волокна фибрилловой системы (варианты), формованное изделие, способ изготовления волокон фибрилловой системы, прядильная фильера для изготовления волокон фибрилловой системы

Формула изобретения

1. Волокна фибрилловой системы, имеющие структуру, в которой фибриллированные волокна диаметром 10 мкм или меньше ответвлены от основных волокон, содержащих по меньшей мере один тип макромолекулярного полимера, способного к образованию пленки, и имеющих ширину 0,1 - 500,0 мкм и длину от 10 мкм до 10 см.

2. Волокна фибрилловой системы с, по существу, всей поверхностью основных волокон, покрытой в их осевом направлении фибриллами, имеющими диаметр 2 мкм или меньше, причем основные волокна содержат по меньшей мере один тип макромолекулярного полимера, способного к образованию пленки.

3. Волокна фибрилловой системы, содержащие фибриллы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше, и расщепленные волокна, имеющие диаметр 100 мкм или меньше, имеющие разнообразные меняющиеся неступенчатым образом величины толщины, и относительное удлинение 1000 или больше.

4. Волокна фибрилловой системы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше и относительное удлинение 1000 или больше, полученные посредством трепания волокон по п.2.

5. Волокна по п.1, отличающиеся тем, что дополнительно к макромолекулярному полимеру, способному к образованию пленки, имеется по меньшей мере один другой полимер, растворимый в растворителе полимера.

6. Волокна по любому из пп.2 - 5, отличающиеся тем, что они содержат сложный эфир целлюлозы в количестве по меньшей 30% по весу.

7. Волокна по п.6, отличающиеся тем, что волокна содержат сложный эфир целлюлозы, имеют удельную поверхность 5 м²/г или больше, пропорцию прохождения через 150 меш при отборочном испытании 10% по весу или меньше и дополнительно имеют степень помола 550 мл или больше.

8. Волокна по любому из пп.2 - 5, отличающиеся тем, что они содержат полимер акрилонитриловой системы в количестве по меньшей мере 10% по весу и полимер, отличный от полимера акрилонитриловой системы, растворимый в растворителе полимера акрилонитриловой системы.

9. Формованное изделие, содержащее по меньшей мере 5% по весу волокон фибрилловой системы по п. 1, содержащих сложный эфир целлюлозы и имеющих удельную поверхность 5 м²/г или больше.

10. Способ изготовления волокон фибрилловой системы, заключающийся в экструдировании раствора полимера, в котором в растворителе растворен макромолекулярный полимер, способный к образованию пленки, в смесительную камеру через отверстие фильеры, и одновременно в распылении в смесительную камеру текучей среды коагулирующего агента макромолекулярного полимера для ее прохождения в направлении оси выпуска раствора полимера, коагулировании макромолекулярного полимера в смесительной камере в сдвиговом потоке с образованием волокон фибрилловой системы и в экструдировании волокон из смесительной камеры вместе с растворителем и текучей средой коагулирующего агента.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что во время выпуска раствора макромолекулярного полимера, способного к образованию пленки, из порта выпуска фильеры распыляют коагулирующий агент полимера из порта разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента под углом больше 0^o, но меньше 90^o относительно направления выпуска прядильной жидкости, причем полимер коагулирует в сдвиговом потоке и промывают образованный коагулят.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что текучая среда коагулянта находится в газообразной фазе.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что смешанную текучую среду образованных волокон фибрилловой системы, растворитель и текучую среду коагулирующего агента выпускают в коагулянт.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что текучая среда коагулянта представляет собой пар.

15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что макромолекулярный полимер, способный к образованию пленки, представляет собой полимер, содержащий 30% по весу или больше сложного эфира целлюлозы, а растворитель представляет собой третичный аминооксид.

16. Способ по п.10, отличающийся тем, что макромолекулярным полимером, способным к образованию пленки, является ацетат целлюлозы, а в качестве растворителя используют ацетон.

17. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию ацетилирования проводят посредством растворяющего метода с использованием целлюлозы в качестве сырьевого материала и с получением раствора ацетата целлюлозы, причем после этого раствор ацетата целлюлозы без удаления из него растворителя и без его высушивания непрерывным способом используют в качестве прядильной жидкости.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что используют водный раствор уксусной кислоты, в котором растворяют ацетат целлюлозы.

19. Способ по любому из пп.10 - 14, отличающийся тем, что макромолекулярный полимер, способный к образованию пленки, представляет собой смесь двух или более полимеров, содержащую по меньшей мере один полимер, растворимый в растворителе полимера акрилонитриловой системы, и полимер акрилонитриловой системы.

20. Прядильная фильера для изготовления волокон фибрилловой системы, содержащая часть выпуска полимера, имеющую порт подачи полимера, размещенный с возможностью подачи к нему раствора полимера, путь потока полимера, выполненный с возможностью управления направлением выпуска раствора полимера, и порт выпуска полимера, размещенный с возможностью выпуска из него раствора полимера, и часть разбрызгивания коагулирующего агента, имеющую порт подачи коагулирующего агента, размещенный с возможностью подачи к нему текучей среды коагулирующего агента, путь потока коагулирующего агента, выполненный с возможностью управления углом распыления текучей среды коагулирующего агента, и порт разбрызгивания коагулирующего агента, размещенный с возможностью распыления из него текучей среды коагулирующего агента, причем в месте соединения потоков из порта выпуска полимера и порта разбрызгивания коагулирующего агента имеется часть смесительной камеры, имеющая длину по меньшей мере 0,3 мм на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения центральной оси пути потока полимера и центральной оси пути потока коагулирующего агента.

21. Фильера по п.20, отличающаяся тем, что часть смесительной камеры имеет длину по меньшей мере 10 мм на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения центральной оси пути потока полимера и центральной оси пути потока коагулирующего агента.

22. Фильера по п.20, отличающаяся тем, что порт выпуска полимера расположен на стороне выше по технологическому потоку от точки пересечения центральной оси пути потока полимера и центральной оси пути потока коагулирующего агента.

23. Фильера по любому из пп.20 - 22, отличающаяся тем, что угол между центральной осью потока пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулянта больше 0^o, но меньше 90^o относительно направления выпуска полимера.

Приоритет по пунктам:

06.03.1996 по пп.10 - 14;

01.04.1996 по п.16;

15.04.1996 по пп.20 - 23;

22.04.96 по пп.1 - 5, 6 и 15;

14.11.96 по п.9;

05.12.1996 по пп.1 - 5, 8 и 19;

12.12.1996 по пп.7, 17 и 18.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к прерывистым фибриллированным волокнам из раствора полимера, в котором в растворителе растворены макромолекулярные полимеры, имеющие способность образования пленки, волокнам с фибриллированной поверхностью, к расщепленным волокнам, содержащим фибриллы, и к фибриллированным волокнам, содержащим такие волокна. Более того, настоящее изобретение относится к способу изготовления фибриллированных волокон и к прядильной фильере, которую предпочтительно используют при их изготовлении.

Прерывистые фибриллированные волокна предпочтительно используют в качестве исходного материала для получения нитей или листового материала типа нетканого материала или подобного материала; такие волокна представляют пульпой. В последнее время, в областях, в которых необходима высокая способность фильтрования при низком давлении, например, в воздушных фильтрах и подобных им устройствах, требуется эффективное использование чрезвычайно тонких волокон, имеющих большую площадь поверхности. Для увеличения площади поверхности и повышения эффективности фильтрования предложено использование фибриллированных волокон.

Известно большое количество способов изготовления прерывистых фибриллированных волокон, используемых в качестве материалов в нетканом полотне, бумаге и подобных материалах.

Например, в патентной публикации японской заявки на патент N 35-1185 описан способ, в котором, когда раствор полимера выпускают в коагуляционную ванну, и полимер осаждается и коагулируется, гранулы полимера, которые находятся в набухшем состоянии, или волокнистые материалы, которые находятся в набухшем состоянии, подвергаются деформированию или трепанию посредством соответственного действия сдвигового деформирования и, благодаря этому, получается материал пульпы, содержащий фибриллированные волокна. В качестве способов применения сдвиговой деформации раскрывается высокоскоростное перемешивание, используя мешалку, имеющую угол на поверхности вращения лопасти или лопатки, либо, в качестве альтернативы, одновременный выпуск раствора полимера и воздуха в коагуляционную ванну из насадки для двух текучих сред.

Однако материал пульпы, получаемый с помощью такого способа, находится в фибриллированной форме, имеющей множество выступов в форме щупальцев, наименьший размер которых не превышает 10 микрон, или в форме тонкой пленки, либо в форме узких полосок, следовательно, форма материала недостаточно управляется в качестве структуры фибриллированного волокна.

Описываемый в выкладке японской заявки на патент N 40-28125 и в выкладке японской заявки на патент N 41-6215 способ мгновенного формования известен как способ производства непрерывных волокон (плексифиламенты) большого количества фибриллированных волокон.

В этом способе формования, раствор кристаллического полимера, имеющий температуру выше стандартной точки кипения раствора и давление в области давления самопроизвольного испарения или давление выше этого давления, экструдируют в область низкого давления из имеющего соответствующую форму отверстия и, следовательно, растворитель интенсивно улетучивается, а основная часть экструдированных полимеров разрывается и, следовательно, образуются непрерывные фибриллированные волокна. Этот способ требует мгновенного испарения растворителя, так что необходимо использовать растворитель, имеющий сравнительно низкую температуру кипения, например, бензол, толуол, циклогексан, метиленовый хлорид или подобное вещество, и более того, необходимо выбирать полимер, который образует равномерное растворение в растворителе, используемом в условиях высокой температуры и высокого давления, и который, кроме того, не растворим в этом растворителе, при экструдировании в область низкого давления, так что ограничивается состав получаемых фибриллированных волокон. Кроме того, этот способ включает использование растворителей с низкой температурой кипения и поддержание состояния высокого давления и высокой температуры, так что он в промышленном отношении не выгоден. Более того, получаемые волокна являются плексифиламентами, и, используя такой способ, трудно образовать прерывистые фибриллированные волокна.

Усовершенствования технологии быстрого формования, которое служит в качестве способов производства прерывистых волокон, раскрыты в патентной публикации японской заявки на патент N 48-1416, патентной публикации японской заявки на патент N 54-39500 и выкладки японской заявки на патент N 6- 207309.

Способ получения фибриллированных волокон посредством экструдирования водного диспергированного раствора, получаемого посредством диспергирования расплавленного полимера в большом количестве воды вместе с дополнительной водой, в область низкого давления, раскрыт в патентной публикации японской заявки на патент N 48-1416.

Однако в этом способе необходимо использовать экструдер, имеющий специальную конструкцию, потому что полимер диспергируют в большом количестве воды, а это нельзя легко выполнить.

Способ получения прерывистых фибриллированных волокон, в котором посредством внезапного понижения давления получают непрерывные фибриллированные волокна из смеси двух жидкостей: расплавленного полимера и растворителя, причем непрерывные фибриллированные волокна разрываются посредством потока водяного пара, раскрывается в патентной публикации японской заявки на патент N 54-39500. В выкладке японской заявки на патент N 6-207309 раскрыт способ, в котором инертную текучую среду приводят в соприкосновение с быстро формуемыми волокнами, и прерывистость достигается посредством соответствующего регулирования объемной скорости потока инертной текучей среды и пара растворителя.

Однако эти способы включают также операции, выполняемые при высоком давлении.

Способ, который служит для снижения этих высоких давлений, раскрыт в выкладке японской заявки на патент N 51-19490; в этом способе раствор термопластического полимера и растворителя образуют при давлении, ниже критического давления раствора, и температуре, ниже критической температуры раствора, а эмульсию, использующую этот раствор в качестве дисперсоида, и воду в качестве диспергатора, разбрызгивают в участок низкого давления вместе с газом под давлением, используя насадку для двух текучих сред.

Однако, хотя в этом способе используют низкое давление, все еще необходимо поддерживать эмульсию под давлением в пределах 10-20 атмосфер (1,01-10⁶ - 2,02-10⁶ Па).

Способ изготовления материалов пульпы, который не требует использования высоких давлений, раскрыт в выкладке японской заявки на патент N 61-12912; в этом способе в сульфолане растворяют ароматический полиамид, и этот раствор диспергируют, используя газ с высокой температурой, в условиях вырабатывания высокого сдвигающего усилия. В этом способе предложены использование насадки для двух текучих сред и использование воды в качестве газа высокой температуры. Однако вязкость раствора полимера, используемого в этом способе, находится в диапазоне от 10 сП (1 Пас) до 10⁵ сП (10⁴ Пас), а это ниже, по сравнению с вязкостью полимерных растворов, используемых при мокром прядении обычных волокон, так что этот способ трудно использовать для широко применяемых полимеров. Более того, получаемые вещества находятся в форме пульпы и не подходят для использования в некоторых нетканых материалах, которые используются для применения в фильтрах и им подобных устройствах.

Кроме того, в выкладке японской заявки на патент N 2-234909 раскрыт способ производства волокон субденье из лиотропных жидких кристаллических полимеров. В этом способе раствор оптически анизотропного полимера, экструдируют а камеру, а в этой камере газ под давлением течет вокруг полимера и в соприкосновении с ним, и они перемещаются в направлении потока, и полимер и газ проходят через зазор в область низкого давления, делая тоньше этот поток, прохождение осуществляется на достаточной скорости для расщепления на волокна, и в этой области расщепленный поток приводят в соприкосновение с коагулирующей текучей средой.

Однако в этом способе раствор полимера высокой вязкости, выходящий из экструзионного порта, необходимо пропускать через дополнительный зазор, где вероятно возникновение блокировки зазора посредством раствора полимера, так что этот способ не выгоден в промышленном отношении.

Способ формования дутьем раствора, используемый в промышленности для производства полиэфирных и аналогичных волокон, представляет собой способ, предназначенный для производства волокон субмикронного порядка. В этом способе, полимер в расплавленном состоянии, который экструдируют посредством экструдера, заставляют удлиняться, делаться тоньше и затвердевать в высокоскоростном газовом потоке, и получаются волокна субмикронного порядка.

Однако в этом способе предварительным условием является наличие способного плавиться под действием тепла полимера, так что способ не пригоден для использования с полимерами, имеющими высокую температуру плавления, или с полимерами, которые способны деформироваться под действием тепла.

Существует также способ производства сверхтонких волокон, в котором осуществляется формование типа "островков в море", полимера, имеющего две компоненты с отличающимися характеристиками растворов, и вымываются компоненты островков.

Однако в этом способе после создания волокон необходимо элюировать (вымывать), компоненты островков, а это не экономично. Более того, в настоящее время трудно формовать мелкие волокна типа островков в море, используя прядение из раствора, представляющее собой способ прядения макромолекулярных веществ, которые не плавятся под действием тепла.

В патентной публикации японской заявки на патент N 52-18291 раскрыт способ, в котором смесь, содержащая две или больше термопластических смолы, которые являются гидрофобными и взаимно изолируемыми, или эту смесь с добавленным к ней неорганическим или органическим веществом, нагревают и расплавляют, экструдируют через щелевую насадку, и после протаскивания в одном направлении и формования в виде полосы, ее молекулы ориентируются, получаемые посредством разрезания этой полоски на отрезки в пределах 3-50 мм кусочки фибриллируются посредством физического давления, и посредством добавления растворимого в воде полимера облегчается фибриллирование с помощью трепания.

Однако этот способ применим к термопластическим смолам; этот способ нельзя применять к полимерам типа целлюлозы, ацетилцеллюлозы, акрилонитриловых полимеров и подобных им веществ, которые имеют сравнительно высокую точку плавления, подвергаются тепловой деформации, и являются трудно переводимыми в расплавленное состояние.

Для изготовления фибриллированных волокон из полимеров, которые трудно перевести в расплавленное состояние используется способ формования из раствора. В выкладке японской заявки на патент N 3-130411, которая раскрывает способ получения волокон субмикронного порядка из полимера, используя формование из раствора, показано сверхтонкое волокно, имеющее диаметр 2 мкм или меньше, а коэффициент относительного удлинения 1000 или более, которое содержит полимер, состоящий из 85% или более акрилонитрила. Раскрытый способ представляет собой способ, в котором подготавливают смешанный раствор полимеров, имеющих разные растворимости, и из этого раствора изготавливают волокна посредством известного способа прядения, и после этого один полимер извлекают для создания сверхтонкого волокна.

Однако, как и в случае описанного выше волокна типа островков в море, полимер следует изымать посредством элюирования, так что это не экономично, и, учитывая современные проблемы окружающих условий, необходимо решить проблему восстановления или захоронения элюированного раствора полимера, так что этот способ не выгоден в промышленном отношении.

В выкладке японской заявки на патент N 3-104915 раскрыт способ изготовления пульпы типа акрилонитрила, в котором раствор, содержащий 3-10% по весу полимера, имеющего средний молекулярный вес 300.000 или выше, главным образом состоящий из акрилонитрила, подвергают мокрому прядению и формуют в волокно, имеющее большое количество пор, и затем посредством трепания получают пульпу акрилонитрила, имеющую волокна диаметром 0,5 мкм или меньше.

Однако в этом способе, даже после трепания, только часть пульпы становится волокнами, имеющими диаметр 0,5 мкм или меньше, и остаются базовые волокна, так что такая пульпа недостаточна для таких использований, как фильтры и подобные им устройства, которые требуют большой площади поверхности. Более того, при использовании для кожзаменителя и подобного ему вещества, базовые волокна оказывают вредное влияние на ощущение, а это нежелательно.

Способ получения волокон, имеющих диаметр субмикронного порядка, содержащих полимер целлюлозной системы, раскрыт в работе "Seni to Kougyou", том 48, N 10 (1992 г.), в соответствии с которой целлюлозные волокна подвергают трепанию в гомогенизаторе высокого давления. Этот способ использует преимущество высококристаллических характеристик целлюлозы, а трепание целлюлозных волокон, фибриллирование которых проводят, продолжают до микрофибриллового порядка.

Однако этот способ требует использования специального устройства для трепания, так что он не нашел широкого применения. Более того, способ можно применять к целлюлозе, однако его трудно применять к ацетату целлюлозы или полимерам системы акрилонитрилов, которые являются полезными макромолекулами, не подвергаемыми тепловому плавлению.

В основу изобретения положена задача создания волокон фибрилловой системы, подходящих для использования в фильтрах и кожзаменителях и задача обеспечения выгодного в промышленном отношении способа изготовления таких волокон.

Данная задача согласно первому аспекту изобретения решается посредством волокон фибрилловой системы, имеющих структуру, в которой фибриллированные волокна диаметром 10 мкм или меньше ответвлены от основных волокон, содержащих по меньшей мере один тип макромолекулярного полимера, способного к образованию пленки, и имеющих ширину 0,1 до 500,0 мкм и длину от 10 мкм до 10 см.

Данная задача согласно второму аспекту изобретения решается посредством волокон фибрилловой системы с по существу всей поверхностью основных волокон, покрытой в их осевом направлении фибриллами, имеющими диаметр 2 мкм или меньше, причем основные волокна содержат по меньшей мере один тип макромолекулярного полимера, способного к образованию пленки.

Данная задача согласно третьему аспекту изобретения решается посредством волокон фибрилловой системы, содержащих фибриллы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше, и расщепленные волокна, имеющие диаметр 100 мкм или меньше, имеющие разнообразные, меняющиеся неступенчатым образом величины толщины, и имеющие относительное удлинение 1000 или больше.

Данная задача согласно четвертому аспекту изобретения решается посредством волокон фибрилловой системы, имеющих диаметр 2 мкм или меньше и относительное удлинение 1000 или больше, полученных посредством трепания волокон согласно второму аспекту изобретения.

Предпочтительно, чтобы дополнительно к макромолекулярному полимеру, способному к образованию пленки имелся по меньшей мере один другой полимер, растворимый в растворителе полимера.

Целесообразно, чтобы волокна содержали сложный эфир целлюлозы в количестве по меньшей мере 30% по весу.

Желательно, чтобы волокна содержали сложный эфир целлюлозы, имели удельную поверхность 5 м²/г или больше, имели пропорцию прохождения через 150 меш при отборочном испытании 10% по весу или меньше, и дополнительно имели степень помола 550 мл или больше.

Полезно, чтобы волокна содержали полимер акрилонитриловой системы в количестве по меньшей мере 10% по весу и полимер, отличный от полимера акрилонитриловой системы, растворимый в растворителе полимера акрилонитриловой системы.

Данная задача согласно следующему аспекту изобретения решается посредством формованного изделия, содержащего по меньшей мере 5% по весу волокон фибрилловой системы согласно первому пункту изобретения, содержащих сложный эфир целлюлозы и имеющих удельную поверхность 5 м²/г или больше.

Данная задача согласно следующему аспекту изобретения решается посредством способа изготовления волокон фибрилловой системы, заключающегося в экструдировании раствора полимера, в котором в растворителе растворен макромолекулярный полимер, способный к образованию пленки, в смесительную камеру через отверстие фильеры, и одновременно в распылении в смесительную камеру текучей среды коагулирующего агента макромолекулярного полимера для ее прохождения в направлении оси выпуска раствора полимера, коагулировании макромолекулярного полимера в смесительной камере в сдвиговом потоке с образованием волокон фибрилловой системы, и в экструдировании волокон из смесительной камеры вместе с растворителем и текучей средой коагулирующего агента.

Предпочтительно, чтобы во время выпуска раствора макромолекулярного полимера, способного к образованию пленки, из порта выпуска фильеры распыляли коагулирующий агент полимера из порта разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента под углом больше 0^o, но меньше 90^o относительно направления выпуска прядильной жидкости, причем полимер коагулировал в сдвиговом потоке, и промывали образованный коагулят.

Целесообразно, чтобы текучая среда коагулянта находилась в газообразной фазе.

Желательно, чтобы смешанную текучую среду образованных волокон фибрилловой системы, растворитель и текучую среду коагулирующего агента выпускали в коагулянт.

Возможно, чтобы текучая среда коагулянта представляла собой пар.

Полезно, чтобы макромолекулярный полимер, способный к образованию пленки, представлял собой полимер, содержащий 30% по весу или больше сложного эфира целлюлозы, а растворитель представлял собой третичный аминооксид.

Предпочтительно, чтобы макромолекулярным полимером, способным к образованию пленки, являлся ацетат целлюлозы, а в качестве растворителя использовали ацетон.

Целесообразно, чтобы реакцию ацетилирования проводили посредством растворяющего метода с использованием целлюлозы в качестве сырьевого материала, и с получением раствора ацетата целлюлозы, и после этого из раствора не удаляли растворитель и раствор не высушивали непрерывным способом, причем раствор ацетата целлюлозы использовали в качестве прядильной жидкости.

Желательно, чтобы использовали водный раствор уксусной кислоты, в котором растворяли ацетат целлюлозы.

Полезно, чтобы макромолекулярный полимер, способный к образованию пленки, представлял собой смесь двух или более полимеров, содержащую по меньшей мере один полимер, растворимый в растворителе полимера акрилонитриловой системы, и полимер акрилонитриловой системы.

Данная задача согласно последнему аспекту изобретения достигается посредством прядильной фильеры для изготовления волокон фибрилловой системы, содержащей часть выпуска полимера, имеющую порт подачи полимера, размещенный с возможностью подачи к нему раствора полимера, путь потока полимера, выполненный с возможностью управления направлением выпуска раствора полимера, и порт выпуска полимера, размещенный с возможностью выпуска из него раствора полимера, и часть разбрызгивания коагулирующего агента, имеющую порт подачи коагулирующего агента, размещенный с возможностью подачи к нему текучей среды коагулирующего агента, путь потока коагулирующего агента, выполненный с возможностью управления углом распыления текучей среды коагулирующего агента, и порт разбрызгивания коагулирующего агента, размещенный с возможностью распыления из него текучей среды коагулирующего агента, причем в месте соединения потоков из порта выпуска полимера и порта разбрызгивания коагулирующего агента имеется часть смесительной камеры, имеющая длину по меньшей мере 0,3 мм на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения между центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулирующего агента.

Предпочтительно, чтобы часть смесительной камеры имела длину по меньшей мере 10 мм на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения между центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулирующего агента.

Целесообразно, чтобы порт выпуска полимера был расположен на стороне выше по технологическому потоку от точки пересечения между центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулирующего агента.

Желательно, чтобы угол между центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулянта был больше 0^o, но меньше 90^o относительно направления выпуска полимера.

Другими словами, настоящее изобретение предлагает способ изготовления, который позволяет изготавливать волокна в условиях низкой температуры и низкого давления и, кроме того, применим к макромолекулярным полимерам, имеющим сравнительно высокую температуру стеклования, которые нельзя использовать в обычных способах, и к макромолекулярным полимерам, подвергаемым тепловой деформации.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает прядильную фильеру, оптимальную для использования в изготовлении таких волокон фибрилловой системы.

Соответствующие настоящему изобретению волокна фибрилловой системы содержат волокна фибрилловой системы, содержащие по меньшей мере один тип макромолекулярного полимера, имеющего способность образования пленки и имеющего структуру, в которой фибриллированные волокна, имеющие диаметр 10 мкм или меньше, ответвляются от основных волокон, имеющих ширину в пределах 0,1 - 500,0 мкм и длину в пределах от 10 мкм до 10 см; или волокна фибрилловой системы, в которых фибриллы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше, покрывают всю поверхность основных волокон по осевому направлению основного волокна; или волокна фибрилловой системы, содержащие фибриллы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше, и расщепленные волокна, имеющие диаметр 100 мкм или меньше и различные неступенчатые размеры толщины, и коэффициент относительного удлинения (отношение длины к диаметру) 1000 или больше, или волокна фибрилловой системы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше и коэффициент относительного удлинения 1000 или больше, которые получаются посредством трепания таких волокон.

Для получения таких волокон фибрилловой системы можно использовать полимер, содержащий, в дополнение к макромолекулярному полимеру, имеющему способность образования пленки, по меньшей мере один другой полимер, который растворим в растворителе этого полимера, или можно использовать полимер, который содержит по меньшей мере 30% по весу целлюлозного сложного эфира, или можно использовать полимер, содержащий по меньшей мере 10% по весу полимера акрилонитриловой системы и содержащий полимер, отличный от полимера акрилонитриловой системы, который растворим в растворителе акрилонитрилового полимера.

В способе изготовления таких волокон, раствор полимера, в котором макромолекулярный полимер, имеющий способность образования пленки, растворен в растворителе, пропускают через отверстие фильеры и экструдируют в смесительную камеру, в то же время в эту смесительную камеру одновременно разбрызгивается текучая среда коагулята этого макромолекулярного полимера таким образом, чтобы она проходила в направлении - выпуска раствора полимера, и макромолекулярный полимер коагулирует в смесительной камере в сдвигающем потоке, образуя волокна фибрилловой системы, и эти волокна затем экструдируют из смесительной камеры вместе с растворителем и текучей средой коагулята.

Кроме того, когда раствор макромолекулярного полимера, имеющий способность образования пленки, выпускают из прядильного порта выпуска, коагулирующий агент этого полимера разбрызгивают из порта разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента под углом больше 0^o, но меньше 90^o к направлению выпуска прядильной жидкости, и полимер коагулирует в сдвигающем потоке, а образуемый коагулят промывают; текучая среда коагулирующего агента может также находиться в газообразной форме, или смешанную текучую среду образованных волокон и растворителя и текучую среду коагулирующего агента можно разбрызгивать в коагулирующий агент, или в качестве коагулирующего агента можно использовать пар; таким образом, имеется ряд эффективных способов производства.

В настоящем изобретении можно использовать прядильную жидкость, в которой полимер, содержащий по меньшей мере 30% по весу или более целлюлозного сложного эфира, растворяется в окиси третичных аминов, или прядильную жидкость, содержащую два или более различных типов растворов полимеров, в которых растворяется по меньшей мере один тип растворимого полимера в растворителе полимеров акрилонитриловой системы и полимер акрилонитриловой системы.

В качестве прядильной фильеры для производства волокна фибрилловой системы предложена прядильная фильера для производства волокон, которая содержит: часть выпуска полимера, имеющую порт подачи полимера, в который подают раствор полимера, путь потока полимера, который управляет направлением выпуска раствора полимера, порт выпуска полимера, из которого выпускают полимер; часть разбрызгивания коагулирующего агента, которая снабжена портом подачи коагулирующего агента, и к которому подают текучую среду коагулирующего агента, путь потока коагулирующего агента, который управляет углом разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента, порт разбрызгивания, из которого разбрызгивают текучую среду коагулирующего агента и в котором имеется часть смесительной камеры в месте соединения потоков из порта выпуска полимера и порта разбрызгивания коагулянта, причем часть смесительной камеры имеет длину по меньшей мере 0,3 мм на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения центральной оси пути потока полимера и центральной оси пути потока коагулянта. Описанная выше прядильная фильера содержит прядильные фильеры, в которых часть смесительной камеры имеет длину по меньшей мере 10 мм на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения центральной оси пути потока полимера и центральной оси пути потока коагулирующего агента, прядильные фильеры, в которых порт выпуска полимера расположен на стороне выше по технологическому потоку от точки пересечения центральной оси пути потока полимера и пути потока коагулянта, а также описанные выше фильеры для формования волокон, в которых угол, образованный центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулирующего агента больше 0^o, но меньше 90^o относительно направления выпуска полимера.

Фиг. 1 представляет вид сбоку соответствующего настоящему изобретению волокна с фибриллированной поверхностью.

Фиг. 2 - вид в поперечном разрезе в направлении, перпендикулярном направлению оси соответствующего настоящему изобретению волокна с фибриллированной поверхностью.

Фиг. 3 - вид в поперечном разрезе соответствующей настоящему изобретению прядильной фильеры.

Фиг. 4 - вид в поперечном разрезе соответствующей другому варианту осуществления настоящего изобретения прядильной фильеры.

Фиг. 5 - вид в поперечном разрезе обычной фильеры, используемой в сравнительном примере.

Фиг. 6 - вид в поперечном разрезе, иллюстрирующий пример обычной фильеры для двух текучих сред.

Фиг. 7 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон, полученных в 1 варианте осуществления изобретения.

Фиг. 8 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 2-1.

Фиг. 9 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 2-2.

Фиг. 10 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 3.

Фиг. 11 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 4-1.

Фиг. 12 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 4-2.

Фиг. 13 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 4-3.

Фиг. 14 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 4-4.

Фиг. 15 представляет электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 4-5.

Фиг. 16 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 5.

Фиг. 17 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 6.

Фиг. 18 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 2000 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 27.

Фиг. 19 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 500 раз) прерывистых фибриллированных волокон в варианте осуществления изобретения 27.

Фиг. 20 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 1000 раз), иллюстрирующий другой пример вида прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 27.

Фиг. 21 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 1000 раз), иллюстрирующий другой пример вида прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 27.

Фиг. 22 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 3500 раз) прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 28.

Фиг. 23 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 1000 раз) прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 36.

Фиг. 24 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 1000 раз) прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 40.

Фиг. 25 - электронно-микроскопический снимок (увеличение 2000 раз), иллюстрирующий другой пример вида прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 40.

Фиг. 26 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 1000 раз) прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 41.

Фиг. 27 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 500 раз) прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 42.

Фиг. 28 - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 2000 раз), иллюстрирующий другой пример вида прерывистых фибриллированных волокон, полученных в варианте осуществления изобретения 47.

Фиг. 29. - электронно-микроскопический снимок (увеличение в 200 раз) волокон, полученных в сравнительном примере 1.

Фиг. 30 - вид в поперечном разрезе порта 2d выпуска раствора полимера фильеры, используемой в вариантах осуществления изобретения 17 и 40.

Фиг. 31 - вид в поперечном разрезе порта 2d выпуска раствора полимера фильеры, используемой в варианте осуществления изобретения 18.

Фиг. 32 - вид в поперечном разрезе порта 2d выпуска раствора полимера фильеры, используемой в варианте осуществления изобретения 19.

Упоминаемые в настоящем изобретении волокна фибрилловой системы делятся по их форме на "прерывистые фибриллированные волокна", "волокна с фибриллированной поверхностью" и "расщепленные волокна, содержащие фибриллы".

Здесь выражением "прерывистые фибриллированные волокна" обозначены волокна и их агрегаты, имеющие структуру, в которой имеется большое количество очень тонких волокон (фибриллы В), имеющих толщину от порядка субмикрон (примерно 0,01 мкм), до порядка микрон (несколько микрон), и которые служат для образования текстуры в форме трехмерной сетки, причем фибриллы ответвляются от основных волокон A. Хотя в отношении длины основных волокон А конкретных ограничений не существует, эта длина находится в пределах от нескольких микрон (примерно 1 мкм), до нескольких сантиметров (примерно 10 см). Эти фибрилловые волокна обеспечивают хорошую форму в отношении структуры, получаемой посредством стандартных способов для нетканых материалов и синтетической бумаги.

Соответствующие настоящему изобретению "волокна с фибриллированной поверхностью" содержат основные волокна A и фибриллы B, как и в случае прерывистых фибрилловых волокон. Как показано на фиг. 1, фибриллы B", которые ответвляются от поверхности основного волокна A, и (или) фибриллы B"", которые полностью отделены от поверхности основного волокна A, покрывают поверхность основного волокна A. Более того, как показано на фиг. 1 в соответствующем настоящему изобретению волокне с фибриллированной поверхностью, концевая часть или средняя часть основного волокна A может быть расщеплена в фибриллированной форме.

Здесь, под покрыванием поверхности основного волокна по осевому направлению основного волокна A фибриллами B, имеющими диаметр 2 мкм подразумевается то, что, как показано на фиг. 2, в произвольно выбранном поперечном разрезе, произведенном под углом, перпендикулярным к оси основного волокна, поперечный разрез фибрилл B может наблюдаться вне поверхности основного волокна.

Предпочтительно, чтобы наблюдаемая пропорция поперечного сечения фибриллы в произвольно выбранном поперечном сечении, произведенным под углом, перпендикулярным оси основного волокна, составляла 90% или больше.

Основное волокно A имеет диаметр 1-10 мкм, тогда как фибриллы B предпочтительно имеют диаметр 0,1 до 2,0 мкм фибриллы B располагаются слоями на поверхности основного волокна A и вдоль его оси в прямой или искривленной форме, покрывая поверхность. Более того, большинство из этих фибрилл B сами имеют разветвляющуюся структуру.

При образовании таких волокон с фибрилловой поверхностью, имеющих такую структуру, в виде нетканого материала, ответвляющиеся волокна менее 2 мкм взаимодействуют друг с другом, и, таким образом, не просто могут добавлять механическую прочность нетканому материалу, но также увеличивать удельную поверхность и обеспечивать характеристики сильной адсорбции. Более того, волокна с фибриллированной поверхностью можно отрезать до заданной длины, где необходимо, и спрядать так, чтобы их можно было использовать в качестве нити, имеющей специальное ощущение "шламообразности".

Кроме того, это волокно с фибриллированной поверхностью можно использовать в качестве волокна-предшественника, содержащего фибриллы расщепленного волокна. Другими словами, это волокно с фибриллированной поверхностью, волокно - предшественник, можно подвергать механической нагрузке посредством процесса коагуляции, или можно подвергать обработке трепанием и, таким образом, можно получать волокна, имеющие большое разнообразие диаметров, изменяющихся неступенчатым образом.

Другими словами, это дает содержащие фибриллы расщепленные волокна, которые создаются из фибрилл, имеющих диаметр 2 мкм, или меньше, и расщепленные волокна, имеющие большое разнообразие диаметров 100 мкм или меньше и имеющие коэффициент относительного удлинения (1/d) 1000 или больше. Здесь 1 показывает длину волокна, тогда как d показывает эффективный диаметр волокна. Соответствующие настоящему изобретению содержащие фибриллы расщепленные волокна включают также волокна с фибриллированной поверхностью, в которых волокно расщеплено для создания расщепленного волокна, а также волокна, в которых диаметр расщепленного волокна составляет 2 мкм или меньше, а само расщепленное волокно находится в фибриллярном состоянии. В соответствии с этим, когда само расщепленное волокно достигает фибриллярного состояния и образует агрегат, который является единым с фибриллами, диаметр волокна предпочтительно составляет 2 мкм или меньше, и более предпочтительно, чтобы фибриллы и волокно имели диаметр 1 мкм или меньше.

В настоящем изобретении степень трепания можно свободно контролировать, а волокна - предшественники можно смешивать с подвергнутыми трепанию волокнами, и пропорция их смешивания не ограничивается.

Посредством трепания волокон - предшественников вызывают осуществление дополнительного разветвления волокон, и это дает волокна, имеющие большое неступенчатым образом изменяемое разнообразие диаметров, в которых часть волокон полностью расщеплена в осевом направлении, образуя фибриллированные волокна, имеющие диаметр 2 мкм, тогда как другая часть волокон расщепляется только частично, а еще часть волокон имеет диаметры, равные диаметрам до трепания. Эти волокна образуют агрегат, в котором часть волокон прикреплена друг к другу, создавая непрерывность, тогда как другая часть оказывается прерывистой. Такая структура волокон является предпочтительной для использования в качестве материала базового волокна в нетканых и им подобных материалах.

Более того, при продолжении трепания, в конечном итоге получается агрегат, состоящий из фибрилл, имеющих диаметр 2 мкм или меньше (предпочтительно 1 мкм или меньше) и из содержащих фибриллы расщепленных волокон, имеющих большое неступенчатым образом изменяемое разнообразие диаметров с диаметром 5 мкм или меньше (предпочтительно 2 мкм или меньше) и коэффициент относительного удлинения 1000 или больше. Кроме того, все волокна расщеплены с получением диаметров, эквивалентных диаметрам фибрилл, и почти все волокна имеют фибриллярную форму и диаметр 2 мкм или меньше.

Условия трепания можно изменять и образовывать волокна, имеющие требуемую форму, в соответствии с их использованием.

Например, когда необходимо изготовить материал в форме листа типа нетканого материала или подобного ему изделия для использования в воздушных фильтрах, желательна структура, в которой часть волокон фибриллированы для создания соответствующей степени прочности листа, тогда как при использовании для кожзаменителя, желательны фибриллы, имеющие структуру, в которой для создания специфического ощущения кожи животного, по существу 100% волокон находятся в фибриллярном состоянии.

Кроме того, для использования в качестве фибрилл, пригодных для фильтров в сигаретах с целью адсорбции никотина и смолы необходима достаточная удельная поверхность, и необходимо также обеспечить соответствующую форму для фильтра в сигарете.

Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением, в качестве фильтра в сигарете можно применять волокна фибрилловой системы, которые используются в виде их полимеров. С точки зрения вкуса табачного дыма таким полимером может быть ацетилцеллюлоза. Удельная поверхность фильтра, хотя и не ограничивается, обычно должна составлять 2 м²/г или больше, и более предпочтительно - 5 м²/г или больше, поскольку при применении в качестве фильтра в сигарете, его используют в сочетании с другими элементами. Если удельная поверхность составляет 2 м²/г или меньше, то получается недостаточное адсорбирование - фильтрование фракций никотина и смолы.

Для образования фильтра в сигарете можно использовать содержащие ацетилцеллюлозу волокна фибрилловой системы посредством сочетания обычных известных способов. Например, после образования материала в форме листа типа бумаги или нетканого материала, эти материалы можно использовать для создания фильтра в сигаретах, используя завинчивающий пробки станок. Кроме того, следуя процедуре, при которой активированный уголь диспергируется в пакле ацетилцеллюлозы, эти волокна фибрилловой структуры из ацетилцеллюлозы можно диспергировать в пакле ацетилцеллюлозы, и из этого материала можно изготавливать фильтр сигарет, используя завинчивающий пробки станок.

В этом случае, если в волокнах фибрилловой системы, содержащих ацетилцеллюлозу, если волокна оказываются короткими, то трудно манипулировать ими во время обработки. Например, когда для получения листового материала производится непрерывное изготовление бумаги с помощью мокрого метода, из конечного производства бумаги выпадает большое количество материала, и это ведет к падению выхода и к окраске в белый цвет отработанной воды, а это нежелательно. Когда лист образуют с помощью сухого метода, увеличивается количество плавающих в потоке воздуха фибриллярных волокон, и в этом случае это ведет к ухудшению эксплуатационных условии. Кроме того, если в листовом материале имеются большие количества коротких волокон, то уменьшается механическая прочность, а это нежелательно. В соответствии с этим, предпочтительная длина фибриллированных волокон должна быть такой, чтобы пропорция прохождения через 150 меш при отборочном испытании /Японские промышленные стандарты (JIS) Р-8207/ составляла 10% по весу или меньше.

Кроме того, предпочтительно, чтобы степень помола целлюлозы этого волокнистого материала, при измерении посредством Канадского измерительного прибора степени помола целлюлозы (JIS Р-8121), которая служит показателем степени фибриллирования, составляла 550 мл, или более. При использовании фибрилл, имеющих степень помола целлюлозы 550 мл, или меньше, для образования листа с помощью мокрого метода изготовления бумаги, образуется лист типа тонкой бумаги, и уменьшается удельная поверхность эффективной адсорбции, а это нежелательно. Более того, при использовании этого тонкого листа для производства фильтра, трудно осуществлять равномерную намотку, в результате создаются "поры", которые представляют неровности в плотности в поперечном сечении фильтра, и это ведет к нежелательному изменению в сопротивлении вентиляции в продольном направлении, а это нежелательно.

В соответствии с этим, волокна фибрилловой системы, содержащие ацетилцеллюлозу, которая удовлетворяет этим условиям, содержат ацетилцеллюлозу в фибриллярной или пленочной форме, имеющей ширину 0,1-30,0 мкм и длину от 10 мкм до 10 мм, и желательно, чтобы пропорция материала фибриллярной или пленочной формы, имеющего длину 1000 мкм или больше, составляла 5% по весу или больше.

Макромолекулярный полимер, имеющий способность образования пленки, используемый в настоящем изобретении, не имеет особого ограничения, поскольку он является полимером, который позволяет осуществлять приготовление раствора полимера, используя соответствующий растворитель.

Возможные состояния такого раствора полимеров включают растворы двухфазного разделения, жидкие растворы кристаллов либо растворы гелиевого типа или подобные растворы, так что термин "раствор" используется в широком смысле. Примерами такого макромолекулярного полимера являются, например, гомополимеры целлюлозы, сложный эфир целлюлозы, полиакрилонитрил, полиолефин, поливинилхлорид, полиуретан и сложный эфир, а также их сополимеры. В частности, по сравнению с обычным методом предпочтительно используют макромолекулярные полимеры, имеющие сравнительно высокую температуру стеклования, или макромолекулярные полимеры, которые легко испытывают тепловую деформацию, типа целлюлозы, ацетилцеллюлозы, полиакрилонитрила, поливинилхлорида и им подобных полимеров.

В отношении растворителя нет конкретного ограничения; можно использовать растворители, имеющие температуру кипения от низкой до высокой, а с точки зрения, эффективности проведения чистки после образования волокон, преимуществом пользуются растворители, совместимые с водой.

Кроме того, возможно также использование смеси двух или больше растворителей, использование смешанного растворителя с двумя или более макромолекулярными полимерами, сопутствующее использование добавок, или предварительное добавление коагулянта.

Ниже будет приведено подробное описание случая, в котором в качестве макромолекулярного полимера используется целлюлоза, имеющая возможность образования соответствующей

настоящему изобретению пленки. Используемый в настоящем изобретении целлюлозный материал можно выбирать из разжиженной пульпы и хлопьев пульпы и так далее. В такой пульпе могут содержаться гемицеллюлоза, лигнин и подобные вещества. Предпочтительно, чтобы используемая пульпа содержала 90% по весу или больше - целлюлозы.

Для пульпы, используемой в качестве целлюлозного материала, подходит либо листообразная форма, либо порошкообразная форма. Листообразный материал можно размельчать в устройстве размельчения или подобном устройстве, с целью образования крошек. Более того, пульпу можно превращать в гранулированную форму, поскольку количество содержащихся молекул целлюлозы не сильно уменьшается.

При использовании в качестве макромолекулярного полимера способной образовать пленку целлюлозы, используемым в настоящем изобретении растворителем является смешанный растворитель N-метилморфолин-N-оксида и растворитель (ниже называемый нерастворителем), который не способен растворять целлюлозу, но который способен равномерно смешиваться с этим N-метилморфолин-N-оксидом. Здесь в качестве нерастворителя предпочтительно используют воду. Кроме того, в качестве растворителя целлюлозы можно использовать смешанный растворитель нитродиендиоксида (N₂O₄) и диметилформамида (DMF), смешанный растворитель параформальдегида (CH₂O)_x и диметилсульфоксида (DMSO) или смешанный растворитель литиевого хлорида (LiCl) и диметилацетамида (DMAC).

N-метилморфолин-N-оксид в смешанном растворителе используется в качестве растворителя, который способен растворять целлюлозу; однако в некоторых случаях вместе с N-метилморфолина-N-оксидом можно использовать другие третичные аминоксиды, раскрытые в патентной публикации японской заявки на патент N Sho 55-41691, патентной публикации японской заявки на патент N Sho 55-46162 или патентной публикации японской заявки на патент N 55-41693 (или соответствующих патенте США N 4211574, патенте США N 4142913 и патенте США N 4144080). В этом случае, предпочтительными используемыми другими третичными аминоксидами являются моноциклические соединения (N-метиламин-N-оксид), аналогичные N-метилморфолин-N-оксиду, например, N-метилпиперилин- N-оксид, N-метилпирролидон-N-оксид и им подобные соединения.

Более того, предпочтительным примером используемого в настоящем изобретении нерастворителя целлюлозы является вода; однако можно также использовать смешанный растворитель из воды и спирта, например метанолового, N-пропанолового, изопропанолового и бутанолового. Кроме того, в качестве нерастворителя целлюлозы можно использовать свободно выбираемый апротонный органический растворитель, например, толуол, ксилол, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид и подобные вещества, поскольку они не вступают в химическую реакцию с N-метилморфолин-N-оксидом или целлюлозой.

К тому же, к смешанному растворителю можно добавлять стабилизирующее вещество. Наиболее предпочтительным стабилизирующим веществом является пропилгаллат; однако можно также использовать другие галлатовые сложные эфиры, описанные в патентной публикации японской заявки на патент Hei 3-29819 (или в соответствующем патенте США N 4426228), например метилгаллат, этилгаллат, изопропилгаллат и подобные вещества. Кроме того, в качестве стабилизирующих веществ можно также использовать химические соединения, имеющие химическое строение, в котором двойная связь соединяет карбонильную группу типа глицеринальдегида, L-аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты, триозоредуктона и редуктиновой кислоты, более того, в качестве стабилизирующего вещества в соответствующем настоящему изобретению растворе образования целлюлозы можно также использовать этилендиаминтетрауксусную кислоту. Дополнительно к этому, пирофосфат кальция или хлорид кальция или хлорид аммония, раскрытые в патенте США N 4880469, можно также использовать в качестве неорганических химических соединений, функционирующих как стабилизирующие вещества в соответствующем настоящему изобретению растворе образования целлюлозы.

В настоящем изобретении раствор полимера целлюлозы можно приготавливать непрерывно или порциями. Другими словами, непрерывные растворение и приготовление можно выполнять, используя шнековый экструдер, или растворение и приготовления порциями можно выполнять, используя замесочную машину типа бака, которая снабжена механизмом нагрева и механизмом откачки, снижающим давление. Нет конкретного ограничения в отношении температуры раствора целлюлозного состава; однако предпочтительно, чтобы эта температура находилась в диапазоне 90-120^oC. Когда температура раствора слишком высока, это ведет к снижению степени полимеризации в результате разложения целлюлозы, и происходят заметные разложение и обесцвечивание растворителя, и более того, когда температура слишком низкая, то оказывается трудным вызвать растворение целлюлозы.

Предпочтительно, чтобы общая концентрация состава целлюлозы в соответствующем настоящему изобретению растворе полимера целлюлозы составляла 30% по весу или меньше, а учитывая характеристики формования раствора для образования целлюлозы и объем выпуска сформованной продукции, предпочтительно, чтобы концентрация состава целлюлозы находилась в пределах 6-25% по весу. Более того, предпочтительно, чтобы пропорция N-метилморфолин-N-оксида и растворителя, совместимого с N-метилморфолин-N-оксидом, служащим в качестве нерастворителя целлюлозы, который содержится в смешанном растворителе, используемом в растворе для образования целлюлозы, находилась в диапазоне 48-90% по весу, и более предпочтительно, в диапазоне 5-22% по весу. Если в качестве нерастворителя целлюлозы используют воду, предпочтительно, чтобы на этапе ввода целлюлозы в смешанный растворитель, пропорция воды была установлена на высоком уровне 20-50% по весу, а после этого, чтобы вода была удалена посредством нагрева под пониженным давлением, и ее пропорция оказалась установленной на 5-22% по весу.

Далее, будет описан случай, в котором в качестве макромолекулярного полимера, имеющего возможность образовывать соответствующую настоящему изобретению пленку, использован сложный эфир целлюлозы. Используемой в настоящем изобретении ацетилцеллюлозой может быть триацетат целлюлозы, имеющий степень ацетилирования в диапазоне 56,2 - 62,5%, или может быть диацетат целлюлозы со степенью ацетилирования в диапазоне 48,8 - 56,2%.

В качестве растворителя ацетилцеллюлозы можно использовать одиночный растворитель типа метиленхлорида, ацетона или подобного вещества, смешанный растворитель, например, метилхлорида и метанола, либо третичный аминоксид, который является растворителем целлюлозы.

Кроме того, после проведения реакции ацетилирования с помощью метода растворителя, используя целлюлозу в качестве базового материала, и получения раствора ацетилцеллюлозы, этот раствор ацетилцеллюлозы, из которого не произведено эффективное удаление растворителя и который не подвергнут сушке, можно использовать в качестве прядильной жидкости. В таком случае не делают ограничений в отношении используемого растворителя ацетилцеллюлозы, поскольку это растворитель, который можно применять при проведении реакции ацетилирования посредством метода растворителя, используя целлюлозу в качестве сырьевого материала; однако предпочтительно, чтобы" раствором была ацетилцеллюлоза, растворенная в водной уксусной кислоте.

В процессе производства, в котором ацетилируется целлюлоза, в качестве разбавителя преимущественно используют такие широко известные химические вещества, как уксусная кислота или метиленхлорид.

Можно использовать раствор, к которому добавлен осадок в таком количестве, которое не вызывает осаждения ацетилцеллюлозы. В качестве осаждающего средства в это время широко используют воду; однако можно использовать смешанную жидкость спирта типа метанола или этанола, и воды.

Кроме того, предпочтительно к раствору ацетилцеллюлозы, используемому в настоящее время, добавлять нейтрализующее вещество, служащее для нейтрализации остаточного кислотного катализатора, который используется во время ацетилирования целлюлозы с целью избежания снижения молекулярного веса и изменения с течением времени степени ацетилирования получаемой ацетилцеллюлозы. В качестве нейтрализатора можно использовать такие широко известные химические вещества, как ацетат магния и подобные ему.

В качестве исходного материала целлюлозы, дополнительно к обычно используемой высококачественной древесной массе, имеющей содержание - целлюлозы 95% или более, можно также использовать низкокачественную древесную массу, имеющую содержание - целлюлозы меньше 95%. К тому же, в качестве исходного материала с ацетилированной целлюлозой можно также использовать недревесную массу, имеющую содержание - целлюлозы 90% или меньше. Однако, если содержание - целлюлозы слишком низкое, увеличивается количество неацетилированных волокнистых материалов и гелеобразных веществ, и при выпуске раствора ацетилцеллюлозы из порта выпуска прядильной жидкости в виде прядильной жидкости, имеется вероятность засорения фильеры, так что желательно, чтобы во всех растворах содержание - целлюлозы было 80% или больше.

Использование третичного аминооксида является эффективным для получения волокон с фибриллированной поверхностью или содержащих фибриллы расщепленных волокон, почти все из которых находятся в фибриллярном состоянии, рассматриваемом в настоящем изобретении, или в качестве альтернативы, полезно также использовать два или больше различных типов смешанных растворов, в которых смешивают по меньшей мере один тип полимера, отличного от ацетилцеллюлозы, способного растворяться в растворе ацетилцеллюлозы. Примерами этих других полимеров являются, например, целлюлоза, полимер полиакрилонитриловой системы, винилхлорид, полимер системы сложных полиэфиров, полисульфон и подобные им полимеры, природный полимер типа целлюлозы и производные целлюлозы для избежания ухудшения характеристик сложного эфира целлюлозы в качестве природного материала, или полимера, имеющий возможность образовывать пленку, типа полимера акрилонитриловой системы для избежания ухудшения его пригодности в качестве волокнистого материала.

Например, сочетание целлюлозы и ацетилцеллюлозы может служить в качестве базового волокна для искусственной кожи, имеющей ощущение природного материала, сигаретных фильтров, имеющих превосходную адсорбцию никотина и смолы, или нетканого материала для фильтров, которые способны разлагаться под действием бактерий и имеют превосходные адсорбционные свойства.

Кроме того, сочетание полиакрилонитрила и ацетилцеллюлозы можно использовать в качестве материала для искусственной кожи, имеющей гигроскопичность и превосходные свойства окрашивания, и можно использовать в качестве базового волокна для нетканых материалов, имеющих ощущение мягкости.

При приготовлении ацетилцеллюлозного полимера, хлопьевидные частицы триацетатцеллюлозы или диацетатцеллюлозы растворяют в однокомпонентном растворителе типа метиленхлорида, ацетона, диметилацетамида и подобных им растворителей, или в смешанном растворителе, например, из метиленхлорида и метанола, и приготавливают прядильную жидкость, имеющую концентрацию раствора в пределах 15-30% по весу, и предпочтительно в пределах 18-27% по весу. Кроме того, при использовании третичного аминооксида, это может потребовать использования метода для приготовления целлюлозных растворов.

Когда макромолекулярным полимером, имеющим соответствующую настоящему изобретению способность образования пленки, является полимер полиакрилонитриловой системы, в отношении этого полимера акрилонитриловой системы конкретного ограничения не предъявляется, поскольку это полимер, который образует стандартные полиакрилонитрильные волокна; однако в качестве мономера предпочтительным является использование полимера, содержащего 50% по весу или больше акрилонитрила.

Сополимерный компонент акрилонитрила не имеет конкретного ограничения, поскольку он является мономером сополимера, образующим стандартные полиакрилонитрильные волокна; например, его примерами являются следующие мономеры. К этим мономерам относятся, например, акрилатные сложные эфиры типа метилакрилата, этилакрилата, изопропилакрилата, н- бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата и подобные мономеры; метакрилатные сложные эфиры, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, t-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, n- бутилмeтaкpилaт, n-гексилметакрилат, циклогексилакрилат, лаурилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат и подобные мономеры, и ненасыщенные мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, акриламид, N- метилолакриламид, диацетонакриламид, стирол, винилтолуол, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, винилиденбромид, виниловый фтор, винилиденовый фтор и подобные им элементы. Кроме того, для улучшения окрашивания, можно сополимеризовать p- сульфофенилметакрилэфир, метакрилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, стиролсульфокислоту, 2- акриламид-2-метилпропановую сульфокислоту и их солей щелочных металлов.

Молекулярный вес используемого в настоящем изобретении полимера акрилонитриловой системы не имеет конкретного ограничения; однако предпочтительно, чтобы этот молекулярный вес составлял 100.000 или больше и 1 миллион или меньше. Если молекулярный вес меньше 100.000, то ухудшаются качества формования и имеет тенденцию ухудшаться качество нити. Когда молекулярный вес превышает 1 миллион, становится ниже концентрация полимера, которая обеспечивает оптимальную вязкость прядильной жидкости, и имеется тенденция к снижению производительности.

В настоящем изобретении, посредством использования полимера, отличного от полимера акрилонитриловой системы, способного растворяться в растворителе, который растворяет полимер акрилонитриловой системы, вместе с полимером акрилонитриловой системы, можно создавать волокно с фибриллированной поверхностью, и содержащие фибриллы расщепленные волокна, причем почти все из этих волокон находятся в соответствующей настоящему изобретению фибриллярной форме.

Примеры этих других полимеров включают, например, сульфон простого, полиэфира, полиаллилсульфон, целлюлозу, ацетилцеллюлозу, другие производные целлюлозы, винилхлорид, полимеры системы сложных эфиров, полисульфон и аналогичные элементы; с точки зрения избежания ухудшения ощущения волокнистого материала предпочтительными являются целлюлоза и ацетилцеллюлоза, и кроме того, сульфон простого эфира, сульфон полиаллила, полимид и поливинил иденфторид являются эффективными в промышленных использованиях, требующих теплостойкость и стойкость к химикатам. Пропорции смешивания различных полимеров зависят от смешиваемых полимеров. Например, при использовании сульфона простого эфира в качестве полимера, отличного от акрилонитриловой системы, и когда создается волокно с фибриллированной поверхностью, пропорция смешивания полимера полиакрилонитриловой системы и сульфона простого эфира находится в диапазоне от 60/40 до 5/95% по весу и предпочтительно в диапазоне от 50/50 до 10/90% по весу.

При использовании полимера, отличного от полимера акрилонитриловой системы, проблем в отношении состояния раствора не будет, поскольку поддерживается состояние, которое не вызывает взаимного разделения двух макромолекулярных полимеров; кроме того, можно заранее добавлять другие полимеры, мелкие металлические гранулы, модификаторы, коагулянты и подобные вещества.

Что касается растворителя для полимера акрилонитриловой системы, то можно использовать органический растворитель типа диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида или подобного вещества, и можно также использовать роданат, концентрированную азотную кислоту, водный раствор хлорида цинка или подобные элементы; в этом отношении нет конкретных ограничений.

Раствор полимера акрилонитриловой системы можно легко приготавливать посредством растворения в растворителе, используя способ, обычно используемый для волокон.

Можно также в качестве макромолекулярного полимера использовать сложный полиэфир, имеющий соответствующую настоящему изобретению возможность образования пленки. В этом случае, в качестве структурной единицы предпочтительно используют сложный полиэфир, который использует, главным образом, этилентерефталат. В обычном сложном полиэфире этого типа используется терефталевая кислота или сложный эфир, образующий его производное соединение в виде составляющей дикарбоновой кислоты, и этиленгликоль или сложный эфир, образующий его производное соединение в виде гликоли; однако часть этой составляющей дикарбоновой кислоты можно заменять на отличающуюся составляющую дикарбоновой кислоты, и часть составляющей гликоли можно заменять на другую составляющую гликоли.

Примерами других составляющих дикарбоновой кислоты могут быть, например, дикарбоновые кислоты типа изофталевой кислоты, солей монощелочного металла 5-сульфоизофталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, дифенилдикарбоновой кислоты, дифенилсульфондикарбоновой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,4-циклогексенкарбоновой кислоты и аналогичных кислот и их сложных эфиров, а также оксикарбоновые кислоты типа p-оксибензоата, p-- оксиэтоксибензоата и подобные кислоты и их сложные эфиры.

Кроме того, примерами других составляющих гликоли являются, например, 1,4-бутандиол, алкиленгликоли, имеющие индекс углеродов в диапазоне 2-10, циклогександиметанол, неопентилгликоль, 1,4-бис( - оксиэтокси)бензол, бисгликолевый эфир бисфенола A, полиалкиленгликоль и подобные им составляющие.

Кроме того, можно использовать поликарбоновые кислоты типа тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты и аналогичных им кислот, полиолы типа пентаэритрита, триметинолпропана, глицерина и так далее, и обрывающие цепь агенты полимеризации типа моногидратного полиалкиленоксида, фенилацетата и подобные им агенты, поскольку полимеры являются по существу линейными.

Такие сложные полиэфиры можно синтезировать посредством свободно выбираемых обычно известных методов. Например, используя в качестве примера полиэтилентерефталат, обычно используют метод, при котором можно синтезировать гликольэфир терефталовой кислоты и (или) его продукт более низкой конденсации посредством проведения прямой химической реакции этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем, или посредством проведения химической реакции переэтерификации между более низким алкилэфиром терефталевой кислоты типа диметилтерефталата и этиленгликолем, или посредством проведения дополнительной химической реакции, в которой к терефталевой кислоте добавляют окись этилена; далее, полученную продукцию подвергают поликонденсации посредством стандартного способа. Кроме того, во время синтеза сложного полиэфира в этом изобретении, можно использовать соответствующие добавки типа широко известных катализаторов, антиокислителей, ингибиторов окрашивания, ингибиторов побочных продуктов связи простого эфира, замедлителей пламени или других добавок. Примерами растворителей, применяемых в случае использования сложного полиэфира, являются, например, однокомпонентные растворители типа m-крезола, трифторуксусной кислоты, o-хлорфенола и им подобные, или смешанные растворители трихлорфенола и фенола или тетрахлорэтана и фенола, и аналогичные им растворители.

Таким образом, дополнительно к вышесказанному, в качестве макромолекулярного полимера, имеющего способность образовывать пленку, можно использовать полимеры полиолефиновой системы типа полиэтилена, полипропилена и их сополимеров, или полимеры виниловой системы типа поливинилхлорида, поливинилфторида и их сополимеров. В таком случае в качестве растворителей можно использовать следующие вещества: алифатические углеводороды типа пентана, гексана, гептана, октана и так далее, алициклические углеводороды типа циклогексана и ему подобных, ароматические углеводороды типа бензола и толуола и подобных им углеводородов, хлорированные растворители типа метиленхлорида или спиртов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров или смешанных растворителей.

Теперь будет описан способ производства соответствующих настоящему изобретению волокон фибрилловой системы. Волокна фибрилловой системы в соответствии с настоящим изобретением получают посредством экструдирования раствора полимера, в котором в растворителе растворен имеющий возможность образовывать пленку макромолекулярный полимер, в смесительную камеру через отверстие фильеры, тогда как в смесительную камеру одновременно разбрызгивается текучая среда коагулирующего агента таким образом, чтобы он следовал в направлении выпуска раствора полимера, макромолекулярный полимер коагулирует в смесительной камере в потоке с поперечным градиентом скорости, образуются прерывные фибриллированные волокна, и эти фибриллированные волокна экструдируются вместе с растворителем и текучей средой коагулянта из смесительной камеры.

Здесь волокна можно получать более эффективно при выпуске раствора макромолекулярного полимера, имеющего возможность образования пленки, из порта выпуска фильеры, посредством разбрызгивания коагулирующего агента полимера из порта разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента под углом больше 0^o, но меньше 90^o относительно направления выпуска прядильной жидкости, коагулирования этого полимера при течении с поперечным градиентом скорости и промывки образованного коагулята; посредством использования текучей среды коагулирующего агента в газообразной фазе, или более предпочтительно, используя пар, или посредством выпуска в коагулирующий агент смешанной текучей среды из полимера, растворителя и текучей среды коагулирующего агента.

В настоящем изобретении, чтобы разбрызгивать текучую среду коагулирующего агента таким образом, чтобы эта текучая среда проходила в направлении прядильной жидкости, необходимо, чтобы угол, образованный направлением разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента и направлением выпуска прядильной жидкости, был больше 0^o, но меньше 90^o. Если угол, образованный направлением разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента и направлением выпуска прядильной жидкости, находится в этом диапазоне, становится возможным быстро удалять образованный коагулят и смешанную жидкость растворителя и коагулирующего агента из выходного отверстия смесительной камеры. Кроме того, предпочтительный угол находится в диапазоне 20-80^o, и более предпочтительно этот диапазон составляет 30-70^o. Благодаря выпуску и разбрызгиванию обеих жидкостей в этом диапазоне, прядильная жидкость, выпускаемая в смесительную камеру и текучая среда коагулирующего агента, разбрызгиваемая в смесительную камеру в достаточной степени смешиваются, и смешанная жидкость прядильной жидкости и текучей среды коагулирующего агента быстро принимает форму сдвигающего потоком, а полимер коагулирует, и, таким образом, становится возможным получать описываемые в настоящем изобретении прерывные фибриллированные волокна или волокна с фибриллированной поверхностью. Когда направление разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента и направление выпуска прядильной жидкости оказываются параллельными, другими словами, когда образованный угол составляет 0^o, смешивание прядильной жидкости и текучей среды коагулирующего агента оказывается недостаточным, и получаемые волокна с фибриллированной поверхностью имеют поперечное сечение, которое является округленным, эллиптическим или прямоугольным, и размер поперечного сечения также оказывается непостоянным, а это нежелательно; однако можно получать соответствующие настоящему изобретению волокна посредством добавления других полимеров или выбора соответствующего растворителя.

С другой стороны, если угол превышает 90^o, прядильная жидкость и текучая среда коагулирующего агента смешиваются в достаточной степени; однако порт выпуска прядильной жидкости и порт разбрызгивания коагулянта и подобные порты имеют тенденцию засоряться коагулированным полимером.

Необходимо производить выпуск и разбрызгивание таким образом, чтобы осуществлялось достаточное смешивание прядильной жидкости и текучей среды коагулирующего агента и необходимо регулировать угол между направлением выпуска прядильной жидкости и направлением разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента, как описано выше, и кроме того, предпочтительно, чтобы порт выпуска прядильной жидкости и порт разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента были установлены в фильерах таким образом, чтобы обе жидкости могли соприкасаться друг с другом.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы прядильная жидкость выпускалась, а текучая среда коагулирующего агента разбрызгивалась в смесительную камеру, предусмотренную в месте слияния порта выпуска прядильной жидкости и порта разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента. Прядильная жидкость, диспергированная в смесительную камеру, смешивается с текучей средой коагулирующего агента в смесительной камере, и в результате действия коагулянта происходит коагуляция.

В настоящем изобретении под смесительной камерой понимают местоположение, в котором происходит коагуляция и сдвиг полимера в результате смешивания прядильной жидкости и текучей среды коагулирующего агента; конкретно, эта смесительная камера содержит пространство, имеющее фиксированную длину, которое предусмотрено ниже по технологическому потоку от местоположения, в котором соприкасаются прядильная жидкость и текучая среда коагулирующего агента.

В настоящем изобретении под коагуляцией понимают замещение минимального количества растворителя и коагулирующего агента, образующих волокна с фибриллированной поверхностью из раствора полимера; коагулированные волокна находятся в гелеобразном состоянии и содержат растворитель.

В соответствующем настоящему изобретению способе изготовления (хотя это пока и не ясно) коагулированный полимер подвергается дополнительной коагуляции в смесительной камере на скоростях сдвигового течения, и образует агрегат волокна в котором прерывные фибриллированные волокна, имеющие ответвляющиеся фибриллы диаметром 2 мкм или меньше, или волокна с фибриллированной поверхностью, в которых такие фибриллы покрывают поверхность волокон, разбухают в коагулирующем агенте или в растворителе.

Смешанная текучая среда образованного коагулята, растворителя и текучей среды коагулирующего агента выпускается наружу системой фильер; однако, что касается среды выпуска, то можно соответствующим образом выбирать газообразную фазу коагулирующего агента или жидкую фазу, регулируемую коагулирующим агентом или смешанным растворителем растворителя и коагулирующего агента. Имеется большое количество случаев, в которых выбрасываемый коагулят находится в состоянии, в котором он оказывается набухшим растворителем, и если производится непосредственное наслоение, коагулят может плавиться, и имеются случаи, в которых на качество получаемых волокон оказывается отрицательное влияние. Поэтому, выпуск, предпочтительно в жидкую фазу, или более предпочтительно, в смешанную жидкость растворителя полимера и коагулирующего агента позволяет завершать коагулирование волокон в разбухшем состоянии, и позволяет осуществлять выгодное изготовление волокон, с точки зрения эффективности проведения последующей обработки типа промывки или подобной операции, соответствующих настоящему изобретению прерывистых фибриллированных волокон или волокон с фибриллированной поверхностью.

Кроме того, когда образованный коагулят вводят непосредственно в коагулирующий агент можно соответствующие настоящему изобретению волокна с фибриллированной поверхностью образовать даже без смесительной камеры.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы использовали вместе со сложным эфиром целлюлозы полимер, отличный от сложного эфира целлюлозы, способный растворяться в растворителях, которые растворяют сложный эфир целлюлозы. Что касается сочетания сложного эфира целлюлозы и другого полимера, то необходимо выбирать сочетание, имеющее различные свойства коагуляции в отношении коагулирующего агента. Причина этого не ясна; однако полагают, что это служит облегчению создания фибрилл в результате различных скоростей коагуляции каждого полимера во время коагуляции, при котором прядильная жидкость, выпускаемая из отверстия фильеры, коагулирует в смесительной камере в сдвигающих условиях текучей средой коагулирующего агента.

Для использования в качестве этого сочетания предпочтительно сочетание диацетилцеллюлозы, имеющей степень ацетилирования 58% или меньше, и целлюлозы, а что касается используемых в этом случае растворителей, то можно использовать третичный аминоксид, смешанный растворитель нитродиендиоксида (N₂O₄) и диметилформамида (DMF), смешанный растворитель хлорида лития (LiCl) и диметилацетамида (DMAC) и подобных им растворителей, тогда как в качестве коагулянта можно использовать водяной пар.

Используя в качестве полимера, отличного от сложного эфира целлюлозы, полимер полиакрилонитриловой системы, предпочтительно сочетание ацетилцеллюлозы и полимера полиакрилонитриловой системы, а в качестве растворителя в таком случае можно использовать, например, диметилформамид, диметилацетамид или подобные вещества.

В настоящем изобретении, волокна-предшественники получаемых таким способом волокон с фибриллированной поверхностью, можно изготавливать чрезвычайно тонкими посредством трепания.

Что касается способа трепания, то можно поместить раствор, диспергированный в воде, в устройство типа обычно используемых смесителей или устройств трепания или подобных смесителей, и можно получить агрегат волокон, в котором изменяется пропорция волокон-предшественников и содержащих фибриллы расщепленных волокон. В соответствии с более поздними стадиями обработки, при которых получается листообразная форма, можно добавлять концентраторы или вещества пеноудаления. После разрезания волокон-предшественников до соответствующей длины, можно получить их водную дисперсию, а после создания листовой формы с помощью обычно используемого способа, можно провести трепание в водном потоке или в воздушном потоке.

Что касается прядильной фильеры для производства волокон фибрилловой системы в соответствии с настоящим изобретением, то предпочтительно используют прядильную фильеру для производства волокон, имеющую порт выпуска полимера, имеющий порт подачи полимера, к которому подается раствор полимера, путь потока полимера, который управляет направлением выпуска раствора полимера, и порт выпуска полимера, из которого выпускается раствор полимера; и часть разбрызгивания коагулирующего агента, снабженная портом подачи коагулирующего агента к которому подается текучая среда коагулирующего агента, путем потока коагулянта, который управляет углом разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента, и портом разбрызгивания коагулянта, из которого разбрызгивается коагулирующая текучая среда, причем фильера снабжена смесительной камерой в месте соединения порта выпуска полимера и порта разбрызгивания коагулирующего агента, а смесительная камера имеет длину по меньшей мере 0,3 мм ниже по технологическому потоку от точки пересечения между центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулирующего агента. Кроме того, можно в качестве прядильных фильер использовать прядильные фильеры, в которых смесительная камера имеет длину по меньшей мере 10 мм на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения центральной оси пути потока полимера и центральной оси пути потока коагулирующего агента, или прядильные фильеры, в которых порт выпуска полимера расположен на стороне выше по технологическому потоку от точки пересечения между центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулирующего агента, или прядильные фильеры, и которых угол , образованный центральной осью пути потока полимера и центральной осью пути потока коагулирующего агента, больше 0^o и меньше 90^o относительно направления выпуска полимера; соответствующий выбор можно производить на основании типа используемого полимера или формы получаемых волокон фибрилловой системы.

На фиг. 3 показан схематический чертеж соответствующей представительной форме настоящего изобретения прядильной фильеры 1.

Соответствующая настоящему изобретению прядильная фильера 1 снабжена частью 2 выпуска для раствора полимера, частью 3 разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента и частью 4 смесительной камеры, в которой протекают вместе раствор полимера и текучая среда коагулирующего агента. Часть 4 смесительной камеры расположена вдоль прямой линии по направлению ниже по технологическому потоку от части 2 выпуска полимера.

Часть 2 выпуска полимера снабжена камерой 2b подачи, которая соединена с портом 2a подачи раствора полимера, и путем 2c потока полимера, который управляет направлением выпуска раствора полимера. Камера 2b подачи имеет цилиндрическую форму, идущую в вертикальном направлении, а нижний ее конец постепенно сужается и соединен по прямой линии с имеющим капиллярную форму путем 2c потока полимера. Порт 2a подачи и камеру 2b подачи можно надлежащим образом конструировать в соответствии с используемыми в растворе полимера полимером и растворителем, вязкостью раствора полимера или выпускаемым количеством. Имеющий капиллярную форму путь 2c потока полимера сообщается с верхней стеновой поверхностью части 4 смесительной камеры и образует порт 2d выпуска раствора полимера. Длину пути 2с потока полимера необходимо устанавливать только такой, чтобы раствор полимера не проходил в диагональном направлении, когда он выходит из порта выпуска 2d полимера и проходит вместе с текучей средой коагулирующего агента; этого можно легко добиться в случае конструкции, обычно используемой в формах прядильных фильер, используемых при формовании волокон из растворов полимеров.

Более того, как показано на фиг. 4 также возможно проектировать путь 2c потока полимера от верхней стенки части 4 смесительной камеры для образования порта 2d выпуска полимера вблизи центра части 4 смесительной камеры. Более того, для управления направлением выпуска раствора полимера, можно также образовать конусообразную сужающуюся часть в находящейся ниже по технологическому потоку части пути 2c потока полимера, и образовать находящуюся ниже по технологическому потоку часть сужающейся части в виде капиллярной формы; форму пути 2c потока полимера можно надлежащим образом выбирать в соответствии с раствором полимера. Размер порта 2d выпуска полимера можно надлежащим образом выбирать в соответствии с вязкостью раствора полимера или с выпускаемым количеством; однако диаметр отверстия фильеры, используемой при формовании раствора полимера, предпочтительно должен находиться в диапазоне примерно от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров.

Часть 3 разбрызгивания коагулирующего агента снабжена камерой 3b подачи, в которой образован порт 3а подачи текучей среды коагулирующего агента и путем 3c потока коагулирующего агента, который управляет направлением выпуска текучей среды коагулирующего агента; путь 3c потока коагулирующего агента сообщается с верхней стеновой поверхностью части 4 смесительной камеры и образует круглое отверстие, включающее порт 2d выпуска полимера и отверстие, образующее порт 3d разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента. Можно также образовать путь 3c потока коагулирующего агента таким образом, чтобы он сообщался с боковой стеновой поверхностью части 4 смесительной камеры.

Путь 3c потока коагулирующего агента образуют таким образом, чтобы угол , образованный между центральной осью этого пути и центральной осью пути 2c потока полимера находился в диапазоне 0^o < < 90^o относительно направления выпуска раствора полимера. Когда угол =0^o, другими словами, когда направление разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента и направление выпуска раствора полимера одинаковые, волокна образуют пленку нежелательным образом и получается весьма незначительное количество разветвляющихся фибриллированных волокон, и оказывается невозможным получить большое количество фибриллированных волокон. С другой стороны, когда этот угол превышает 90^o, становится трудным равномерно выводить создаваемые фибриллированные прерывистые волокна и смешанную текучую среду растворителя и коагулирующего агента из части 4 смесительной камеры, и в части 4 смесительной камеры вероятно появление закупорок. Чтобы увеличить степень фибриллообразования и обеспечить оптимальную форму базовых волокон для нетканых материалов, используемых в фильтрах, и аналогичных устройствах, путь 3c потока коагулирующего агента необходимо устанавливать так, чтобы угол находился в диапазоне 20-80^o, и более предпочтительно в диапазоне 30-70^o.

Путь 3c потока коагулирующего агента образуют таким образом, что порт 2d выпуска полимера оказывается расположенным на стороне выше по технологическому потоку от точки пересечения P между центральной осью пути 3c потока коагулирующего агента и центральной осью пути 2c потока полимера. Расстояние L между точкой пересечения P и портом 2d выпуска полимера предпочтительно находится в диапазоне 0 мм L 10 мм. Когда порт 2d выпуска полимера находится на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения P, раствор полимера и текучая среда коагулирующего агента смешиваются не в достаточной степени, и степень фибриллообразования становится чрезвычайно маленькой, тогда как основное волокно либо приобретает эллиптическую форму, либо на нем образуется пленка, а это нежелательно. Кроме того, когда порт выпуска находится слишком далеко выше по технологическому потоку от точки пересечения P, смешивание раствора полимера и текучей среды коагулирующего агента протекает неравномерно, раствор полимера отлагается на боковых стенках части 4 смесительной камеры, а это ведет к блокированию части 4 смесительной камеры.

Более того, чтобы увеличить степень фибриллообразования, предпочитают располагать порт 2d выпуска полимера и порт 3d разбрызгивания коагулирующего агента как можно ближе друг к другу. Данные ограничения налагаются изготовлением фильеры.

Кроме того, если пути 3c потока коагулирующего агента придана круглая щелевая форма, заключающая в себя порт 2d выпуска полимера, то можно равномерно разбрызгивать текучую среду коагулирующего агента в местоположении раствора полимера, выпускаемого из порта 2d выпуска полимера, а это желательно.

К тому же, можно также расположить множество имеющих капиллярную форму путей потока радиально по отношению к порту 2d выпуска полимера в центре. При задании пути 3c потока коагулирующего агента в щелевой форме конкретных ограничений к отверстию щели не предъявляется; однако можно устанавливать его размер в диапазоне примерно нескольких десятков микрометров. Предпочтительно устанавливать количество разбрызгиваемой текучей среды коагулирующего агента в соответствии с количеством выпускаемого раствора полимера, чтобы можно было получить желаемую форму прерывистых фибриллированных волокон. Более того, предпочтительно, чтобы текучая среда коагулирующего агента разбрызгивалась в газообразном состоянии; однако предпочтительно, чтобы управление количеством выпускаемой текучей среды коагулирующего агента осуществлялось посредством давления, а не посредством управления отверстием щели. Кроме того, порт разбрызгивания текучей среды коагулирующего агента можно также располагать в центре раствора полимера.

В верхней стеновой части 4 смесительной камеры расположены порт 2d выпуска полимера и порт 3d разбрызгивания коагулирующего агента, а нижняя ее часть открыта, формируя цилиндрическую форму, образующую выпускной порт 4a; диаметр этого порта больше 1 мм, но меньше 6 мм. Часть 4 смесительной камеры должна иметь длину 0,3 мм или больше на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения P между центральной осью пути 2c потока полимера и центральной осью пути 3c потока коагулирующего агента; эту длину можно устанавливать надлежащим образом в соответствии с количеством выпускаемого раствора полимера, количеством разбрызгиваемой текучей среды коагулирующего агента или формой требуемых фибриллированных волокон. Для блока 4 смесительной камеры требуется такая длина, которая является достаточной для гарантирования времени, необходимого для коагулирования раствора полимера в фибриллярной форме и для образования фибриллированных волокон с ответвлениями из полимера посредством сдвига; чтобы увеличить длину фибрилл, предпочтительно, чтобы на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения P имелась длина 1 мм или больше, а более предпочтительно, эта длина должна составлять 10 мм или дольше, хотя еще более предпочтительной длиной является 30 мм или больше.

По мере увеличения длины части 4 смесительной камеры, уменьшается среднее денье получаемых волокон и увеличивается пропорция разветвляющихся фибриллированных волокон, и это обеспечивает превосходную форму для использования в качестве материала основы волокон в нетканом материале, который используют для применений фильтрования; однако при чрезмерном увеличении длины, в результате создания волокон, появляется вероятность закупоривания. Если, с другой стороны, при уменьшении длины части 4 смесительной камеры, увеличивается среднее денье волокон и уменьшается количество разветвляющихся фибриллированных волокон, то это оказывается недостаточным для использования их в качестве волокон в нетканых материалах или при применении там, где используются превосходные поглощающие свойства очень тонких фибриллированных волокон.

Диаметр смесительной камеры 4 является важным фактором в управлении линейной скоростью потока текучей среды коагулирующего агента в части 4 смесительной камеры, что является важным условием для формования волокон, являющихся целью настоящего изобретения; необходимо устанавливать такую величину диаметра, чтобы достигалась достаточная линейная скорость потока. Форма камеры не ограничивается вышеописанной цилиндрической; можно также использовать прямоугольную щель, и в этом случае предпочтительно, чтобы ширина поперечного сечения была больше 1 мм, но меньше 6 мм. Если площадь поперечного сечения части 4 смесительной камеры уменьшается, линейная скорость потока увеличивается; однако образованными волокнами легко создается закупорка, а это не желательно. С другой стороны, если площадь поперечного сечения части 4 смесительной камеры увеличивается, линейная скорость потока текучей среды коагулянта уменьшается, и уменьшается пропорция фибриллированных волокон. В том случае, когда текучая среда коагулирующего агента используется в газообразном состоянии, для образования требуемых волокон требуется скорость потока 100 м/с или больше. Даже если площадь поперечного сечения, части 4 смесительной камеры увеличивается, необходимую линейную скорость потока можно гарантировать посредством увеличения количества проходящего газа; однако увеличение количества протекающего газа увеличивает нагрузку при последующей обработке типа регенерации растворителя и подобных операций, и растут экономические убытки. Цели настоящего изобретения можно достичь даже в том случае, если форма поперечного сечения части 4 смесительной камеры является круглой или прямоугольной или какой-либо другой, пока сохраняется площадь поперечного сечения, которая достаточна для гарантирования описанных выше достаточной длины и необходимой линейной скорости потока. Кроме того, можно создать часть 4 смесительной камеры такой формы, в которой ее площадь поперечного сечения постепенно уменьшается или постепенно увеличивается в направлении выпускного порта 4a, и можно также сделать ведущий конец части 4 смесительной камеры закругленным для расширения выпускного порта 4a.

Кроме того, можно также в части 4 смесительной камеры создать множество портов 2d выпуска полимера, и для каждого из множества портов 2d выпуска полимера расположить порты 3d разбрызгивания коагулирующего агента и разместить их в одной части 4 смесительной камеры; таким образом, можно получить прядильную фильеру, имеющую высокую производительность.

Здесь приготовленный посредством обычного способа раствор полимера подается из порта 2a подачи полимера в часть 2 выпуска полимера, а приготовленная обычным способом текучая среда коагулирующего агента подается из порта 3а подачи коагулирующего агента в часть 3 разбрызгивания коагулирующего агента. Раствор полимера проходит через камеру 2b подачи порта 2 подачи полимера, а направление его выпуска определяется путем 2c потока полимера, и раствор выпускается из порта 2d выпуска полимера в часть 4 смесительной камеры. В то же время, текучая среда коагулирующего агента проходит через камеру подачи части 3 разбрызгивания коагулирующего агента и угол ее разбрызгивания определяется путем 3c потока коагулирующего агента, а текучая среда разбрызгивается из порта 3d разбрызгивания коагулирующего агента в часть 4 смесительной камеры в направлении раствора полимера. Раствор полимера смешивается с распыленной текучей средой коагулирующего агента, и раствор подвергается коагуляции и сдвигу в части 4 смесительной камеры для создания прерывистых фибриллированных волокон.

Соответствующая настоящему изобретению прядильная фильера не обязательно ограничивается описанными выше формами, возможны соответствующие их модификации, поскольку удовлетворяются условия настоящего изобретения.

Далее будут описаны варианты осуществления сформованных волокон, используя соответствующую настоящему изобретению прядильную фильеру. Нижеприведенные варианты осуществления изобретения представлены только для целей объяснения; объем патентных притязаний настоящего изобретения ни в коем случае не ограничивается приведенными ниже вариантами его осуществления.

В качестве прядильной фильеры была использована показанная на фиг. 3 фильера 1, а камера 2b подачи полимера фильеры 1 имела цилиндрическую форму с длиной 96 мм и диаметром 3 мм, тогда как путь 2c потока полимера имел капиллярную форму. Путь 3c потока коагулирующего агента имел щелевую форму, а угол , образованный центральной осью пути 2c потока полимера и центральной осью пути 3c потока коагулирующего агента, составлял 60^o. Кроме того, что

касается длины пути 2c потока полимера, диаметра порта 2d выпуска полимера, щелевого отверстия пути 3c потока коагулирующего агента, расстояния L между портом 2d выпуска полимера и точкой пересечения P между центральной осью пути 2c потока полимера и центральной осью пути 3c потока коагулирующего агента, диаметра части 4 смесительной камеры и длины части смесительном камеры на стороне ниже по технологическому потоку от точки пересечения P, то все эти значения изменяли независимо друг от друга, а их величины показаны в таблице 1.

(Вариант осуществления изобретения 1) 117 г целлюлозы (производимой формой "P & G Cellulose", растворяющая пульпа V- 60), 2000 г N-метилморфолин-N-оксида (производимого фирмой "Sun Technochemical Co., Ltd."), содержащего примерно 41 процент по весу воды и 15 г пропилгаллата были помещены в смесителе с прикрепленным вакуумным устройством пеноудаления (модель ACM-5, созданная фирмой "Kodaira Seisakusyo Co., Ltd."), и при перемешивании в течение примерно 2 ч при нагревании под пониженным давлением, было удалено 648 г воды и был приготовлен равномерный раствор целлюлозы. Во время процесса растворения температура печи поддерживалась на величине 100^oC.

Далее, поддерживая температуру полученного раствора на уровне 100^oC, была выполнена экструзия, при создании давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и стандартное его количество было подано в часть показанной на фиг. 3 фильеры, используя шестеренчатый насос. Количество выпускаемого раствора целлюлозы определяли посредством скорости вращения шестеренчатого насоса. В качестве текучей среды коагулирующего агента был использован пар, а количеством подаваемого пара управляли посредством регулирования давления подачи, используя редукционный клапан. Количество пара измеряли посредством изменения давления подачи из показанной на фиг. 3 фильеры и разбрызгивания только пара в воду и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру (таблица 1, фильера A, созданную таким образом, чтобы диаметр порта 2d выпуска раствора полимера был равен 0,2 мм, диаметр части 4 смесительной камеры был равен 2 мм, длина была равна 54 мм, щелевое отверстие пути потока коагулирующего агента было равно 390 микрометров, а угол, образованный линией выпуска раствора полимера и линией выпуска пара, составлял 60^o, раствор целлюлозы был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 6,0 мл/мин и при давлении подачи пара 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па). Количество потребляемого пара в это время имело водяной эквивалент 87 г/мин, а расчет линейной скорости потока пара в смесительной камере составлял примерно 800 м/с.

Были восстановлены целлюлозные волокна, плавающие в коагулирующей жидкости, и эти волокна промывали в течение одного часа в кипящей воде и затем сушили при комнатной температуре.

Используя растровый электронный микроскоп, наблюдали состояние поверхности полученных целлюлозных волокон.

Кроме того, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проекционный аппарат V-12, производства фирмы "Nikon"), наблюдали форму волокон в продольном направлении.

Формой полученной целлюлозы был агрегат прерывистых фибриллированных волокон, что касается диаметра, то он имел широкий диапазон, примерно от 0,1 мкм до 50 мкм, в то же время наблюдения длины волокон также дали широкий диапазон примерно от 5 мм и примерно до 5 см. К тому же, волокна имели разветвленную структуру; наблюдали структуру, в которой тонкие волокна толщиной несколько микрометров или меньше ответвлялись от боковых поверхностей волокон нескольких десятков микрометров.

Электронно-микроскопический снимок полученного целлюлозного волокна показан на фиг. 7.

(Вариант осуществления изобретения 2)

Приготовляли раствор целлюлозы таким же способом, как и для варианта осуществления изобретения 1, и провели формование целлюлозы, используя фильеру, идентичную используемой в варианте 1. Количество подаваемого раствора целлюлозы изменяли таким образом, чтобы оно составляло 3,0 мл/мин (в варианте 2-1) и 12 мл/мин (в варианте 2-2), и проводили прядение целлюлозы.

Электронно-микроскопические снимки полученных целлюлозных волокон показаны на фиг. 8 и 9.

При уменьшении количества выпускаемого раствора, средняя толщина волокон становилась меньше, и хотя фибриллообразование продолжалось, длина волокон уменьшалась. С другой стороны, при увеличении количества выпускаемого раствора, средний размер диаметра волокон также увеличивался, а степень фибриллообразования уменьшалась.

Благодаря изменению количества выпускаемого раствора, наблюдали изменения среднего диаметра волокна и состояния фибриллообразования.

(Вариант осуществления изобретения 3)

Раствор целлюлозы приготовляли с использованием способа, аналогичного способу варианта 1. Фильеру применяли аналогичную фильере варианта 1, за исключением того, что щелевое отверстие текучей среды коагулянта устанавливали 250 мкм, а количество подаваемого целлюлозного раствора устанавливали 6,0 мл/мин, тогда как давление подачи пара устанавливали 2 кг/см² (19,610⁴ Па). Количество потребляемого пара в это время имело водяной эквивалент 82 г/мин. Таким же способом, как и в варианте 1, были восстановлены целлюлозные волокна, плавающие в коагулирующей жидкости, затем их промывали в течение 1 ч в кипящей воде и сушили при комнатной температуре.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 10.

Как и в варианте 1, полученная целлюлозная форма была агрегатом прерывистых фибриллированных волокон, и наблюдали структуру, в которой тонкие волокна в несколько микрометров или меньше ответвлялись от боковых поверхностей волокон в несколько десятков микрометров.

(Варианты осуществления изобретения 4-1, 4-2)

Целлюлозный раствор был приготовлен по методу, аналогичному используемому в варианте 1, и, используя фильеру B таблицы 1 в варианте 4-1 и фильеру C таблицы 1 в варианте 4-2, были сформованы целлюлозные волокна при условиях, идентичных описанным выше условиям для варианта 1.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон в варианте осуществления 4-1 показан на фиг. 11, тогда как электронно-микроскопический снимок полученных волокон в варианте 4-2 показан на фиг. 12. На этих рисунках можно видеть, что при увеличении длины смесительной камеры, волокна становились тоньше и развивались ответвленные фибриллы.

(Вариант осуществления изобретения 4-3)

Целлюлозный раствор был приготовлен по методу, аналогичному используемому в варианте 1, и, используя фильеру D таблицы 1, были сформованы целлюлозные волокна при условиях, идентичных условиям варианта осуществления 1.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 13.

Полученная целлюлозная форма была агрегатом прерывистых фибриллированных волокон, и наблюдали структуру, в которой тонкие волокна, толщиной несколько микрометров или меньше, ответвлялись от боковых поверхностей волокон, толщиной несколько десятков микрометров.

(Вариант осуществления изобретения 4-4)

Целлюлозный раствор был приготовлен по методу, идентичному используемому в варианте 1, и, используя фильеру B в таблице 1, были сформованы целлюлозные волокна при условиях, идентичных условиям варианта осуществления 1. Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 14.

Полученная целлюлозная форма была агрегатом прерывистых фибриллированных волокон, и наблюдали структуру, в которой тонкие волокна, толщиной несколько микрометров или меньше, ответвлялись от боковых поверхностей волокон, толщиной несколько десятков микрометров.

(Вариант осуществления изобретения 4-5)

Целлюлозный раствор был приготовлен по методу, идентичному используемому в варианте 1, и была применена фильера F таблицы 1. Как и в варианте 1, раствор целлюлозы подавали со скоростью 6 г/мин, а давление подачи пара устанавливали на 1,5 кг/см² (14,7-10⁴ Па). В это время щелевое отверстие фильеры F отличалось от щелевого отверстия фильеры A варианта 1, поэтому скорость расхода пара была установлена на 70 г/мин.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 15. При наблюдении формы полученных целлюлозных волокон, наблюдались волокна, которые имели большой диаметр и были частично фибриллированными.

(Вариант осуществления изобретения 5)

Целлюлозный раствор был приготовлен по методу, идентичному используемому в варианте 1, и, используя фильеру, имеющую форму и размеры, идентичные форме и размерам фильеры A варианта 1, за исключением того, что находящаяся ниже по технологическому потоку концевая часть части смесительной камеры 4 расширена в виде раструба в направлении выпускного порта 4a. Целлюлозные волокна были сформованы при условиях, идентичных условиям варианта 1.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 16. Как и в варианте 1, полученная целлюлозная форма была агрегатом прерывистых фибриллированных волокон, и наблюдали структуру, в которой тонкие волокна, толщиной несколько микрометров или меньше, ответвляются от боковых поверхностей волокон, толщиной несколько десятков микрометров.

(Вариант осуществления изобретения 6)

Используя раствор полимера, применяемый в варианте осуществления 1, было проведено формование при условиях, идентичных условиям варианта 1, за исключением того, что была использована фильера, конструкция которой показана на фиг. 4, снабженная смесительной камерой, в которой путь 2c потока полимера показанной на фиг. 3 фильеры, выступает на 1,5 мм от верхней стенки смесительной камеры, образуя порт 2d выпуска раствора полимера в центре смесительной камеры, и которая имеет диаметр 2 мм и длину 13 мм ниже части 2d выпуска раствора полимера.

Полученная из порта выпуска раствора полимера сформованная продукция представляла частично фибриллированные волокна; однако форма поперечного сечения волокон изменялась от эллиптической до пленочной.

Электронно-микроскопический снимок этих волокон показан на фиг. 17.

(Сравнительный пример 1)

Используя раствор полимера, применяемый в варианте осуществления 1, было проведено формование при условиях, идентичных условиям варианта 1, за исключением того, что была использована фильера, конструкция которой показана на фиг. 5, в которой была изъята часть смесительной камеры фильеры, показанной на фиг. 4.

Полученная продукция содержала волокна, имеющие эллиптическое поперечное сечение или пленки и не имела ответвляющейся структуры.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 29.

(Вариант осуществления изобретения 7)

230 г диацетилцеллюлозы (МВН, производимый фирмой "Daicel Chemical Industries Ltd. ") были растворены в 770 г ацетона и был приготовлен раствор 23% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне.

Поддерживая температуру полученного раствора на уровне 40^oC, раствор был экструдирован под давлением азота, равным 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, было подано стандартное количество раствора в изображенную на фиг. 3 часть фильеры, с одновременной подачей водяного пара. Управление количеством подаваемого водяного пара осуществлялось посредством управления давлением подачи, используя редукционный клапан. Количество водяного пара измеряли посредством инъекции только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в коагуляционную жидкость и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, в которой порт выпуска раствора имел диаметр 0,2 мм, смесительная камера имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм и была цилиндрической, в которой путь потока водяного пара имел щелевую форму с размером отверстия 250 микрометров, и в которой угол, образованный центральной осью маршрута прохождения раствора и центральной осью щели составлял 60^o, раствор диацетилцеллюлозы в ацетоне был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, при скорости подачи 18 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па). Количество потребляемого водяного пара в это время имело водяной эквивалент 70 г/мин, а расчетная линейная скорость потока водяного пара в смесительной камере составляла примерно 630 м/с.

Был восстановлен коагулят диацетилцеллюлозы, плавающий в коагуляционной жидкости, и его затем промывали в течение одного часа в кипящей воде и сушили в нагретом воздухе при 80^oC.

Форму поверхностей волокон в полученном коагуляте наблюдали, используя растровый электронный микроскоп.

Кроме того, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проектор V-12, производства фирмы "Nikon"), наблюдали форму волокон в продольном направлении. Полученный коагулят был агрегатом фибриллярного и пленочного материала, имеющего толщину в диапазоне от субмикрометров до нескольких десятков микрометров и длину в диапазоне от нескольких десятков микрометров до нескольких метров; при измерении длины этого коагулята в соответствии с JAPAN TAPPI N 52-89, было обнаружено, что пропорция волокон, имеющих длину больше 1000 микрометров, составляла 20% и фибриллы имели ответвленную структуру. Кроме того, измеряемая методом BET удельная поверхность составляла 9,7 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 8)

Раствор 23% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне был приготовлен, используя метод, идентичный применяемому в варианте осуществления 7. Образование диацетилцеллюлозы было проведено, используя способ, идентичный применяемому в варианте осуществления 7, за исключением того, что скорость выпуска раствора диацетилцеллюлозы была изменена до 6 мл/мин.

Был получен, коагулят, имеющий форму, идентичную форме коагулята, полученного в варианте 7, а удельная поверхность коагулята составляла 10,5 м².

(Вариант осуществления изобретения 9)

Раствор 23% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне был приготовлен используя метод, идентичный применяемому в варианте осуществления 7. Образование диацетилцеллюлозы было проведено, используя способ, идентичный применяемому в варианте осуществления 7, за исключением того, что экструзия была произведена из выпускного отверстия смесительной камеры в коагуляционную ванну, содержащую 30% по весу раствора ацетона в воде при 30^oC, и был получен коагулят, имеющий удельную поверхность 10,0 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 10)

230 г диацетилцеллюлозы (МВН, производимый фирмой "Daicel Chemical Industries Ltd. ") были растворены в 770 г ацетона и был приготовлен раствор 23% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне.

Поддерживая температуру полученного раствора на уровне 40^oC, раствор был экструдирован под давлением азота, равным 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, было подано стандартное количество раствора в изображенную на фиг. 3 часть фильеры, с одновременной подачей водяного пара. Управление количеством подаваемого водяного пара осуществлялось посредством управления давлением подачи, используя редукционный клапан. Количество водяного пара измеряли посредством инъекции только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в коагуляционную жидкость и определения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, в которой порт выпуска полимера имел диаметр 0,2 мм, смесительная камера была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, путь потока водяного пара имел щелевую форму и имел отверстие 390 микрометров, а угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 60^o, раствор диацетилцеллюлозы в ацетоне был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, при скорости подачи 4,5 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1 кг/см² (9,810⁴ Па). Количество потребляемого водяного пара в это время имело водный эквивалент 73 г/мин, а расчетная линейная скорость потока водяного пара в смесительной камере составляла примерно 660 м/с. Был восстановлен коагулят диацетилцеллюлозы, плавающий в коагуляционной жидкости, и его затем промывали в течение одного часа в кипящей воде и сушили в нагретом воздухе при 80^oC.

Состояние поверхностей волокон в полученном коагуляте наблюдали, используя растровый электронный микроскоп.

Кроме того, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проектор V-12, производства фирмы "Nikon"), наблюдали состояние волокон в продольном направлении. Полученный коагулят был агрегатом, проявляющим фибриллярные и пленочные материалы, имеющие толщину от уровня субмикрон до 10 мкм, и длину в диапазоне от нескольких десятком микрометров до нескольких метров, а удельная поверхность, измеряемая методом BЕТ, составляла 19,2 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 11)

Раствор 23% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне был приготовлен, используя метод, идентичный применяемому в варианте осуществления 10. Образование диацетилцеллюлозы было проведено, используя способ, идентичный применяемому в варианте осуществления 10, за исключением того, что раствор был экструдирован из выходного отверстия смесительной камеры в воздух, а коагулят был наслоен на стеклянной пластине и восстановлен. Обнаружили, что удельная поверхность коагулята составляла 6,7 м²/г.

(Варианты осуществления изобретения 12-1 - 12-3)

Образование диацетилцеллюлозы было произведено по методу, идентичному методу варианта осуществления 10, за исключением того, что длина смесительной камеры фильеры была изменена, как показано в таблице 2. Коагулят проявил фибриллярные волокна, тогда как, с другой стороны, при уменьшении длины смесительной камеры была обнаружена пленочная форма; однако полученный коагулят имел достаточно удовлетворительные удельные поверхности.

(Вариант осуществления изобретения 13)

Образование диацетилцеллюлозы было проведено посредством метола, идентичного методу варианта 10, за исключением того, что длина смесительной камеры была установлена 104 мм. Как показано в таблице 2, удельная поверхность полученного коагулята была удовлетворительной; однако камера стала периодически закупориваться.

(Вариант осуществления изобретения 14)

Образование диацетилцеллюлозы было проведено по методу, идентичному методу варианта осуществления 10, за исключением того, что толщина смесительной камеры была установлена 4,0 мм. Количество потребляемого водяного пара в это время измеряли методом, идентичным используемому в варианте осуществления 1, и обнаружили, что оно составляло 73 г/мин, тогда как полученная в результате расчета линейная скорость потока воды в смесительной камере составляла примерно 160 м/с.

Удельная поверхность полученного коагулята имела удовлетворительную величину 13,0 м²/г; однако имели место случайные закупорки.

(Вариант осуществления изобретения 15)

133 г диацетилцеллюлозы (МВН, производства фирмы "Daicel Chemical Industries Ltd. ") растворили в 862 г ацетона, содержащего 1% по весу воды, и приготовили раствор 13,3% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне.

Далее, поддерживая температуру полученного раствора на уровне 40^oC, раствор экструдировали под давлением азота, равным 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя пластинчатый насос, подали стандартное количество раствора в показанную на фиг. 3 часть фильеры, при одновременной подаче водяного пара. Скорость подачи количества водяного пара управляли посредством установки давления подачи, используя редукционный клапан. Количество водяного пара измеряли посредством инъекции только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в коагуляционную жидкость и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, в которой часть выпуска раствора имела диаметр 0,1 мм, смесительная камера была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 14 мм, путь потока водяного пара имел щелевую форму и имел отверстие, равное 390 мкм, и угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели был равен 60^o, раствор диацетилцеллюлозы в ацетоне был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, при скорости подачи 19,0 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па). Количество потребляемого в это время водяного пара имело водяной эквивалент 87 г/мин, а полученная в результате расчета линейная скорость потока водяного пара в смесительной камере составляла примерно 790 м/с.

Был восстановлен плавающий в коагулирующей жидкости коагулят диацетилцеллюлозы, и затем промыт в течение одного часа в кипящей воде и просушен в нагретом воздухе при 80^oC.

Состояние поверхностей волокон в полученном коагуляте наблюдали, используя растровый электронный микроскоп.

Кроме того, состояние волокон в продольном направлении наблюдали, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проекционный аппарат Y-12 производства фирмы "Nikon").

Полученный коагулят был агрегатом фибрилловых волокон, имеющих толщину от уровня субмикрона до 10 мкм и длину в диапазоне от нескольких десятков до нескольких сотен микрометров; измеряемая методом BET удельная поверхность составляла 19,7 м²/г.

(Сравнительный пример 2)

Поддерживая температуру раствора диацетилцеллюлозы, полученного методом, аналогичным методу, используемому в варианте 7, на уровне 40^oC, было произведено распыление водяного пара с интенсивностью 3,6 г/мин из фильеры для двух жидкостей (устройство N E25A фирмы "Spraying Systems Co.") при избыточном давлении 2,0 кг/см (19,610⁴ Па) в воду, имеющую температуру 30^oC. Полученные волокна обработали способом, аналогичным способу, примененному в варианте 7, и провели наблюдение их состояния, и в результате был обнаружен заполнитель в виде тонких пленок.

(Сравнительный пример 3)

Используя раствор ацетатацетона, приготовленный по методу, идентичному методу, используемому в варианте 7, было проведено формование сжатым воздухом с избыточным давлением 2 кг/см² (1,610⁴ Па) вместо пара, из фильеры, используемой в варианте 1; однако из фильеры непрерывно выпускали полимер в виде кусочков, и не могли получить фибриллярные волокна.

(Сравнительный пример 4)

Используя раствор ацетатацетона, приготовленный по методу, идентичному методу, используемому в варианте 7, и используя фильеру типа фильеры, показанной на фиг. 6 (устройство N 1A производства фирмы " Spraying Systems Co. "), вместо фильеры используемой в варианте 7, и изменяя скорость выпуска раствора и давление водяного пара, как показано в таблице 3 (эксперименты 1-5), было проведено разбрызгивание в воду, имеющую температуру 30^oC, и была осуществлена попытка образования диацетилцеллюлозы; однако при всех условиях, через несколько минут фильера засорялась и устойчивое образование было невозможным.

(Сравнительный пример 5)

Была проведена попытка образования диацетилцеллюлозы способом, идентичным способу, используемому в сравнительном примере 4, за исключением того, что фильера для двух текучих сред была заменена устройством 22B фирмы "Spraying Systems Co. "; однако, как и в сравнительном примере 4, фильера через несколько минут засорилась и устойчивое образование было невозможным.

(Вариант осуществления изобретения 16)

230 г диацетата целлюлозы (MBH), производства фирмы "Daicel Chemical Industries Ltd.") растворили в 770 г ацетона, содержащего 5% по весу воды, и был приготовлен раствор 23% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне.

Далее, поддерживая температуру полученного раствора на уровне 4^oC, раствор экструдировали под воздействием давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), используя шестеренчатый насос, было подано стандартное количество раствора в изображенную на фиг. 3 часть фильеры, и одновременно был подан водяной пар. Скоростью подачи количества водяного пара управляли посредством установки давления подачи, используя редукционный клапан. Количество водяного пара измеряли посредством введения только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в коагуляционную жидкость и определения увеличения веса в единицу времени.

Используя такую фильеру, у которой порт выпуска раствора имел диаметр 0,2 мм, смесительная камера была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, путь потока водяного пара имел щелевую форму и имел отверстие 250 мкм, угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 30^o, раствор диацетата целлюлозы в ацетоне был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 18 мл/мин и при давлении подачи водяного 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па). Количество потребляемого водяного пара в это время имело водяной эквивалент 70 г/мин, а полученная в результате расчета линейная скорость потока водяного пара в смесительной камере составляла примерно 630 м/с.

Был восстановлен плавающий в коагуляционной жидкости коагулят диацетилцеллюлозы, который затем промывали в течение одного часа в кипящей воде и сушили в нагретом воздухе при 80^oC.

Состояние поверхностей волокон в полученном коагуляте наблюдали, используя растровый электронный микроскоп.

Кроме того, наблюдали состояние волокон в продольном направлении, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проекционный аппарат V-12 производства фирмы "Nikon").

Полученный коагулят был агрегатом, содержащим фибриллярные и пленочные материалы, имеющие толщину от уровня субмикрона до нескольких десятков микрон в длину в диапазоне от нескольких десятков микрометров до нескольких метров; при измерении длины коагулята в соответствии с JAPAN/TAPPI N 52-89, было определено, что пропорция материалов, имеющих длину 1000 мкм или больше, составляла примерно 20% и фибриллы имели ответвленную структуру. Кроме того, было обнаружено, что удельная поверхность, измеряемая методом BЕТ, составляла 8,0 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 17)

280 г диацетата целлюлозы (МВН), созданного фирмой "Daicel Chemical Industries Ltd. ") были растворены в 720 г ацетона, содержащего 5% по весу воды, и был приготовлен раствор 28% по весу диацетилцеллюлозы в ацетоне.

Поддерживая температуру полученного раствора на уровне 40^oC, раствор экструдировали под действием давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, было подано стандартное количество раствора к изображенной на фиг. 3 части фильеры при одновременной подаче водяного пара. Скоростью подачи количества водяного пара управляли посредством установки давления подачи, используя редукционный клапан. Измерение количества водяного пара проводили посредством введения только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в коагуляционную жидкость и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, созданную таким образом, чтобы она имела порт выпуска раствора, имеющий V-образное поперечное сечение, как показано на фиг. 30, цилиндрическую смесительную камеру, имеющую диаметр 2 мм и длину 1,5 мм и путь потока водяного пара с щелевой формой, имеющей отверстие 390 мкм, где угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 30^o, раствор диацетата целлюлозы в ацетоне был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, при скорости подачи 48,7 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 2,5 кг/см² (24,510⁴ Па). Количество водяного пара имело водяной эквивалент 150 г/мин и в результате расчета линейная скорость подачи водяного пара в смесительной камере составила примерно 1350 м/с.

Был восстановлен коагулят диацетилцеллюлозы, плавающий в коагулянтной текучей среде, и была проведена последующая обработка методом, идентичным методу, используемому в варианте 1, было проведено высушивание и был получен коагулят диацетата целлюлозы.

Состояние поверхностей волокон в полученном коагуляте наблюдали, используя растровый электронный микроскоп.

Кроме того, состояние волокон в продольном направлении наблюдали, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проекционный аппарат V-12 производства фирмы "Nikon").

Полученный коагулят был агрегатом фибриллярных и пленочных материалов, имеющих толщину от уровня субмикроны до нескольких сотен микрон и длину в диапазоне от нескольких десятков микрометров до нескольких метров; при измерении длины этого коагулята, используя метод, идентичный используемому в варианте осуществления 1, было обнаружено, что пропорция материалов, имеющих длину 1000 мкм или больше составляла примерно 40%, и имела место разветвленная структура, в которой были ответвлены фибриллы.

К тому же, промытый коагулят был подвергнут отборочным испытаниям в соответствии с JIS Р-8207, и обнаружили, что пропорция прохождения через 150 меш составляет 3,9% по весу.

По результатам измерений обнаружили, что удельная поверхность волокон составила 6,6 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 18)

Используя изображенную на фиг. 3 фильеру как в варианте 17, но в которой порт выпуска прядильной жидкости имел показанную на фиг. 31 форму поперечного сечения, было проведено формование с такой же прядильной жидкостью и при таких же условиях, как и в варианте осуществления 17.

Полученный коагулят имел форму, которая была идентичной форме, полученной в варианте 17, и когда были проведены отборочные испытания, используя метод, аналогичный методу, используемому в варианте 17, было обнаружено, что пропорция прохождения через 150 меш составляла 9,5% по весу. Кроме того, удельная поверхность составляла 5,6 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 19)

Была приготовлена базовая жидкость, идентичная жидкости, используемой в варианте осуществления 17.

Полученный прядильный раствор поддерживали при 40^oC и экструдировали под воздействием давления азота 1/5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, экструдировали стандартное количество в часть фильеры, одновременно подавая водяной пар. Количеством подаваемого водяного пара управляли посредством установки давления подачи, используя редукционный клапан. Измерение количества водяного пара осуществляли посредством введения только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в коагуляционную жидкость и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, созданную таким образом, что порт выпуска раствора имел прямоугольную форму поперечного сечения типа показанной на фиг. 32, смесительная камера была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, путь потока водяного пара имел щелевую форму с отверстием 390 мкм, и угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 30^o, был экструдирован раствор диацетата целлюлозы в ацетоне в воду, имеющую температуру 30^oC, на скорости подачи 18,3 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 2,5 кг/см² (24,510⁴ Па). Количество потребляемого водяного пара имело водяной эквивалент 150 г/мин, а линейная скорость подачи водяного пара в смесительной камере, в соответствии с расчетом, составляла примерно 1350 м/с.

Был восстановлен плавающий в коагулирующей жидкости коагулят диацетилцеллюлозы, и был подвергнут последующей обработке и просушиванию способом, идентичным способу, используемому в варианте 1, и был получен коагулят диацетилцеллюлозы.

Состояние поверхности волокон этого коагулята наблюдали, используя растровый электронный микроскоп.

Кроме того, осуществляли наблюдение состояния волокон в продольном направлении, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проекционный прибор V-12 производства фирмы "Nikon").

Полученный коагулят имел форму, идентичную форме, полученной в варианте 16, и когда было проведено отборочное испытание способом, идентичным способу, используемому в варианте 16, то обнаружили, что пропорция прохождения через 150 меш составляла 6,5% по весу.

При измерении было обнаружено, что удельная поверхность волокон составляла 9,2 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 20)

Был приготовлен раствор 28% по весу диацетата целлюлозы в ацетоне способом, идентичным способу, используемому в варианте осуществления 17.

Поддерживая температуру полученного раствора на уровне 40^oC, раствор был экструдирован под воздействием давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, в показанную на фиг. 3 часть фильеры было подано стандартное количество раствора, одновременно с подачей водяного пара. Интенсивностью подачи водяного пара управляли посредством установки давления подачи с помощью редукционного клапана. Было произведено измерение количества водяного пара посредством введения только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в коагуляционную жидкость и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, созданную так, что порт выпуска раствора имел диаметр 0,2 мм, смесительная камера была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, путь потока водяного пара имел щелевую форму с отверстием 390 мкм, где угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 30^o, раствор диацетилцеллюлозы в ацетоне был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 18 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 2,5 кг/см² (24,510⁴ Па). Количество потребляемого водяного пара имело водяной эквивалент 145 г/мин, а линейная скорость потока водяного пара в смесительной камере в соответствии с расчетом составляла примерно 1300 м/с.

Был восстановлен коагулят диацетата целлюлозы, плавающий в коагуляционной жидкости, и был промыт в течение 1 ч или больше в кипящей воле и затем был высушен в нагретом воздухе при 80^oC.

Состояние поверхностей волокон в полученном коагуляте наблюдали, используя растровый электронный микроскоп.

Кроме того, было проведено наблюдение состояния волокон в продольном направлении, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проекционный прибор V-12 производства фирмы "Nikon"), и было обнаружено, что оно идентично состоянию в варианте 17. При проведении отборочного испытания таким же способом, как и в варианте 17, было обнаружено, что пропорция прохождения через 150 меш составляла 6,3% по весу, так что были получены хорошие результаты; однако удельная поверхность была недостаточной и составляла 2,9 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 21)

Пульпу, растворенную сульфитным способом (имеющую содержание - целлюлозы, 96,5%), раздробили, а затем высушили так что количество содержащейся воды оказалось равным 5%. К 100 частям по весу пульпы, содержащей 5% воды, было добавлено 35 частей по весу ледяной уксусной кислоты, и этот состав был подвергнут предварительной обработке типа активации в течение 30 мин при 40^oC. Смесь 247 частей по весу уксусного ангидрида, заранее нагретого до температуру 40^oC, и 438 частей по весу ледяной уксусной кислоты была заранее приготовлена в стеклянном реакционном сосуде с двойной стенкой и в него же была помещена предварительно активированная целлюлоза, и все это было перемешано и смешано. Давление в реакционном сосуде было снижено до 57 тор (7599,35A Па).

В реакционный сосуд были добавлены жидкий катализатор, состоящий из 3,8 частей по весу заранее нагретой до 40^oC серной кислоты и 100 частей на вес ледяной уксусной кислоты, и была инициирована реакция ацетилирования. На это потребовалось примерно 20 мин, и было восстановлено 231 часть на вес дистиллята (5% уксусного ангидрида, баланса, содержащего уксусную кислоту), и в реакционном сосуде были восстановлены стандартные давления.

Температура реакции сразу же после добавления жидкого катализатора в виде серной кислоты достигла 55^oC, а после прохождений 20 мин температура составляла примерно 51^oC. Через 12 мин после возвращения реакционного сосуда к нормальному давлению, температура реакции достигла максимальной величины, равной 53^oC. После этого было добавлено 16 частей на вес 38% водного раствора ацетата магния, все было смешано, серная кислота в системе была полностью нейтрализована и получился в избытке сульфат магния. Затем к этой реакционной смеси была добавлена 71 часть на вес воды при 60^oC, которая полностью нейтрализовалась, и все это было смешано и перемешано. Затем реакционную смесь переместили в автоклав и подвергли внешнему нагреву в течение 90 мин до достижения 150^oC. После выдерживания температуры на уровне 150^oC в течение 30 мин смесь была медленно охлаждена, выполнен гидролиз и был получен вторичный ацетат целлюлозы.

Используя в качестве прядильной жидкости полученную реакционную смесь вторичного ацетата целлюлозы, ее переместили в резервуар с двумя стенками, поддерживаемый при 85^oC, и была проведена экструзия под воздействием давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, стандартное количество раствора было подано в показанную на фиг. 3 часть фильеры, при одновременной подаче водяного пара в качестве коагулянта. Количеством подаваемого водяного пара управляли посредством установки давления подачи, используя редукционный клапан. Количество водяного пара измеряли посредством введения только водяного пара из показанной на фиг. 3 фильеры в содержащую воду коагулирующую текучую среду и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, созданную таким образом, что порт выпуска раствора имел диаметр 0,2 мм, часть смесительной камеры была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, и путь потока водяного пара имел щелевую форму с отверстием 250 мкм, а угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 60^o, раствор ацетате целлюлозы был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 18 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1,5 кг/см² (14,7 10⁴ Па). Количество потребляемого водяного пара имело водяной эквивалент 70 г/мин, а линейная скорость потока водяного пара в смесительной камере при расчете составила примерно 630 м/с.

Был восстановлен плавающий в коагулирующей жидкости коагулят ацетата целлюлозы, и затем он был промыт в течение 1 ч или больше в кипящей воде. Было проведено фильтрование полученного коагулята и были получены содержащие воду ацетилцеллюлозные фибриллированные волокна. Вес твердой составляющей этого содержащего воду материала составлял примерно 27%.

Затем эти, содержащие воду ацетилцеллюлозные фибриллированные волокна снова диспергировали в воде, и было получено примерно 0,5% по весу дисперсии фибрилл. Дисперсия фибрилл была разжижена и проведено измерение степени помола целлюлозы. Измерение степени помола целлюлозы выполняли методом JIS Р-8121, используя канадский прибор для испытания степени помола. Значение после поправки на стандартную температуру 20^oC и стандартную концентрацию 0,30% составило 620 мл. Кроме того, было проведено отборочное испытание в соответствии с JIS Р-8207 и было обнаружено, что пропорция прохождения через 150 меш составила 8,3%. Далее, эти содержащие воду ацетилцеллюлозные фибриллированные волокна были высушены в нагретом воздухе при температуру 80^oC, и было проведено наблюдение состояния боковых поверхностей волокон в полученном коагуляте, используя растровый электронный микроскоп. Кроме того, было проведено наблюдение состояния волокон в продольном направлении, используя стереоскопический микроскоп проекционного типа (профильный проекционный прибор V-12, производства фирмы "Nikon"). Обнаружили, что полученный коагулят представляет агрегат фибриллярных и пленочных материалов, имеющих толщину от уровня субмикрона и примерно до 20 мкм и длину в диапазоне от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров, и агрегат имел части, которые проявляли разветвляющуюся структуру, и наблюдалась общая, имеющая свободную форму разветвляющаяся структура.

Было проведено измерение удельной поверхности агрегата, используя устройство измерения удельной поверхности (устройство Gemini 2375, производства фирмы "Micromeritics Instrument Co."), которое показало величину 7,2 м²/г.

(Вариант осуществления изобретения 22)

Была приготовлена ацетилцеллюлозная реакционная жидкость в соответствии со способом, идентичным используемому в варианте осуществления 21, и было проведено формование ацетилцеллюлозы, используя способ, идентичный способу, примененному в варианте 21, за исключением того, что скорость выпуска раствора была изменена на 6 мл/мин.

Был получен коагулят, имеющий форму, идентичную форме коагулята в варианте 21. Удельная поверхность заполнителя коагулята составила 8,6 м²/г, тогда как его степень помола была равна 590 мл.

(Вариант осуществления изобретения 23)

Была выдавлена пульпа хвойного сульфита (имеющая содержание - целлюлозы 87%), а затем высушена так, что количество содержащейся воды осталось 5%. В 100 частях на вес этой содержащей 5% воды пульпы были равномерно распределены 500 частей уксусной кислоты, и эта смесь была подвергнута предварительной активации в течение 90 мин при 60^oC. Была приготовлена смесь 250 частей на вес уксусного ангидрида и 5 частей на вес предварительно нагретой до 50^oC серной кислоты, используя стеклянный реактивный сосуд с двойной стенкой, и в этот сосуд была добавлена обработанная активированная целлюлоза, и все это было перемешано и смешано.

После того как был добавлен жидкий катализатор серной кислоты, температура реакции быстро поднялась до 55^oC, а после 20 мин температура вновь достигла 51^oC. Через 12 мин после того, как внутренняя часть реакционного сосуда вновь достигла нормального давления, температура реакции вновь достигла максимальной величины 53^oC. После этого были добавлены и смешаны 16 частей на вес 38% водного раствора ацетата магния, так что серная кислота в системе была полностью нейтрализована и в избытке появился сульфат магния. Затем к полностью нейтрализованной реакционной смеси была добавлена 71 часть воды с температурой 60^oC, и все это было смешано и перемешано. После этого перемешанная реакционная смесь была помещена в автоклав и был применен внешний нагрев в течение 90 мин до достижения 150^oC. После выдерживания при 150^oC в течение 30 мин было проведено медленное охлаждение и выполнен гидролиз с целью получения вторичной ацетилцеллюлозы.

Полученная реакционная смесь вторичной ацетилцеллюлозы была использована в качестве прядильной жидкости и было проведено формование способом, идентичным способу, используемому в варианте 21.

Используя фильеру, созданную таким образом, что порт выпуска раствора имел диаметр 0,2 мм, часть смесительной камеры была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, а путь потока водяного пара имел щелевую форму с отверстием 250 мкм, где угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 60^o, раствор ацетилцеллюлозы был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 18

мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па).

Был восстановлен содержащий воду, плавающий в коагулирующей жидкости коагулят ацетилцеллюлозы, и затем он был промыт в течение одного часа или больше, используя кипящую воду. Было проведено фильтрование получающегося коагулята и получены содержащие воду ацетилцеллюлозные фибриллированные волокна. Вес твердой составляющей этого содержащего воду продукта составлял примерно 29%. Полученные ацетилцеллюлозные фибриллированные волокна имели форму агрегата фибриллярного и пленочного материалов, имеющих толщину от уровня субмикрона до 20 мкм и длину в диапазоне от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров; агрегат имел части, показывающие разветвленную структуру, а в целом наблюдалась свободно сформованная разветвляющаяся структура.

Удельная поверхность агрегата коагулята была равна 7,6 м²/г, тогда как степень помола составляла 610 мл.

(Вариант осуществления изобретения 24)

Имеющаяся в продаже кенафная писчая бумага была измельчена в измельчителе и были получены обрезки, имеющие длину примерно 10 мм и ширину примерно 3 мм. Используя эти измельченные обрезки в "качестве сырьевого материала, было проведено ацетилирование кенафной пульпы с помощью процесса, идентичного процессу, используемому в варианте 23. Полученная реакционная жидкость была использована в качестве прядильной жидкости и было проведено формование посредством метода, использованного в варианте 21.

Используя фильеру, созданную таким образом, что порт выпуска раствора имел диаметр 0,2 мм, часть смесительной камеры была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, а путь потока водяного пара имел щелевую форму с отверстием 250 мкм, где угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 60^o, реакционный раствор был разбрызган в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 18 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па).

Был восстановлен плавающий в воде коагулят ацетилцеллюлозы, а затем он был промыт в течение одного часа или больше, используя кипящую воду. Было проведено фильтрование получающегося коагулята и получены содержащие воду ацетилцеллюлозные фибриллированные волокна, вес твердой составляющей этого содержащего воду материала составлял примерно 27%.

Полученный коагулят содержал агрегат фибриллярных и пленочных материалов, имеющих толщину от субмикрона, до 20 микрометров, и длину в диапазоне от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров; агрегат имел части, которые показывали разветвленную структуру, а в целом наблюдали свободно образованную разветвленную структуру.

Удельная поверхность агрегата коагулята была равна 5,2 м²/г, в то время как его степень помола составляла 650 мл.

(Вариант осуществления изобретения 25)

Льняной лист для изготовления бумаги (имеющий толщину примерно 1 мм) был измельчен в измельчителе и были получены обрезки, имеющие длину примерно 10 мм и ширину примерно 3 мм. Используя эти измельченные обрезки в качестве сырьевого материала, была проведена ацетиляция льняной пульпы посредством процесса, идентичного процессу, используемому в варианте 3.

Полученная реакционная жидкость имела высокую вязкость, и ее трудно было перенести в бак с двойной стенкой, так что реакционная жидкость была разжижена посредством добавления 50 частей на вес воды и 20 частей на вес уксусной кислоты при температуру 40^oC.

Разжиженный раствор был перенесен в бак и было выполнено формование способом, аналогичным используемому в варианте 21.

Используя фильеру, созданную таким образом, что ее порт выпуска раствора имел диаметр 0,2 мм, часть смесительной камеры была цилиндрической и имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, путь потока водяного пара имел щелевую форму с отверстием 250 мкм, где угол, образованный центральной осью пути потока раствора и центральной осью щели, составлял 60^o, разжиженный раствор был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 18 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па).

Был восстановлен плавающий в воде ацетилцеллюлозный коагулят, и затем он был промыт в течение одного часа или больше, используя кипящую воду. Было проведено фильтрование получающегося коагулята и были получены содержащие воду ацетилцеллюлозные фибриллированные волокна. Вес твердой компоненты этого содержащего воду материала составлял примерно 24%.

Полученный коагулят состоял из фибрилловых и пленочных материалов, имеющих толщину от уровня субмикрона до 20 мкм и длину в диапазоне от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров; этот агрегат имел части, которые обнаруживали разветвленную структуру, а в целом была обнаружена свободно сформованная разветвленная структура.

Удельная поверхность агрегата коагулята была равна 8,7 м²/г, тогда как его степень помола составляла 560 мл.

(Вариант осуществления изобретения 26)

Используя в качестве катализатора полимеризации персульфат аммония и сульфит натрия с водой в качестве среды, была проведена полимеризация акрилонитрила, и после промывки и сушки было получено 100% полимера акрилонитрила с удельной вязкостью 0,18 (измеряемой при 25^oC в растворе 0,1 г на 100 см³ DMF (N,N-диметилформамида).

200 г полученного полимера были растворены в 800 г DMF. Используя фильеру, идентичную используемой в варианте 1, этот раствор полимера был выпущен в смесительную камеру со скоростью 5,2 мл/мин, одновременно поддерживая температуру 80^oC. Используя пар в качестве коагулирующей текучей среды, он был распылен в смесительную камеру, одновременно поддерживая давление подаваемого водяного пара на уровне 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па). Было проведено измерение скорости потока пара таким же способом, который был применен в варианте 1, и было обнаружено, что эта скорость составляла 80 г/мин.

Полученные волокна были промыты и высушены, а затем было проведено наблюдение состояния волокон.

Полученные волокна имели форму агрегата, имеющего толщину от субмикрона до 10 мкм и длину в диапазоне от нескольких десятков до нескольких сотен микрометров.

(Вариант осуществления изобретения 27)

155 г диацетата целлюлозы (MBH, производства фирмы "Daicel Chemical Industries Ltd."), 75 г целлюлозы растворяющей пульпы V-60 (разработанной фирмой "P & G Cellulose"), 2000 г N-метилморфолин-N-оксида, содержащего примерно 41% по весу воды (разработанного фирмой "Sun Technochemical Co. Ltd.") и 15 г пропилгаллата поместили в смеситель, снабженный вакуумным устройством пеноудаления (ACM-5), созданным фирмой "Kodaira Seisakusyo Co. Ltd.", и из него было удалено 670 г воды, смешивая в течение двух часов при нагревании с пониженным давлением и был приготовлен однородный раствор ацетилцеллюлозы и целлюлозы. Температура воды во время растворения поддерживалась 100^oC.

Поддерживая температуру полученного раствора 100^oC, раствор был экструдирован под воздействием давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, стандартное его количество было подано к показанной на фиг. 3 части фильеры. Количество выпускаемой прядильной жидкости определяли посредством вращательной скорости шестеренчатого насоса. Использовали в качестве коагулянта водяной пар, количеством подаваемого водяного пара управляли посредством установки давления подачи, используя редукционный клапан. Измерение количества водяного пара проводили посредством введения только водяного пара в воду при изменении давления подачи из фильеры и получения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, созданную таким образом, что порт выпуска прядильной жидкости 2d имел диаметр 0,2 мм, часть 4 смесительной камеры имела диаметр 2 мм и длину 24 мм, текучая среда коагулянта имела щелевую форму с отверстием 390 микрометров, а угол, образованный линией выпуска прядильной жидкости и линией выпуска водяного пара, составлял 60^o, прядильная жидкость была распылена в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 4,5 мл/мин и при давлении подачи водяного пара 1,0 кг/см² (9,810⁴ Па). Количество потребляемого водяного пара имело водяной эквивалент 73 г/мин, и линейная скорость потока водяного пара и смесительной камере в соответствии с расчетом составляла примерно 660 м/с, а соотношение водяного пара и полимера было равно примерно 100.

Были восстановлены плавающие в коагулирующей жидкости волокна, и эти волокна были промыты в течение одного часа или более в кипящей воде, а затем была проведена воздушная сушка при комнатной температуре.

Было проведено наблюдение состояния поперечного сечения и боковых поверхностей полученных волокон, используя растровый электронный микроскоп. Полученные волокна представляли собой волокна с фибриллированной поверхностью, имеющие диаметр в диапазоне 1-100 мкм и длину 1-10 см, имеющие структуру, в которой фибриллы с диаметром в диапазоне 0,1-1,0 мкм были расположены на поверхности волокон вдоль осевого направления этих волокон. Электронно-микроскопические снимки этих волокон показаны на фиг. 18 (боковая поверхность волокон) и фиг. 19 (поперечное сечение волокон).

Используя полученные волокна с фибриллированной поверхностью в качестве волокон-предшественников их порезали на отрезки 5 мм и 5 г этих волокон были диспергированы в 1 л воды, и была выполнена обработка трепанием в течение 30 с в кухонном смесителе. После обработки трепанием осуществили воздушную сушку волокон, а затем было проведено наблюдение боковых поверхностей волокон, используя растровый электронный микроскоп. Наблюдалось состояние, в котором фибриллированные волокна, имеющие диаметр 1 мкм или меньше, ответвлялись от волокон-предшественников и завивались вокруг друг друга (содержащие фибриллы расщепленные волокна). Полученный электронно-микроскопический снимок этих волокон показан на фиг. 26.

Кроме того, когда обработку трепанием продолжили 5 минут и полученные благодаря этому волокна подвергли воздушной сушке, после этого провели наблюдение боковых поверхностей волокон, используя растровый электронный микроскоп. Было обнаружено, что волокна содержат агрегат из чрезвычайно тонких волокон, имеющих диаметр 1 мкм или меньше, так что форма волокон-предшественников почти полностью исчезла.

Электронно-микроскопический снимок этих волокон показан на фиг. 21.

Кроме того, когда обработка трепанием продолжалась в общем в течение 20 мин и было проведено наблюдение состояния волокон, то было замечено состояние, в котором фибриллированные провода, имеющие диаметр 1 мкм или меньше, были переплетены.

(Вариант осуществления изобретения 28)

230 г диацетата целлюлозы (МВН, производства фирмы "Daicel Chemical Industries Ltd."), 2000 г N-метилморфолин-N-оксида, содержащего примерно 41% по весу воды, и 15 г пропилгаллата были смешаны, используя устройство, идентичное устройству, используемому в варианте 9, удаляя 700 г воды, приготавливая таким образом раствор ацетата целлюлозы.

Далее, полученный раствор поддерживали при 90^oC и экструдировали под воздействием давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и, используя шестеренчатый насос, было подано стандартное количество раствора в фильеру, идентичную примененной в варианте 9, со скоростью 4,5 мл/мин. Кроме того, таким же образом, как и в варианте осуществления 27, в качестве текучей среды коагулянта был использован водяной пар, который подавали в смесительную камеру при поддержании давления 1,0 кг/см² (9,810⁴ Па), используя редукционный клапан. Скорость подачи водяного пара измеряли способом, идентичным способу, применяемому в варианте 27, и было обнаружено, что она составляла 72 г/мин.

Был выполнен выпуск в воду, содержащую коагулирующую текучую среду, таким же способом, как и в варианте 27, и были восстановлены плавающие в ней диацетилцеллюлозные волокна, а затем в достаточной степени промыты и высушены. Полученные волокна представляли собой волокна с фибриллированной поверхностью, как это имело место в случае волокон-предшественников варианта осуществления 9, в которых волокна, имеющие диаметр в диапазоне 0,1-2 мкм располагались на поверхностях вдоль осевого направления волокон; длина их была равна примерно 1-2 см.

Полученные волокна-предшественники были подвергнуты трепанию в течение 5 мин таким же способом, как и в варианте 9, и, как показано на фиг. 22, посредством этого трепания почти все волокна- предшественники были расщеплены, а это дало фибриллированные волокна, имеющие диаметр 2 микрометра или меньше.

(Вариант осуществления изобретения 29)

Используя базовую жидкость, приготовленную в соответствии со способом, идентичным способу варианта 27, было проведено формование полимера диацетилцеллюлозы и целлюлозы способом, идентичным способу, используемому в варианте 27, за исключением того, что была использована фильера, идентичная фильере варианта 1.

Полученные волокна представляли собой волокна с фибриллированной поверхностью, имеющие структуру, в которой фибриллы, имеющие диаметр 0,5 мкм или меньше были расположены на поверхности волокон. Используя эти волокна в качестве волокон-предшественников, было проведено трепание в течение 5 мин методом, идентичным использованному в варианте 27, и, как и в варианте 27, был получен агрегат фибриллированных волокон, в котором почти все волокна-предшественники были растрепаны.

(Вариант осуществления изобретения 30)

Используя базовую жидкость, приготовленную способом, идентичным способу варианта 27, было проведено формование полимера ацетилцеллюлозы и целлюлозы способом, идентичным способу варианта 27, за исключением того, что была использована фильера В таблицы 1.

Полученные волокна представляли собой волокна с фибриллированной поверхностью, имеющие структуру, в которой фибриллы были расположены на поверхности волокон; используя эти волокна в качестве волокон- предшественников, было выполнено трепание в течение 5 мин способом, идентичным используемому в варианте 27, и было проведено наблюдение фибриллированных волокон, получающихся в результате трепания волокон-предшественников.

(Варианты осуществления изобретения 31-35)

Используя полимер и растворитель, аналогичные этим элементам варианта 27, были приготовлены растворы способом, идентичным используемому в варианте 27, который имел отличающиеся пропорции составляющих диацетилцеллюлозы и целлюлозы и концентрации полимера, и было выполнено формование способом, идентичным способу варианта 27, и была выполнена аналогичная обработка и, таким образом, получены волокна-предшественники волокон с фибриллированной поверхностью.

Пропорции полимеров и концентрация полимеров в прядильной жидкости показаны в таблице 4.

Как и в варианте 27, волокна с фибриллированной поверхностью, полученные в вариантах 31-34, имели структуру, в которой фибриллы, имеющие диаметр 1 мкм или меньше, были расположены на поверхности этих волокон с фибриллированной поверхностью.

В результате проведения трепания в течение 5 мин способом, идентичным способу варианта 27, в результате расщепления были получены волокна-предшественники, идентичные волокнам варианта 27 фибриллярной формы с диаметром 1 мкм или меньше, и наблюдалось состояние, в котором эти фибриллированные волокна были переплетены.

Поверхности волокон-предшественников, полученных в варианте 35, имели части, в которых фибриллы в диапазоне 0,1-2 мкм были расположены на поверхности вдоль осевого направления, и части, в которых был наслоен материал, сформованный в виде сетки; наблюдали также частично разветвляющее состояние волокон-предшественников.

При проведении трепания волокон варианта 35 в течение 5 мин, используя способ, идентичный способу варианта 27, наблюдалось состояние, в котором были переплетены фибриллированные волокна, расщепляющиеся из волокон-предшественников; однако было большее количество нерасщепленных волокон-предшественников по сравнению с вариантом 27.

(Вариант осуществления изобретения 36)

Используя персульфат аммония и сульфит натрия с водой в качестве среды, в качестве катализатора полимеризации, была выполнена полимеризация 115 г диацетата целлюлозы, используемого в варианте 27, и акрилонитрила/винилацетата в количестве 93/7% по весу, и были проведены промывка и сушка, и 115 г полученного полимера акрилонитриловой системы, имеющего удельную вязкость 0,17 (полученную во время измерения при 25^oC и в растворе DMF 0,1 г на 100 см³), были растворены в 770 г диметилацетамида, и был получен смешанный 23% по весу раствор диацетата целлюлозы и полимера акрилонитриловой системы.

Применяя фильеру, идентичную фильере, используемой в варианте 27, и используя этот смешанный раствор в качестве прядильной жидкости, прядильную жидкость поддерживали с температурой 50^oC и выпустили в смесительную камеру со скоростью 9,0 мл/мин. Водяной пар был использован в качестве коагулирующей текучей среды и его распыляли в смесительную камеру, поддерживая давление подачи водяного пара 1,0 кг/см² (9,810⁴ Па). Скорость потока водяного пара измеряли способом, идентичным способу варианта 1, и нашли, что она составляла 75 г/мин.

Полученные волокна промыли и высушили, а затем было проведено наблюдение состояния волокон.

Полученные волокна имели структуру, в которой толщина находилась в диапазоне 1 - 100 мкм, а фибриллы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше, были расположены на поверхности волокон вдоль их осевого направления. Полученные волокна были подвергнуты трепанию в течение 5 мин, используя способ, идентичный способу варианта 27, и было проведено наблюдение получающейся структуры, в которой были наслоены фибриллы, имеющие диаметр 2 мкм или меньше.

Полученный в этом случае электронно-микроскопический снимок показан на фиг. 23.

(Вариант осуществления изобретения 37)

Используя раствор, идентичный раствору варианта 36, было проведено формование при условиях, идентичных условиям варианта 36, за исключением того, что длина части смесительной камеры была равна 1,5 мм.

Полученные волокна были подвергнуты трепанию в течение 5 минут способом, идентичным способу варианта 27, и затем проведено наблюдение этих волокон, используя растровый электронный микроскоп, и было установлено, что волокна были по существу идентичны волокнам, полученным в варианте 36.

(Вариант осуществления изобретения 38)

Используя раствор, идентичный раствору варианта 36, было проведено формование, используя фильеру, имеющую показанную на фиг. 4 форму, в которой линия выпуска раствора и линия распыления коагулянта были параллельными.

В этой фильере порт 2d выпуска прядильной жидкости имел диаметр 2 мм, путь потока текучей среды коагулирующего агента имел отверстие 250 мкм, угол, образованный центральной осью прядильной текучей среды и центральной осью пути потока текучей среды коагулирующего агента составлял 60^o, и была обеспечена смесительная камера, имеющая длину 0,3 мм.

Температуру прядильной жидкости поддерживали на уровне 50^oC, как в варианте 36, и эта жидкость была выпущена в смесительную камеру со скоростью 9,0 мл/мин. Используя водяной пар в качестве текучей среды коагулирующего агента, водяной пар был распылен в смесительную камеру, поддерживая давление подаваемого водяного пара 1,0 кг/см² (9,810⁴ Па). Скорость потока водяного пара измеряли способом, идентичным способу варианта 9, и обнаружили, что она составляла 58 г/мин. Линейная скорость потока водяного пара в смесительной камере в соответствии с проведенным расчетом составляла примерно 530 м/с.

Было проведено выталкивание в воду, имеющую температуру 30^oC, и после промывки и сушки полученных волокон, было проведено наблюдение состояния волокон. Полученные волокна представляли собой волокна с фибриллированной поверхностью, имеющие толщину в диапазоне 1 - 100 мкм, на поверхностях которых были расположены фибриллы, имеющие диаметр 2 мкм.

Используя полученные волокна с фибриллированной поверхностью, было проведено трепание в течение 5 мин способом, идентичным используемому в варианте 27, и было проведено наблюдение структуры, в которой были наслоены фибриллы, имеющие диаметр 21 мкм, однако наблюдались также частично не расщепленные волокна-предшественники.

(Вариант осуществления изобретения 39)

Используя прядильную жидкость и фильеру, идентичные используемым в варианте 36, было проведено формование при условиях, идентичных условиям варианта 38, за исключением того, что способ выпуска прядильной жидкости составляла 18,0 мл/мин.

При наблюдении полученных волокон, было обнаружено, что они идентичны волокнам варианта 38.

(Вариант осуществления изобретения 40)

Проведена полимеризация 100% по весу акрилонитрила, выполнены промывка и сушка, и 130 г полученного полимера акрилонитрила вместе с 130 г сульфона простого полиэфира (RADEL-A-100, производства фирмы "Teijin-Amoco) были растворены в 740 г диметилформамида, и был получен смешанный раствор 26% по весу полимера акрилонитрила и сульфона простого полиэфира в пропорции 50/50 по весу.

Поддерживая температуру полученного раствора на уровне 60^oC, была проведена экструзия под действием давления азота 1,5 кг/см² (14,710⁴ Па), и стандартное количество раствора было подано в фильеру, используя шестеренчатый насос.

Скорость выпуска раствора полимера была стандартизована, используя вращательную скорость шестеренчатого насоса. В качестве текучей среды коагулирующего агента был использован пар, а скоростью подачи пара управляли посредством установки давления подачи, используя редукционный клапан.

Количество пара измеряли посредством введения только пара в воду из фильеры и изменения давления подачи, и измерения увеличения веса в единицу времени.

Используя фильеру, созданную таким образом, что порт 2d выпуска раствора полимера имел Y-образное поперечное сечение типа показанного на фиг. 30, часть смесительной камеры 4 имела диаметр 2 мм и длину 1,5 мм, щелевое отверстие текучей среды коагулянта имело размер 390 мкм, а угол, образованный осью выпуска раствора полимера и осью выпуска пара, составлял 30^o, раствор полимера был распылен в воду, имеющую температуру 30^oC, со скоростью подачи 12,0 мл/мин и при давлении подачи пара 1/5 кг/см² (14,710⁴ Па). Количество потребляемого пара имело водяной эквивалент 70,5 г/мин и линейная скорость потока пара в смесительной камере в соответствии с расчетом составляла примерно 560 м/с. Были восстановлены плавающие в коагулирующей жидкости волокна, а затем они были промыты в течение одного часа или дольше в кипящей воде, а после этого провели их воздушную сушку при комнатной температуре.

Было проведено наблюдение поперечного сечения и боковых поверхностей волокон, используя электронный растровый микроскоп. Полученные волокна представляли собой волокна с фибриллированной поверхностью, имеющие диаметр 1 - 100 мкм, и длину в диапазоне от 0,1 см до нескольких сантиметров, и имели структуру, в которой фибрилловые волокна в диапазоне 0,1-2 мкм были наслоены на поверхности волокон в осевом их направлении. Электронно-микроскопический снимок этих волокон показан на фиг. 24.

Полученные волокна с фибриллированной поверхностью были использованы в качестве волокон-предшественников и были порезаны на 5-миллиметровые кусочки, и 5 г этих волокон были диспергированы в 1 л воды, и этот раствор подвергли трепанию в течение 30 с в кухонном смесителе, после трепания волокна были высушены на воздухе, а затем выполнили наблюдение боковых поверхностей волокон, используя растровый электронный микроскоп. Наблюдали состояние, в котором часть фибрилловых проводов, имеющих диаметр меньше 1 мкм, была отделена от волокон-предшественников.

Затем было проведено дополнительное трепание в течение 10 мин, и после этого волокна просушили на воздухе, и было проведено наблюдение боковых поверхностей, используя растровый электронный микроскоп, обнаружено состояние, в котором от волокон-предшественников было ответвлено большое количество фибрилловых волокон, имеющих диаметр менее 1 мкм.

Электронно-микроскопический снимок этих волокон показан на фиг. 25.

(Вариант осуществления изобретения 41)

Используя раствор, идентичный раствору, примененному в варианте 40, и используя фильеру В, созданную таким образом, чтобы порт 2d выпуска раствора полимера имел диаметр 0,2 мм, часть 4 смесительной камеры имела диаметр 2 мм и длину 14 мм и угол, образованный осью выпуска раствора полимера и пара, составлял 60^o, раствор полимера был подвергнут формованию при условиях, идентичных условиям варианта 40, за исключением того, что скорость подачи была 9,0 мл/мин.

Полученные волокна были подвергнуты трепанию в течение 10 мин способом, идентичным способу варианта 40, и было проведено наблюдение, используя растровый электронный микроскоп; было обнаружено состояние, в котором было ответвлено большое количество фибрилловых волокон, имеющих диаметр меньше 1 мкм, как это было в случае варианта 40.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 26.

(Вариант осуществления изобретения 42)

Используя прядильную жидкость, идентичную жидкости варианта 40, и используя фильеру, идентичную фильере варианта 41, за исключением того, что длина части смесительной камеры была установлена 1,5 мм, провели формование при тех же условиях.

Полученные волокна подвергли трепанию в течение 10 мин, используя способ, идентичный способу варианта 40, и когда провели их наблюдение, используя растровый электронный микроскоп, то обнаружили состояние, в котором фибрилловые волокна, имеющие диаметр меньше 1 мкм, ответвлены, как в случае варианта 41; однако количество ответвлений было меньше, чем в варианте 41.

(Варианты осуществления изобретения 43-46)

Используя полимер и растворитель, аналогичные полимеру и растворителю варианта 40, были приготовлены растворы, имеющие различные соотношения компонентов акрилонитрилового полимера и сульфона простого полиэфира и концентраций полимера, используя способ, идентичный способу варианта 42, и были проведены формование и обработка способом, идентичным способу варианта 42, с целью создания волокон-предшественников, которые представляли собой волокна с фибриллированной поверхностью.

Свойства полимеров и концентрации полимеров в прядильной жидкости показаны в таблице 5.

Как и в случае варианта 42, полученные в вариантах осуществления 43-46 волокна с фибриллированной поверхностью обнаружили структуру, в которой фибриллы, имеющие диаметр 1 мкм или меньше, были наслоены на поверхности волокон с фибриллированной поверхностью.

Было проведено трепание этих волокон в течение 10 мин, используя способ, идентичный способу варианта осуществления 40, и в результате была обнаружена структура, в которой фибриллы, имеющие диаметр 1 мкм или меньше, частично ответвлены от волокон-предшественников, как это было в случае варианта осуществления 42.

(Вариант осуществления изобретения 47)

Была проведена полимеризация 93% по весу акрилонитрила и 7% по весу винилацетата и выполнены промывка и сушка, и 130 г полученного полимера акрилонитриловой системы были растворены вместе с 130 г винилиденполифторида в 740 г диметилацетамида, и был получен 26%-ный по весу смешанный раствор акрилонитрилового полимера и винилиденполифторида. Было проведено формование полученного раствора при условиях, идентичных условиям варианта 41. Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 27.

Было проведено трепание полученных волокон в течение 10 минут, используя способ, идентичный способу варианта 40, и было проведено наблюдение получающихся волокон, используя растровый электронный микроскоп; было обнаружено состояние, в котором количество фибрилл, ответвленных от волокна-предшественника, было почти такое же, как и в варианте 40.

Электронно-микроскопический снимок полученных волокон показан на фиг. 28.

(Вариант осуществления изобретения 48)

Была проведена полимеризация 93% по весу акрилонитрила и 7% по весу акриламида и выполнена промывка и сушка, и 120 г полученного акрилонитрилового полимера были растворены вместе с 120 г полиимида в 760 г диметилформамида, и был получен 24%-ный по весу смешанный раствор сополимера акрилонитриловой системы и полиимида. Полученный раствор был сформован при условиях, идентичных условиям варианта осуществления 41.

Полученные волокна были подвергнуты трепанию в течение 10 мин, используя способ, идентичный способу варианта 40, а затем было проведено наблюдение волокон, используя растровый электронный микроскоп; было обнаружено состояние, в котором фибриллы, ответвленные от волокон-предшественников, имели по существу такую же форму, как и в варианте осуществления 41.

Промышленная применимость

Используя настоящее изобретение, можно по существу эффективно изготавливать агрегат фибриллированных волокон из раствора полимера, имеющего способность образования пленки, а полученные таким способом фибриллированные волокна и созданные из этих волокон листовые материалы в виде нетканых материалов или подобных им средств можно эффективно использовать в качестве фибриллированных волокон, имеющих большую площадь поверхности, в областях, требующих малых потерь давления при прохождении, например, воздушных фильтров и подобных им устройств.

Согласно соответствующему настоящему изобретению способу изготовления стало возможным изготавливать сильно фибриллированные прерывистые фибриллированные волокна, используя методику, в которой описанные выше фибриллированные волокна обрабатывали при низких температурах и низких давлениях, и более того, стало возможным производство прерывистых фибриллированных волокон из макромолекулярных полимеров, имеющих сравнительно высокие температуры стеклования, что было невозможным при обычной технологии, или из макромолекулярных полимеров, подвергаемых тепловой деформации, устойчивым образом при низких расходах, и можно ожидать, что это окажет большое влияние на развитие промышленности.

Более того, соответствующие настоящему изобретению волокна с фибриллированной поверхностью можно эффективно использовать в широком диапазоне областей, например, в качестве волокон сырьевого материала для листовых материалов типа нетканых материалов или подобных им веществ, при применении которых требуется особенно низкая потеря давления при прохождении и высокая способность фильтрования, например, при применениях в воздушных фильтрах, или в качестве волокон сырьевого материала для искусственной кожи, которая имеет ощущение природного материала.