способ переработки резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов

Формула изобретения

1. Способ переработки резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, включающий термокаталитическое ожижение отходов при повышенных температуре и давлении в углеводородном водорододонорном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии инициатора - свободного йода и/или йодсодержащих соединений, взятых в количестве 0,01 - 0,50 мас.% от растворителя, при температуре 220 - 360^oC и давлении 1 - 3 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют органические и неорганические йодсодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей йодиды калия, титана, кобальта, никеля, этилиодид, третбутилиодид или их смеси.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алкилбензол, смесь алкилбензолов, алкилбензолсодержащие углеводородные смеси.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что способ проводят при массовом соотношении отходы : растворитель, равном 1 - 2 - 4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической переработке промышленных и бытовых органических отходов (резиносодержащих, полиэтилен, полистирол, полипропилен, капрон, лавсан, поливинилхлорид и т.д.), в химическое сырье и компоненты моторного топлива, которые могут быть использованы в нефтехимическом, органическом и биохимическом синтезе, производстве гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства, анодной массы для электротермических производств и других целей.

Проблема химической переработки различных промышленных и бытовых органических отходов является достаточно актуальной, что обусловлено постоянным ростом количества этих отходов и, в то же время, отсутствием эффективных способов их переработки с получением ценных продуктов. С учетом сложного химического состава различных органических отходов и резиносодержащих материалов наиболее перспективными являются методы их комплексной химической переработки с целью получения котельного топлива, компонентов высокооктановых моторных топлив, сырья для промышленности нефтехимического, органического и биохимического синтеза, производства гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства, углеграфитовых материалов, анодной массы для электротермических и электрохимических производств.

Решение этой проблемы позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, в котором, в связи со значительным сокращением запасов природной нефти, темпов ее разведки, добычи и последующей переработки, в последние годы ощущается острый дефицит; решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих и широкого ассортимента промышленных и бытовых органических отходов; значительно сократить расход углеводородного сырья, производимого на базе нефти, бурых и каменных углей, горючих сланцев, природных битумов.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов - отработанных автошин, включающий измельчение отработанных резиновых шин до 4-0,75 мм, смешение с нефтепродуктами, нагревание полученной массы в реакторе при 65-370^oC в течение времени, достаточного для растворения материала, каталитический крекинг полученного раствора в реакторе при температуре не ниже 450^oC и повышенном давлении, выгрузку продукта из реактора и последующую его дистилляцию с образованием газообразных продуктов, бензиновой фракции, легких и тяжелых масел (US N 4175211, 1976).

Указанный способ характеризуется многостадийностью, сложностью технологии, связанной с необходимостью использования специфического катализатора и его периодичной регенерации, с применением высоких температур и давления, с образованием значительных количеств низкомолекулярных газообразных продуктов.

Известен способ получения смолы из резиносодержащих отходов, включающий их нагревание при температуре выше 200^oC в углеводородной жидкости продолжительностью, обеспечивающей превращение резины в тягучий маслоподобный продукт, и контактирование последнего с катализатором алкирования (H₂SO₃; S₂Cl₂) после добавления к нему алифатического альдегида или кетона. Полученную смолу вводят в резиновые смеси для производства шин (US 3895059, 1975).

Указанный способ также характеризуется многостадийностью, необходимостью использования серной кислоты, полухлористой серы, способных вызвать протекание реакции конденсации, уплотнения, что усложняет получение низкомолекулярных жидких продуктов. Кроме того, ограничены и специфичны области использования полученного продукта.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов, включающий перемешивание при температуре 290-380^oC раствора резиносодержащих отходов с концентрацией 10-80 мас.% в углеводородной среде и отгон низкокипящих фракций. В качестве углеводородной среды используют продукт деасфальтизации пропаном нефтяного гудрона, содержащего 2,4 - 5,9 мас.% асфальтенов и температурой размягчения 34-45^oC. Отгон низкокипящих фракций с температурой выкипания 230-310^oC проводят постоянно в течение всего процесса перемешивания (SU 16134555, 1990).

К недостаткам данного способа относятся прежде всего ограничения по содержанию в углеводородной среде асфальтенов. Это условие трудновыполнимо, так как добываемые в последние годы нефти и продукты их переработки характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смолистых и сероорганических соединений, следовательно, требуется увеличение числа циклов удаления перечисленных соединений. Кроме того, этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом легких фракций. Суммарное количество легких фракций, выкипающих в интервале t_кип. до 230^o, составляет 12,4 - 37,8 мас.%.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов, заключающийся в их термоожижении при 270-420^oC, давлении 1-6 МПа в среде углеводородного растворителя, в качестве которого используют отходы производства синтетического каучука, и в присутствии редкоземельного металла (РЗМ), или в присутствии интерметаллидов на основе редкоземельных металлов, или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5 - 10,0 мас.% от реакционной смеси. Способ предусматривает термоожижение при массовом соотношении углеводородного растворителя и отходов 2:1 - 4:1. Способ характеризуется невысоким коэффициентом использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, что требует многократного использования его в процессе, постоянного отделения от жидких продуктов термоожижения исходного сырья, а также поддержания повышенного давления в реакционном аппарате (RU N2109770, 1998).

Существенным недостатком этого способа является также применение в качестве углеводородного растворителя отходов производства синтетического каучука, которые не всегда доступны в необходимом количестве. Кроме того, необходимы достаточно дефицитные РЗМ, интерметаллиды на их основе, гидриды кальция, титана.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ переработки резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, проводимый аналогично вышеописанному, в котором в качестве водорододонорного углеводородного растворителя используют один или смеси алкилбензолов (толуола, ксилолов, этилбензолов, диэтил-, триметил- и тетраметилбензолов), являющихся основой "сырого бензола" - продукта высокотемпературного коксования каменных углей. Перечисленные углеводороды являются эффективными донорами водорода, имеются в больших количествах, их применение в данной технологии позволяет решить как техническую, экологическую, так и экономическую задачу (RU N 2110535, 1998).

Существенным недостатком этого способа является применение РЗМ, интерметаллидов на основе неодима, лантана, церия, алюминия, а также гидридов титана, кальция, относящихся к достаточно дефицитным материалам, трудность их последующего извлечения из массы технического углеводорода и высокосмолистых тяжелых углеводородных остатков, высокое давление в реакционном аппарате вследствие низкой степени использования водорода из состава газовой фазы, образующейся в результате термодеструкции органических отходов.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего отказаться от дефицитных РЗМ, интерметаллидов на их основе, гидридов титана, кальция; упростить технологию, снизить температуру, увеличить производительность процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, экологической чистоты, повысить выход фракций с температурой кипения до 200^oC, характеризующихся низким содержанием сероорганических и непредельных соединений.

Поставленная задача решается способом переработки резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, включающим термокаталитическое ожижение отходов при повышенной температуре и давлении в углеводородном водорододонорном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов, в котором, согласно изобретению, процесс проводят в присутствии инициатора - свободного йода и/или йодсодержащих соединений, взятых в количестве 0,01 - 0,50 мас.% от растворителя, при температуре 220 - 360^oC, давлении 1 - 3 МПа.

При этом целесообразно использовать органические и неорганические йодсодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей йодиды калия, титана, кобальта, никеля, этилиодид, третбутилиодид или их смеси. Возможно использовать другие йодсодержащие соединения.

Предпочтительно в качестве растворителя использовать алкилбензол, смесь алкилбензолов, алкилбензолсодержащие углеводородные смеси.

Целесообразно использовать один алкилбензол, например, толуол, ксилолы, три- и тетраметилбензолы, диэтилбензолы, их смеси, алкилбензолсодержащие углеводородные смеси.

Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы: растворитель, равном 1:2 - 4.

Применение йода и его соединений позволяет отказаться от достаточно дефицитных РЗМ: лантана, диспрозия, церия, неодима, интерметаллидов на их основе, гидридов титана, кальция; понизить температуру процесса, повысить выход фракции с температурой кипения до 200^oC, уменьшить в ней содержание непредельных, серо-, азот- и кислородсодржащих компонентов, понизить давление в реакционном аппарате за счет более эффективной передачи молекулярного водорода из газовой фазы, а также от компонентов водорододонорного растворителя к радикальным продуктам термодеструкции органического материала отходов; существенно упростить технологию вследствие отказа от стадии выделения РЗМ, интерметаллидов, соединений титана и кальция из смолистых фракций продуктов термокаталитического сжижения органических отходов, понизить себестоимость производимой продукции, улучшить экономические показатели процесса в целом.

В качестве источника алкилбензолов целесообразно использовать "сырой бензол" или отдельные его компоненты (толуол, ксилолы, сольвент фракция), получаемые при высокотемпературном коксовании каменных углей и являющиеся отходом производства металлургического кокса.

Количества "сырого бензола" достаточно большие, но рационального применения он пока не находит.

В качестве инициатора реакций термодеструкции органического материала отходов, повышения эффективности переноса водорода от водорододонорных компонентов растворителя и молекулярного водорода из газовой фазы используют свободный йод и йодсодержащие соединения. Их применение делает процесс термокаталитического сжижения резиносодержащих, а также широкого спектра промышленных и бытовых органических отходов более устойчивым, работающим при низком давлении и более низкой температуре; отсутствует необходимость в отделении йода и его соединений из продуктов сжижения, так как их количества крайне незначительны, они весьма летучие и будут переходить в газообразные продукты.

Способ осуществляется следующим образом.

Во вращающийся автоклав (2 л) загружают резиносодержащие, другие промышленные и бытовые органические отходы (отработанные автошины, транспортные ленты, полиэтилен, полистирол, полипропилен, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил, капрон, лавсан, энант и др.). Затем добавляют углеводородный водорододонорный растворитель, например толуол, о-, п-, м-ксилол, этилбензол, триметилбензолы, или их смеси, промышленный "сырой бензол", свободный йод и/или его неорганические и органические соединения в количестве 0.01 - 0.5 мас.% от растворителя.

Процесс термокаталитического сжижения отходов осуществляют при температуре 220-360^oC и давлении 1-3 МПа; массовом соотношении отходы : растворитель 1: 2 - 4. Элементарный йод или его соединения вначале подвергаются гомолитическому расщеплению с образованием йод-радикала. Последний отщепляет атомарный водород от компонентов водорододонорного углеводородного растворителя и переносит его к радикальным продуктам, образующимся при термодеструкции органического материала отходов. Этим объясняются высокая скорость процесса сжижения последних, низкие значения температуры и давления, высокая степень использования водорода, компонентов растворителя и газовой фазы, низкое содержание кислород-, азот- и кислородсодержащих, а также непредельных соединений в образующихся жидких продуктах, высокий выход последних; повышение селективности реакций изомеризации, дегидроциклизации, дегидрирования, гидрирования, гидродеалкилирования, гидрирования гетероциклов с последующим их разрушением, ответственных за образование значительных количеств циклоалканов, изоалканов, гидроароматических и ароматических углеводородов, характеризующихся высоким октановым числом; уменьшение содержания в жидких продуктах кислород-, азот- и серосодержащих, а также непредельных соединений. Жидкие продукты отделяют от твердых веществ (металлокорд, технический углерод и другое), после чего подвергают ректификации с получением целевых продуктов-фракций с температурой кипения до 200^oC и выше 200^oC.

Примеры осуществления предлагаемого способа приведены в таблице. Описание примера (N 7 в таблице): во вращающийся автоклав (2 л) загружают 150 г отходов (утильная автошина, полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, синтетический каучук и др.), 450 г толуола, 0,45 г свободного йода и/или его неорганических, органических соединений (йодиды калия, титана, кобальта, этилиодид, третбутилиодид и др.) Процесс проводят при рабочей температуре 360^oC, давлении 3,0 МПа, в течение 30 мин. Выход жидких продуктов составляет 90 мас.% от отхода, содержание фракций с температурой кипения до 200^oC составляет 95% от жидких продуктов.

Получаемые фракции возможно использовать в качестве компонентов моторного топлива и химического сырья для нефтехимического, органического и биохимического синтеза.

Из таблицы следует, что использование йода и его соединений позволяет повысить выход жидких продуктов и содержание в их составе фракции с температурой кипения до 200^oC, обогащенной изоалканами, циклолалканами, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, понизить температуру, давление, уменьшить время процесса.