при давлении внутреннего происхождения и температуре между 100^oC и 200^oC, предпочтительно между 135^oC и 180^oC. Период кристаллизации обычно составляет больше чем один день и, предпочтительно, от примерно 3 дней до примерно 7 дней. Цеолит может быть получен при осторожном перемешивании или встряхивании или без них.

Во время стадии гидротермической кристаллизации кристаллам SSZ-41 можно позволить образовываться самопроизвольно из реакционной смеси. Однако, использование кристаллов SSZ-41 в качестве затравочного материала может иметь преимущества при уменьшении времени, необходимого для осуществления полной кристаллизации. Кроме того, использование затравки может привести к повышенной чистоте продукта, полученного путем способствования преимущественному зародышеобразованию и/или образованию SSZ-41 по сравнению с нежелательными фазами. Когда они используются в качестве затравки, кристаллы SSZ-41 добавляют в количестве между 0,1 и 10% весовых от веса окиси кремния (или смеси оксидов кремния и германия), используемой в реакционной смеси.

Как только образуются кристаллы цеолита, твердый продукт отделяют от реакционной смеси с помощью стандартных механических способов разделения, таких как фильтрование. Кристаллы промывают водой, а затем сушат, например, при 90-150^oC в течение от 8 до 24 часов, получая кристаллы цеолита SSZ-41 непосредственно после синтеза. Стадия сушки может проводиться при атмосферном давлении или в вакууме.

Кристаллический SSZ-41 может быть использован непосредственно после синтеза или может быть термически обработан (кальцинирован). Обычно, является желательным удаление катиона щелочного или щелочноземельного металла с помощью ионного обмена и его замена водородом, аммонием или любым желаемым металлическим ионом. Цеолит может быть выщелочен хелатирующими агентами, например, ЭДТА или разбавленными растворами кислот, чтобы увеличить молярное отношение кремния к алюминию. Цеолит также может быть обработан паром; обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку против воздействия со стороны кислот. Цеолит может быть использован в тесном соединении с гидрогенизирующими компонентами, такими как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, или благородным металлом, таким как палладий или платина, для которого применение в такой функции гидрогенизации-дегидрогенизации является желательным. Металлы могут быть введены в цеолит путем замещения некоторых из катионов в цеолите катионами металлов с помощью методов ионного обмена. Типичные замещающие катионы могут включать катионы металлов, например, редких земель, металлов Группы IIA и Группы VIII, а также их смесей. Из замещающих металлических катионов катионы металлов, таких как редкие земли, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn и Fe являются особенно предпочтительными.

Компоненты водорода, аммония и металла могут быть введены в SSZ-41 путем ионного обмена. Цеолит также может быть насыщен металлами, или металлы могут быть физически и однородно примешаны к цеолиту с использованием методов, известных в данной области.

Типичные методы ионного обмена включают приведение в контакт синтетического цеолита с раствором, содержащим соль желаемого замещающего катиона или катионов. Хотя может быть использован широкий набор солей, хлориды и другие галоиды, ацетаты, нитраты и сульфаты являются особенно предпочтительными. Цеолит обычно кальцинируют перед процедурой ионного обмена для удаления органического вещества, присутствующего в каналах и на поверхности, поскольку это дает в результате более эффективный ионный обмен. Представительные способы методик ионного обмена описаны в большом числе патентов, включая патент США 3140249 issued on July 7, 1964 to Plank, et al.; 3140251 issued on July 7, 1964 to Plank, et al.; и 3140253 issued on July 7, 1964 to Plank, et al., каждый из которых включается сюда путем ссылки.

Вслед за контактом с раствором соли желаемого замещающего катиона цеолит обычно промывают водой или сушат при температуре в диапазоне от 65^oC до примерно 200^oC. После промывки цеолит может быть кальцинирован в воздухе или в инертном газе при температурах в диапазоне от примерно 200^oC до примерно 800^oC в течение периодов времени в диапазоне от 1 до 48 часов или более для получения каталитически активного продукта, особенно пригодного для использования в процессах преобразования углеводородов.

Вне зависимости от присутствия катионов в синтезированной форме SSZ-41, пространственное расположение атомов, которые формируют основную кристаллическую решетку цеолита, остается практически неизменным. Обмен катионов имеет слабое, если вообще имеет какое-нибудь, влияние на структуру решетки цеолита.

SSZ-41 может быть сформирован в виде большого множества физических форм. Вообще говоря, цеолит может быть в форме порошка, гранулы или формованного продукта, такого как экструдат, имеющего размер частиц, достаточный для прохождения через сито в 2 меш (Тайлер) и быть удержанным на сите 400 меш (Тайлер). В случаях, где катализатор формуют, например, путем экструзии с органическим связующим, цеолит может быть экструдирован перед сушкой или высушен или частично высушен, а затем экструдирован.

SSZ-41 может быть использован в композите с другими материалами, устойчивыми к температурам и другим условиям, используемым в процессе преобразования органики. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы, и синтетические или существующие в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, окислы кремния и оксиды металлов. Примеры таких материалов и способ, которым они могут быть использованы, описаны в патентах США N 4910006, issued May 20, 1990 to Zones et al., и сопутствующий патент США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa, которые оба включены сюда путем ссылки во всей их полноте.

Процессы преобразования углеводородов

Цеолиты SSZ-41 являются пригодными для использования в реакциях преобразования углеводородов. Реакции преобразования углеводородов являются химическими и каталитическими процессами, в которых углеродсодержащие соединения видоизменяются в другие углеродсодержащие соединения. Примерами реакции преобразования углеводородов, в которых SSZ-41, как ожидается, должен быть пригодным для использования, включают каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинирование, алкилирование и реакции образования олефинов и ароматики. Катализаторы также, как ожидается, будут пригодны для использования в других реакциях рафинирования нефти и преобразования углеводородов, таких как изомеризация н-парафинов и нафтенов, полимеризация и олигомеризация олефиновых или ацетиленовых соединений, таких как изобутилен и бутен-1, риформинг, алкилирование, изомеризация полиалкилзамещенной ароматики (например, м-ксилола) и диспропорционирование ароматики (например, толуола) для получения смесей бензола, ксилолов и высших метилбензолов, и в реакциях окисления. Катализаторы SSZ-41 имеют высокую селективность и при условиях преобразования углеводородов могут обеспечить высокий процент желаемых продуктов по отношению к общему продукту.

Цеолиты SSZ-41 могут быть использованы при обработке исходных продуктов углеводородов. Исходные продукты углеводородов содержат соединения углерода и могут быть из множества различных источников, таких как фракции сырой нефти, рециклированные фракции нефти, сланцевая нефть, ожиженный уголь, нефть с песчаных нефтяных полей, и вообще могут быть любой углеродсодержащей жидкостью, восприимчивой к цеолитным каталитическим реакциям. В зависимости от типа обработки, которой исходный продукт углеводородов должен подвергаться, исходный продукт может содержать металл или быть свободным от металла, он может также иметь высокие или низкие содержания примесей азота или серы. Можно заметить, однако, что в целом обработка будет тем более эффективной (и катализатор более активным), чем ниже содержание металла, азота и серы в исходном продукте.

Преобразование исходных продуктов углеводородов может иметь место в любом удобном режиме, например, в реакторах с ожиженным слоем, с подвижным слоем или с фиксированным слоем, в зависимости от желаемых типов процессов. Приготовление частиц катализатора будет изменяться в зависимости от способа преобразования и режима работы.

Другие реакции, которые могут проводиться с использованием катализатора настоящего изобретения, содержащего металл, например, металл VIII Группы, такой как платина, включают реакции гидрогенизации-дегидрогенизации, реакции денитрогенизации и десульфуризации.

SSZ-41 может быть использован в реакциях преобразования углеводородов с активной или неактивной подлолжкой, с органическими или неорганическими связующими и с добавленными металлами или без них. Эти реакции хорошо известны в данной области, поскольку являются реакционными условиями.

Гидрокрекинг

Катализатор SSZ-41, который содержит промотор гидрогенизации, может быть использован для гидрокрекирования остаточных фракций тяжелых нефтепродуктов, остаточных продуктов рециклирования и других гидрокрекируемых остаточных продуктов с использованием условий процесса и компонентов катализатора, описанных в указанных выше патенте США N 4910006 и патенте США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa. Обычно, эти исходные продукты могут быть гидрокрекированы при условиях гидрокрекинга, включающих температуру в диапазоне от 175^oC до 475^oC, молярные отношения водорода к загрузке углеводородов в диапазоне от 1 до 100, давление в диапазоне от 0,5 до 350 бар и удельной часовой скорости жидкости (УЧСЖ) в пределах от 0,1 до 30 час^-1.

Катализаторы гидрокрекинга содержат эффективное количество хотя бы одного гидрогенизирующего компонента типа, обычно используемого в катализаторах гидрокрекинга. Гидрогенизирующий компонент обычно выбирают из группы катализаторов гидрогенизации, состоящей из одного или более металлов Группы VIB и Группы VIII, включая соли, комплексы и растворы, содержащие таковые. Катализатор гидрогенизации выбирают предпочтительно из группы металлов, солей и комплексов таковых из группы, состоящей из хотя бы одного из следующих: платина, палладий, родий, иридий и их смеси, или из группы, состоящей хотя бы одного из следующих: никель, молибден, кобальт, вольфрам, титан, хром и их смеси. Ссылка на каталитически активный металл или металлы направлена на указание такого металла или металлов в элементном состоянии или в какой-либо форме, такой как оксид, сульфид, галоид, карбоксилат и т.п.

Катализатор гидрогенизации представлен в эффективном количестве, обеспечивающем функцию дегидрогенизации катализатора гидрокрекинга и, предпочтительно, в диапазоне от 0,05 до 25% весовых.

Депарафинирование

SSZ-41 может быть использован для депарафинирования исходных продуктов углеводородов путем селективного удаления парафинов с прямой цепью. Условия каталитического депарафинирования в большой степени зависят от используемого исходного продукта и желаемой точки текучести.

Обычно, температура будет между примерно 200^oC и примерно 475^oC, предпочтительно между примерно 250^oC и примерно 450^oC. Избыточное давление обычно составляет между примерно 930 г/см² и примерно 186000 г/см², предпочтительно между примерно 12400 г/см² и 186000 г/см². Удельная часовая скорость жидкости (УЧСЖ) предпочтительно будет от 0,1 до 20 час^-1, предпочтительно между примерно 0,2 и примерно 10 час^-1.

Водород предпочтительно присутствует в реакционной зоне во время процесса каталитического депарафинирования. Отношение водорода к загрузке составляет обычно между примерно 270 и примерно 16200 по объему (в метрической системе мер), предпочтительно от примерно 540 до примерно 10800 по объему. Обычно, водород будет отделяться от продукта и рециклироваться в реакционную зону. Типичные исходные продукты включают легкую фракцию нефти, тяжелые фракции нефти и фракции нефти, имеющие исходную температуру кипения примерно 350^oF.

Катализатор гидродепарафинирования SSZ-41 может, необязательно, содержать гидрогенизирующий компонент типа, обычно используемого в катализаторах депарафинирования. Смотри рассмотренные выше патент США N 4910006 и патент США N 5316753 issued May 31, to Nakagawa, где указаны примеры этих гидрогенизирующих компонентов.

Гидрогенизирующий компонент присутствует в эффективном количестве для обеспечения катализатора эффективного гидродепарафинирования и гидроизомеризации, предпочтительно в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 5% весовых. Катализатор может быть использован таким образом, чтобы увеличить изодепарафинирование при осуществлении реакций крекинга.

Исходный продукт может быть гидрокрекирован вслед за депарафинированием. Этот тип двухстадийного процесса и типичные условия гидрокрекинга описаны в патенте США N 4921594 issued May 1, 1990 to Miller, который включается сюда путем ссылки во всей его полноте.

Цеолит настоящего изобретения может быть использован в качестве катализатора депарафинирования в форме слоеного катализатора. То есть, катализатор содержит первый слой, содержащий цеолит SSZ-41 и хотя бы один металл Группы VIII, и второй слой, содержащий алюмосиликатный цеолит, который является более селективным к форме, чем цеолит SSZ-41. Использование слоеных катализаторов описано в патенте США N 5149421 issued September 22, 1992 to Miller, который включается сюда путем ссылки во всей его полноте.

Цеолит настоящего изобретения может быть также использован для депарафинирования рафинатов, включая светлую фракцию, при условиях, таких как те, которые описаны в патенте США N 4181598 issued January 1, 1980 to Gillespie et al., который включается сюда путем ссылки во всей его полноте.

Часто является желательным использовать щадящую гидрогенизацию (иногда упоминаемую как гидрообработка) для производства более стабильных дерафинированных продуктов. Стадия гидрообработки может быть проведена либо до, либо после стадии депарафинирования, а предпочтительно - после. Гидрообработка обычно проводится при температурах в диапазоне от примерно 190^oC до примерно 340^oC и при избыточных давлениях от примерно 868 г/см² до примерно 186000 г/см², при удельных скоростях (УЧСЖ) между 0,1 и 20 час^-1 и при скорости рециклирования водорода от примерно 270 до 810 по объему. Используемый катализатор гидрогенизации должен быть достаточно активным не только для гидрогенизации олефинов, диолефинов и цветных фракций, которые могут присутствовать, но также для уменьшения содержания ароматики. Соответствующий катализатор гидрогенизации описан в патенте США N 4921594 issued May 1, 1990 to Miller, который включается сюда путем ссылки во всей его полноте. Стадия гидрообработки является выгодной при получении приемлемо стабильного продукта (например, смазочного масла), поскольку депарафинированные продукты, полученные из гидрокрекированных фракций, имеют тенденцию становиться нестабильными под действием воздуха и света и тенденцию к самопроизвольному и быстрому образованию отстоя.

Образование ароматики

SSZ-41 может быть использован для преобразования легких фонтанирующих нефтей и подобных смесей в высокоароматические смеси. Таким образом, углеводороды с нормальной и слегка разветвленной цепью, предпочтительно имеющие диапазон температур кипения выше примерно 40^oC и ниже чем примерно 200^oC, могут быть преобразованы в продукты, имеющие существенно более высокое содержание октановой ароматики, путем контактирования исходного продукта углеводородов с цеолитом при температуре в диапазоне от примерно 400^oC до 600^oC, предпочтительно от 480^oC до 550^oC, при давлениях в диапазоне от атмосферного до 10 бар и при удельных часовых скоростях жидкости (УЧСЖ) в диапазоне от 0,1 до 15 час^-1.

Катализатор преобразования предпочтительно содержит соединение металла Группы VIII, чтобы иметь достаточную активность для коммерческого использования. Под соединением металла VIII Группы, как здесь используется, подразумевается металл сам по себе или его соединение. Могут использоваться благородные металлы Группы VIII и их соединения, платина, палладий и иридий или их комбинации. Рений или свинец, или их смесь также могут быть использованы в сочетании с соединением металла Группы VIII, а предпочтительно, с соединением благородного металла. Наиболее предпочтительным металлом является платина. Количество металла Группы VIII, присутствующего в катализаторе преобразования, должно быть в нормальном диапазоне использования в катализаторах риформинга, от примерно 0,05 до 2,0% весовых, предпочтительно от 0,2 до 0,8% весовых.

Критичным для селективного производства ароматики в пригодных для использования количествах является то обстоятельство, чтобы катализатор преобразования был в основном освобожден от кислотности, например, путем нейтрализации цеолита основным соединением металла, например, щелочного металла. Способы поддержания катализатора свободным от кислотности являются известными в данной области. Смотри рассмотренные выше патент США N 4910006 и патент США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa, где описаны такие способы.

Предпочтительными щелочными металлами являются натрий, калий и цезий. Цеолит сам по себе может быть в основном свободным от кислотности только при очень высоких молярных отношениях окись кремния : окись алюминия; в качестве "цеолита, состоящего в основном из окиси кремния" подразумевается цеолит, который в основном свободен от кислотности без нейтрализации основанием.

Каталитический крекинг

Фракции крекируемых углеводородов могут быть каталитически крекированы в отсутствие водорода, с использованием SSZ-41 при удельных часовых скоростях жидкости от 0,5 до 50 час^-1, температурах от примерно 260^oF до 1625^oF и при давлениях от субатмосферного до нескольких сотен атмосфер, обычно от примерно атмосферного до примерно 5 атмосфер.

Катализатор SSZ-41 может использоваться для этой цели в композиции со смесями подложек из неорганических оксидов, а также как традиционный катализатор крекинга.

Как и в случае катализатора гидрокрекинга, если SSZ-41 используется в качестве катализатора каталитического крекинга в отсутствие водорода, катализатор может использоваться в сочетании с традиционными катализаторами крекинга, например, с любым алюмосиликатом, используемым для этого в качестве компонента катализатора крекинга. Примеры этих традиционных катализаторов крекинга описаны в рассмотренных выше патенте США N 4910006 и патенте США N 5316753 issued May 31, 1994. Когда используется компонент традиционного катализатора крекинга (ТКК), относительное весовое отношение ТКК к SSZ-41 обычно составляет между примерно 1: 10 и примерно 500:1, желательно, между примерно 1:10 и примерно 200:1, предпочтительно между примерно 1:2 и примерно 50:1 и наиболее предпочтительно, составляет примерно 1:1 и примерно 20:1.

Катализаторы крекинга обычно используются с матричным компонентом из неорганического оксида. Смотри примеры таких матричных компонентов в рассмотренных выше патенте США N 4910006 и патенте США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa.

Олигомеризация

Ожидается, что SSZ-41 также может быть использован для олигомеризации олефинов с прямой или разветвленной цепью, имеющих от примерно 2 до примерно 21 и предпочтительно 2-5 атомов углерода. Олигомеры, которые являются продуктами процесса, являются средними или тяжелыми олефинами, которые являются пригодными для использования как в качестве горючих продуктов, то есть, бензина или фракции смеси бензинов, так и химикалиев.

Процесс олигомеризации включает приведение в контакт олефиновой фракции в газовой фазе с SSZ-41 при температуре от примерно 450^oF до примерно 1200^oF, УЧСЖ от примерно 0,2 до примерно 50 час^-1 и при парциальном давлении углеводородов от примерно 0,1 до примерно 50 атмосфер.

Кроме того, температуры ниже примерно 450^oF могут быть использованы для олигомеризации исходного продукта, когда исходный продукт находится в жидкой фазе, при контакте с цеолитовым катализатором. Таким образом, когда исходный олефиновый продукт в жидкой фазе вступает в контакт с цеолитовым катализатором, могут быть использованы температуры от примерно 50^oF до примерно 450^oF и предпочтительно от 80^oF до 400^oF, и УЧС от примерно 0,05 до 20 час^-1 и предпочтительно от 0,1 до 10 час^-1. Является понятным, что используемые давления должны быть достаточными для поддержания системы в жидкой фазе. Как известно в данной области, давление будет функцией от числа атомов углерода в исходном продукте олефинов и температуры. Подходящие избыточные давления включают от 0 г/см² до примерно 186000 г/см².

Цеолит может иметь собственные катионы, связанные с ним, замещенные широким набором других катионов, в соответствии с методиками, хорошо известными в данной области. Типичные катионы включают водород, аммоний и катионы металлов, включая их смеси. Из замещающих металлических катионов особое предпочтение отдается катионам металлов, таких как редкоземельные металлы, марганец, кальций, а также металлы Группы II Периодической Таблицы, например, цинк, а также Группы V Периодической Таблицы, например никель. Одним из первых требований является то, чтобы цеолит имел явно слабую активность в отношении ароматизации, то есть, такую, при которой количество произведенной ароматики не превышает примерно 20% весовых. Это достигается путем использования цеолита с контролируемой кислотной активностью [величина альфа] от примерно 0,1 до примерно 120, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 100, согласно измерениям его способности к крекингу н-гексана.

Величины альфа определяются путем стандартного теста, известного в данной области, например, как показано в патенте США N 3960978 issued June 1, 1976 to Givens et al., который целиком включается сюда путем ссылки. Если требуется, такие цеолиты могут быть получены путем обработки паром, путем использования процесса преобразования или с помощью любого способа, который может осуществить специалист в данной области.

SSZ-41 может быть использован для преобразования легких газообразных C₂-C₆ парафинов или олефинов в углеводороды с более высоким молекулярным весом, включая ароматические соединения. Рабочие температуры от 100^oC до 700^oC, рабочие избыточные давления от 0 до 62000 г/см² и удельные скорости УЧС (удельная часовая скорость) 0,5-40 час^-1 могут быть использованы для преобразования C₂-C₆ парафинов или олефинов в ароматические соединения. Предпочтительно, цеолит будет содержать катализатор с металлом или оксидом металла, где указанный металл выбирают из группы, состоящей из Групп IB, IIB, VIII и IIIA Периодической Таблицы, а наиболее предпочтительно, галлий или цинк, и в диапазоне от примерно 0,05 до 5% весовых.

Конденсация спиртов

SSZ-41 может быть использован для конденсации низших алифатических спиртов, имеющих 1-10 атомов углерода, в продукт углеводородов с бензиновой точкой кипения, включающий смешанные алифатические и ароматические углеводороды. Реакция конденсации происходит при температуре от примерно 500^oF до 1000^oF, избыточном давлении от примерно 31 г/см² до 62000 г/см² и при удельной скорости от 0,5 до 50 час^-1. Процесс описан в патенте США N 3894107 issued July 8, 1975 to Butter et al., каковой патент включен сюда целиком путем ссылки.

Катализатор может быть в гидридной форме или может быть подвергнут основному обмену или насыщению для содержания дополнения аммонийного или металлического катиона, предпочтительно в диапазоне от примерно 0,05 до 5% весовых. Металлические катионы, которые могут присутствовать, включают любой из металлов Групп от I до VIII Периодической Таблицы. Однако, в случае металлов Группы IA, содержание катионов ни в коем случае не должно быть настолько большим, чтобы эффективно инактивировать катализатор.

Изомеризация

Настоящий катализатор является высокоактивным и высокоселективным для изомеризации C₄-C₇ углеводородов. Активность означает, что катализатор может работать при относительно низкой температуре, которая термодинамически благоприятствует сильно разветвленным парафинам. Как следствие, катализатор может производить высокооктановый продукт. Высокая селективность означает, что относительно высокий выход жидкого продукта может быть достигнут, когда катализатор действует при высоком октане.

Настоящий процесс включает приведение в контакт катализатора изомеризации с исходным продуктом углеводородов при условиях изомеризации. Исходный продукт является предпочтительно легкой фракцией с прямой цепью, кипящей в диапазоне от 30^oF до 250^oF, а предпочтительно, от 60^oF до 200^oF. Предпочтительно, исходный продукт углеводородов для процесса содержит достаточное количество C₄-C₇ нормальных и слабо разветвленных низкооктановых углеводородов, более предпочтительно, C₅ и C₆ углеводородов.

Избыточное давление в процессе составляет предпочтительно между 3100 г/см² и 31000 г/см², более предпочтительно, между 6200 и 31000 г/см². Удельная часовая скорость жидкости (УЧСЖ) составляет предпочтительно, между примерно 1 л примерно 10 час^-1, со значением в диапазоне от примерно 1 до примерно 4 час^-1, являющимся более предпочтительным. Является также предпочтительным проводить реакцию изомеризации в присутствии водорода. Предпочтительно, водород добавляют до получения отношения водорода к углеводородам (H₂/HC) между 0,5 и 10 H₂/HC, более предпочтительно, между 1 и 8 H₂/HC. Температура предпочтительно составляет между примерно 200^oF и примерно 1000^oF, более предпочтительно, между 400^oF и 600^oF. Смотри рассмотренные выше патент США N 4910006 и патент США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa по поводу дальнейшего обсуждения условий процесса изомеризации.

Исходный продукт с низким содержанием серы является особенно предпочтительным в настоящем процессе. Исходный продукт предпочтительно содержит менее чем 10 миллионных частей, более предпочтительно, менее чем 1 миллионную часть, и более предпочтительно, менее чем 0,1 миллионную часть серы. В случае исходного продукта, который еще не содержит серу в малом количестве, приемлемые уровни могут быть достигнуты путем гидрогенизации исходного продукта в зоне предварительного насыщения с гидрогенизирующим катализатором, который является устойчивым к отравлению серой. Смотри рассмотренные выше патент США N 4910006 и патент США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa по поводу дальнейшего обсуждения процесса гидродесульфуризации.

Является предпочтительным ограничить уровень азота и содержание воды в исходном продукте. Катализаторы и процессы, которые пригодны для использования в этих целях, известны специалистам в данной области.

После некоторого периода работы катализатор может быть деактивирован из-за серы или кокса. Смотри рассмотренные выше патент США N 4910006 и патент США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa по поводу дальнейшего обсуждения способов удаления этого кокса и серы и регенерации катализатора.

Катализатор преобразования предпочтительно содержит соединение металла Группы VIII, чтобы иметь достаточную активность для промышленного использования. В качестве соединения металла Группы VIII, как здесь используется, подразумевается металл сам по себе или его соединение. Могут быть использованы благородные металлы Группы VIII и их соединения, платина, палладий и иридий или их комбинации. Также могут быть использованы рений и олово в сочетании с благородным металлом. Наиболее предпочтительным металлом является платина. Количество металла Группы VIII, присутствующего в катализаторе преобразования, должно быть в нормальном диапазоне использования в катализаторах изомеризации, от примерно 0,05 до 2,0% весовых, предпочтительно от 0,2 до 0,8% весовых.

Алкилирование и трансалкилирование

SSZ-41 может быть использован в процессе алкилирования или трансалкилирования ароматических углеводородов. Процесс включает приведение в контакт с C₂-C₁₆ олефин - алкилирующим агентом или полиалкилароматический углеводород - трансалкилирующим агентом при условиях хотя бы частичного присутствия жидкой фазы и в присутствии катализатора, содержащего SSZ-41.

SSZ-41 также может быть использован для удаления бензола из бензина путем алкилирования бензола, как описано выше, и удаления алкилированного продукта из бензина.

Для высокой каталитической активности цеолит SSZ-41 доложен быть преобладающим в его водородно-ионной форме. Обычно, цеолит преобразуется в его водородную форму путем аммонийного обмена с последующим кальцинированием. Если цеолит синтезирован с достаточно высоким отношением органоазотного катиона к иону натрия, одной кальцинации самой по себе может быть достаточно. Является предпочтительным, чтобы после кальцинирования хотя бы не менее 80% связей, доступных для катионов, были бы занятыми ионами водорода и/или ионами редких земель.

В качестве катализатора может быть использован чистый цеолит SSZ-41, но обычно является предпочтительным смешивать порошок цеолита со связующим на основе органического оксида, такого как окись алюминия, окись кремния, окись кремния/окись алюминия, или глинами природного происхождения, и формировать смеси в таблетки или экструдаты. Конечный катализатор может содержать от 1 до 99% весовых цеолита SSZ-41. Обычно, содержание цеолита находится в диапазоне от 10 до 90% весовых, а более типично от 60 до 80% весовых. Предпочтительным органическим связующим является окись алюминия. Смесь может быть сформована в таблетки и экструдаты, имеющие желаемую форму, с помощью способов, хорошо известных в данной области.

Примеры соответствующих продуктов ароматических углеводородов, которые могут быть алкилированы или трансалкилированы с помощью способа настоящего изобретения, включают ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол. Предпочтительным ароматическим углеводородом является бензол. Также могут использоваться смеси ароматических углеводородов.

Соответствующими олефинами для алкилирования ароматических углеводородов являются таковые, содержащие 2-20, предпочтительно 2-4 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, бутен-1, транс-бутен-2 и цис-бутен-2 или их смеси. Предпочтительным олефином является пропилен. Эти олефины могут присутствовать в смеси с соответствующими C₂-C₂₀ парафинами, но является предпочтительным удалить любые диены, ацетилены, соединения серы или соединения азота, которые могут присутствовать в потоке исходного продукта олефинов, чтобы предотвратить дезактивацию катализатора. Также могут быть использованы альфа-олефины с более длинной цепью.

Если трансалкилирование является желаемым, трансалкилирующим агентом является полиалкилароматический углеводород, содержащий две или более алкильных групп, которые, каждая, могут иметь от 2 до примерно 4 атомов углерода. Например, соответствующие полиалкилароматические углеводороды включают ди-, три- и тетра-алкилароматические углеводороды, такие как диэтилбензол, триэтилбензол, диэтилметилбензол (диэтилтолуол), ди-изопропилбензол, ди-изопропилтолуол, ди-бутилбензол и т.п. Предпочтительными полиалкилароматическими углеводородами являются ди-алкилбензолы. Особенно предпочтительным полиалкилароматическим углеводородом является ди-изопропилбензол.

Когда проводимым процессом является алкилирование, реакционными условиями являются следующие. Исходный продукт ароматических углеводородов должен, присутствовать в стехиометрическом избытке. Является предпочтительным, чтобы молярное отношение ароматики к олефинам было большим, чем четыре к одному, для предотвращения быстрого старения катализатора. Температура реакции может изменяться в диапазоне от 100^oF до 600^oF, предпочтительно от 250^oF до 450^oF. Давление реакции должно быть достаточным для поддержания, хотя бы частично, жидкой фазы в порядке замедления старения катализатора. Это составляет обычно от 320 г/см² до 62000 г/см², в зависимости от исходного продукта и температуры реакции. Время контакта может изменяться в пределах от 10 секунд до 10 часов, но обычно оно составляет от 5 минут до часа. Часовая удельная скорость (УЧС) в единицах граммов (фунтов) ароматического углеводорода и олефина на грамм (фунт) катализатора в час, как правило, находится в диапазоне от примерно 0,5 до 50 час^-1.

Когда проводимым процессом является трансалкилирование, молярное отношение ароматических углеводородов изменяется обычно в диапазоне от примерно 1:1 до 25:1, а предпочтительно, от примерно 2:1 до 20:1. Температура реакции может изменяться в диапазоне от примерно 100^oF до 600^oF, но предпочтительно она составляет от примерно 250^oF до 450^oF. Реакционное давление должно быть достаточным для поддержания, хотя бы частично, жидкой фазы, обычно в диапазоне от примерно 3100 г/см² до 62000 г/см², предпочтительно от 9600 г/см² до 18600 г/см². Удельная часовая скорость изменяется в диапазоне от примерно 0,1 до 10 час^-1. Патент США N 5082990 issued January 21, 1992 to Hsieh, et al. описывает такие процессы и является включенным сюда путем ссылки.

SSZ-41 также может быть использован в качестве адсорбента с высокими селективностями, основанными на свойствах молекулярного сита, а также основанными на предпочтительной упаковке углеводородов в порах.

Примеры

Следующие примеры демонстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1

Получение матричного агента на основе полиметилен дикватного соединения

1 моль 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана ("DABCO") растворяют в 500 мл этанола и полученную в результате смесь охлаждают на ледяной бане. 0,4 моль 1,4-дийодбутана добавляют по каплям к смеси во время перемешивания. После перемешивания в течение ночи твердые продукты, которые образуются, отфильтровывают и перекристаллизуют с помощью минимального количества теплого метанола. Перекристаллизованный продукт промывают эфиром и затем сушат в вакууме. Микроаналитические данные соответствуют [DABCO-(CH₂)₄-DABCO]^{+2 2}I^- (Матрица A).

Матрица A имеет структуру:



где x-4.

Примеры 2-5

Получение матричных агентов на основе полиметилен дикватного соединения

Процедуру примера 1 повторяют, за исключением того, что дибромиды, указанные ниже, используют вместо дийодида.

Дибромид - Матрица

2) 1,5-дибромпентан - B

3) 1,7-дибромгептан - C

4) 1,8-дибромоктан - D

5) 1,9-дибромонан - E

Матрицы B-E имеют такую же структуру, как и матрица A, за исключением того, что x в матрицах B-E равен 5, 7, 8 и 9, соответственно.

Пример 6

Получение матричного агента на основе полиметилен дикватного соединения

Дичетвертичный дигалоид бис-4,4"-триметилен-N-метилпиперидина (Матрица F) получают путем использования диамина, как в Примере 1, и медленного добавления 2 эквивалентов метилйодида для кватернизации обеих аминных связей. Матрица F имеет структуру



Пример 7

Получение SSZ-41

Раствор получают путем растворения 11,01 грамма цинк ацетата дигидрата в 450 мл воды. 3,00 Грамма цеолита Y-52 от Union Carbide (SiO₂/Al₂O₃ = 5) суспендируют в растворе. Суспензии позволяют уравновеситься при комнатной температуре в течение нескольких дней. Продукт собирают путем фильтрования и промывают несколько раз. Анализ высушенного порошка показывает примерно 80%-ный обмен катионов натрия (из цеолита Y- 52) на катионы цинка.

4,41 Грамм 0,77 М раствора Матрицы A смешивают с 2,31 граммами 1 н. NaOH и 2,64 мл воды в тефлоновой чашке 23 мл реактора Парра. 0,28 грамм цинк-замещенного цеолита Y и 0,72 грамма окиси кремния Cabosil добавляют и полученную в результате реакционную смесь нагревают при 160^oC и 43 об/мин в течение двух недель. Продукт анализируют с помощью дифракции рентгеновских лучей (РД), которая показывает уменьшенное количество цеолита Y плюс новые линии. Продукт содержит несколько весовых процентов органики с отношениями C/N, согласующимися с матрицей A.

Реакцию повторяют и еще раз получают смесь фаз. Полученный продукт непосредственно суспендируют в 20 мл 2 н. HCl и нагревают в течение трех дней при 85^oC. Эта обработка удаляет путем растворения непрореагировавший цеолит цинк-Y, оставляя после себя органоцеолитовую фазу. Картина РД в основном идентична картине в Таблице 1.

Пример 8

Получение SSZ-41

2 Миллимоля матрицы A в гидроксидной форме смешивают с 2 миллимолями NaOH в 12 мл воды. Добавляют 0,12 грамма цинк ацетата дигидрата, а затем добавляют 0,90 грамма цеолита Y с высоким содержанием окиси кремния HUA-390 (Tosoh Chemical Corporation, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ примерно 300). Реакционную смесь помещают в реактор Парра 4745 и нагревают в течение 6 дней при 160^oC и при вращении со скоростью 45 об/мин. Осевший кристаллический продукт собирают путем фильтрования и сушат. Продукт имеет картину дифракции рентгеновских лучей для SSZ-41, как представлено в Таблице 1.

Пример 9

Получение SSZ-41

81 Грамм 0,74 М раствора матрицы A смешивают с 66 граммами 1 н. NaOH и 210 мл воды в тефлоновом стакане для 600 мл автоклава Парра. Добавляют 3,0 грамма цинк ацетата дигидрата, 27 грамм цеолита Y с высоким содержанием окиси кремния HUA-390 и 0,50 грамм SSZ-41 (некальцинированный затравочный материал). Реакционную смесь нагревают до 160^oC в течение трехчасового периода, а затем поддерживают при 160^oC в течение 5 дней, перемешивая при 100 об/мин. Полученный в результате продукт является SSZ-41.

Пример 10

Кальцинированный SSZ-41

Высушенный непосредственно после синтеза SSZ-41 кальцинируют на воздухе, ступенчато поднимая температуру до 600^oC с шагами 60^oC/час. Продукт теряет примерно 10% массы. Дифракция рентгеновских лучей продукта согласуется с картиной, представленной в Таблице II выше. Продукт подвергают одному ионному обмену, используя эквивалентную массу нитрата аммония по отношению к цеолиту и разбавление 20 см³/г цеолита. Раствор нагревают в течение минимум двух часов при 95^oC. Цеолит затем фильтруют и промывают. Высушенный образец дает объем микропор (азот) 0,11 см³ и площадь поверхности примерно 300 м²/г. Немного цинка удаляется во время ионного обмена, цинк обычно составляет примерно 3-5% весовых продукта. Молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет примерно 200.

Примеры 11-14

Получение SSZ-41

В следующих примерах повторяют процедуру Примера 8, используя матричные агенты, указанные ниже в таблице.

Пример 15

171 Грамм 0,62 М раствора матрицы A смешивают с 106 граммами 1 н. NaOH, 4,80 граммами цинк ацетата дигидрата и 189 граммами воды в тефлоновом стакане 1 литрового реактора Парра. Добавляют 44 грамм цеолита Y с высоким содержанием окиси кремния HUA-390 вслед за 1 граммом затравочного материала SSZ-41. Реагирующие вещества нагревают до 160^oC, используя 30-часовую программу подъема температуры. Реакционную смесь поддерживают при этой температуре, перемешивая при 100 об/мин. Продукт извлекают путем фильтрования, и, как обнаружено, после промывки и сушки появляется картина дифракции рентгеновских лучей, представленная в Таблице III ниже.

Пример 16

Кальцинирование SSZ-41

Образец продукта Примера 15 подвергают кальцинированию следующим образом. Образец нагревают в муфельной печи от комнатной температуры до 600^oC, постепенно и в потоке воздуха. Стадии представляют собой: 125^oC при 50^oC/час, выдержка в течение 2 часов, 50^oC/час до 540^oC, выдержка в течение 4 часов, 50^oC/час до 600^oC, с конечной выдержкой в течение 4 часов.

Пример 17

Ионный обмен SSZ-41

Продукт Примера 16 подвергают ионному обмену, используя 1/1/50 отношение для цеолит/нитрат аммония/вода. Раствор нагревают до 95^oC в течение 2 часов, а затем охлаждают. Твердые продукты отфильтровывают и промывают.

Пример 18

Определение индекса удерживания

Продукт Примера 17 таблетируют при избыточном давлении 186000 г/см², измельчают и просеивают до размера 20-40 меш. 0,50 грамм цеолита загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали с алундом по обеим сторонам цеолитового слоя. Реактор помещают в печь Линдберга и нагревают для сушки до 540^oC. При 125^oC в реактор вводят гелий при скорости 10 см³/мин и атмосферном давлении. Исходный продукт вводят посредством поршневого насоса (шприца) при скорости 0,62 см³/час из 50/50 (объем/объем) смеси н-гексана и 3-метилпентана. Реакцию проводят при примерно 426^oC. Преобразование через 10 минут составляет 26%, и ИУ составляет 0,50, указывая, что поры в SSZ-41 содержат не менее 12 колец.

Пример 19

Преобразование метанола в ароматику

Катализатор из Примера 18 используют для оценки способности SSZ-41 преобразовывать метанол в высшие углеводороды. Эксперимент осуществляют, как описано в Примере 18, используя реактор с нисходящим потоком, поршневой насос и счетчик Гейгера "он лайн", но в этом эксперименте исходным продуктом является метанол, подающийся при примерно 399^oC. Распределение продуктов как площадь отсчетов счетчика Гейгера при работе катализатора в потоке в течение 5 минут и 100% преобразовании, указано ниже.

Углеводород - Площадь %

Метан - 1,36

Этан/Этилен - 2,21

Пропан/Пропилен - 19,04

Изобутан - 8,00

Пентаны - 4,42

Гексаны - 1,36

Бензол - 0,50

Толуол - 1,70

Ксилолы - 6,30

Ароматический C₉ - 18,00

Ароматический C₁₀ - 24,65

Ароматический C₁₁ - 12,10

Гексаметилбензол - 0,50

Распределение продукта, как можно увидеть, является перекошенным в сторону распределения более тяжелой ароматики, чем это обычно видно с 10-кольцевым катализатором ZSM-5.

Пример 20

Получение палладиевого SSZ-41

1 грамм аммоний-замещенного SSZ-41 из примера 17 суспендируют в смеси 9 мл воды и 1 мл 0,15 н. раствора гидроксида аммония. Добавляют палладий тетраминдинитрата в буферном растворе гидроксида аммония в количестве, достаточном для получения 0,5% весового палладия на цеолите при полном ионном обмене. Обмен производят при комнатной температуре в течение 3 дней, затем катализатор фильтруют, промывают и сушат. Полученный материал кальцинируют до 482^oC (900^oF), температуру постадийно повышают и поддерживают при конечной температуре 482^oC в течение 3 часов. Кальцинированный катализатор затем таблетируют, измельчают и просеивают, как описано в примере 18.

Пример 21

Гидрокрекинг с Pd SSZ-41

Катализатор из примера 20 загружают в реактор из нержавеющей стали и нагревают для сушки до 538^oC (1000^oF) в азоте. Температуру понижают до 121^oC (250^oF), а затем медленно повышают в азоте при 74400 г/см². Начинают подачу н-гексадекана, и данные берутся при 332^oC (630^oF) при подаче 1,55 час^-1 УЧС. После 21,8 часа при этой температуре преобразование гексадекана составляет 95,6%, при очень хорошей селективности изомеризации 79,3%. Кроме того, отношение изо/н для большинства гидрокрекированных продуктов составляет между 1 и 2, что указывает на заметную селективность к форме продукта.

Пример 22

Получение SSZ-41

Процедура примера 8 повторяется, за исключением того, что используют матрицу F. Продукт извлекают через 11 дней и, как обнаружено с помощью РД, он должен быть смесью SSZ-41 и некоторого количества ZSM-12.

Пример 23

Получение платинового SSZ-41

Процедуру примера 20 повторяют, за исключением того, что используют платину (при том же весовом проценте) вместо палладия. Полученный в результате Pt SSZ-41 кальцинируют только до 288^oC (550^oF) в течение 3 часов и на воздухе. 15 г цеолита SSZ-41 являются платина-замещенными.

Пример 24

Гидродепарафинирование с Pt SSZ-41

Катализатор, полученный в примере 23, таблетируют, измельчают и просеивают до размера 24-40 меш. Катализатор (15 см³) загружают в реактор из нержавеющей стали, и исходный продукт гидродепарафинируют. Свойства исходного продукта представлены в Таблице E ниже. Условия процесса и данные продукта представлены в Таблице F ниже.

Пример 25

Получение платинового SSZ-41 и использование в качестве катализатора дегидрогенизации

Не содержащий алюминия SSZ- 41 получают как в примере 15. Последующие стадии кальцинирования, аммониевого ионного обмена, платинового обмена и рекальцинирования при 288^oC (550^oF) проводят, как описано в примерах 16, 17 и 23, соответственно. Полученный в результате Pt-SSZ-41 затем таблетируют, измельчают, просеивают и загружают в реактор для осуществления реакции индекса удерживания, как описано в примере 18. Реакцию проводят при 427^oC (800^oF), как при нормальной реакции крекинга. Никакого дополнительного водорода не подается. Данные, представленные ниже в Таблице G, демонстрируют, что не содержащий алюминия SSZ-41 может быть использован для приготовления активного катализатора дегидрогенизации.

Пример 26

Адсорбционная емкость SSZ-41 по отношению к аргону

Образец материала кальцинированного Si/Zn SSZ-41 из примера 16 тестируют на его адсорбционную емкость по отношению к аргону с помощью способа, описанного выше, и, как обнаружено, он имеет объем микропор 0,094 см³/г. (Величина для азота составляет 0,10 см³/г для того же самого образца).

Образец кальцинированного Si/Zn/Al SSZ-41 имеет сравнимое значение относительно аргона, 0,098 см³/г.