способ регенерации катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов

Формула изобретения

Способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с отношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12, путем обработки катализатора при повышенной температуре 300 - 550^oC и давлении 0,1 - 2 МПа азотнокислородной смесью с повышением содержания кислорода в смеси 0,1 - 21 мол.% и последующей выдержкой катализатора в этой среде, отличающийся тем, что регенерацию катализатора в азотнокислородной смеси осуществляют путем прокачки этой смеси по замкнутому контуру с отводом образующейся в процессе горения влаги и части продуктов сгорания с непрерывной подпиткой свежим азотом, при этом объем соответствующей подпитки азотом (Q_n) определяют из условий, что Q_n > Q_ок, где Q_ок - количество отводимых компонентов в м³ при рабочих условиях в реакторе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессам регенерации катализаторов, содержащих цеолит типа пентасил, дезактивированных в результате коксоотложения при проведении реакции дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов.

Известен способ регенерации катализатора дегидроциклодимеризации (Патент США N 4795845 МПК G 7 C 12/02, 1989). Согласно этому способу закоксованный катализатор регенерируют газом, содержащим от 0,1 до 23% мольных кислорода, при температуре 300 - 700^oC и выше, с давлением 0,1 - 2 МПа. Содержание кокса на потерявшем активность катализаторе может составлять 20%, обычно 0,5-7%.

В течение регенерации содержание кислорода в газе повышают, основываясь на температуре конца слоя катализатора, чтобы по возможности быстро изменить условия процесса и избежать термической дезактивации катализатора.

Согласно описанию регенерацию проводят в два этапа: основной выжег и окончательное удаление кокса. На первом этапе поддерживают содержание кислорода в газе на входе в реактор около 1% мольных. Окончанию этого этапа соответствует "Проскок" кислорода, т.е. равенство концентраций кислорода в газе на входе в реактор и на выходе из него. На этапе окончательного выжига кокса содержание кислорода медленно повышают до 7% мольных или больше. Об окончании второго этапа свидетельствует снижение температуры на выходе из реактора и выравнивание температур по высоте слоя катализатора. Затем проводят контрольный выжиг кокса в потоке воздуха.

Процесс дегидроциклодимеризации осуществляют в присутствии каталитической композиции, включающей фосфорсодержащий оксид алюминия, галлий и кристаллический алюмосиликатный цеолит с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12. Предпочтение отдают цеолитам группы пентасил: ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-15, ZSM-35.

Температура регенерации по условиям данного способа может достигать 700^oC и выше.

Подобное повышение температуры может иметь скачкообразный и неуправляемый характер и происходить при высоком начальном содержании кокса (более 7%) и любом, даже низком (менее 1%) содержании кислорода в регенерирующем газе. (Р.Хьюз. Дезактивация катализаторов, М. Химия, 1959, 280 с.)

Недостатком известного способа является высокая температура регенерации при любом начальном содержании кокса на катализаторе, что способствует снижению активности и продолжительности службы катализатора.

Известен способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12, путем обработки катализатора при повышенной температуре 300 - 550^oC и давления 0,1 - 2,0 МПа азотнокислородной смесью с повышением содержания кислорода в смеси от 0,1 - 21 мол. % и последующей выдержкой катализатора в этой среде. Изменение содержания кислорода в азотнокислородной смеси осуществляется импульсами с периодом от 0,2 до 8 часов и амплитудой от 0,1 до 10 мол.% до полного удаления кокса с катализатора. При этом из регенерации используется на "Проток", т.е. выбрасывается на свечу (в атмосферу) (см. Патент N 2079361 МПК B 01 J 29/90, 38/14 опубл. 20.08.97).

Данный способ взят нами в качестве прототипа. Согласно этому способу осуществляется ступенчатая регенерация катализатора на "Проток" предварительно нагретым в печи азотом с нормируемым содержанием кислорода. Процесс регенерации включает в себя следующие стадии:

продувка от углеводородов с одновременным охлаждением реакторов;

выжиг кокса при содержании O₂ = 0,5%,

выжиг кокса при содержании O₂ = 1,2%,

выжиг кокса при содержании O₂ = 5,0%;

выдержка в среде воздуха;

продувка реакторов азотом до содержания O₂ = 0,5%.

Длительность проведения этапов регенерации зависит от степени закоксованности катализатора и контролируется по составу отходящего газа регенерации и температуре в реакторе.

В указанном способе газ регенерации используется на "Проток", т.е. для продолжения процесса регенерации требуется непрерывная подача азота, что влечет за собой необходимость постоянной работы установки получения азота и, следовательно, требует дополнительных энергетических затрат на разделение воздуха.

Задачей изобретения является снижение энергетических затрат путем вторичного использования отходящего газа регенерации.

Поставленная задача решается тем, что в способе регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с отношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12, путем предварительной продувки системы реакторов азотом от углеводородов на свечу дожига до содержания горючих < 0,5%, обработки катализатора при повышенной температуре 300 - 550^oC и давлении 0,1 - 2,0 МПа азотнокислородной смесью с повышением содержания кислорода в смеси от 0,1 до 21 мол.% и последующей выдержкой катализатора в этой среде путем прокачки смеси по замкнутому контуру с отводом образующейся в процессе горения влаги и части продуктов сгорания с непрерывной подпиткой свежим азотом, при этом объем соответствующей подпитки азотом (Q_п) определяют из условий, что Q_п>Q_ок, где Q_ок - количество отводимых компонентов в м³ при рабочих термобарических условиях в реакторе.

Существенным отличительным признаком заявленного изобретения является то, что выдержку катализатора в азотнокислородной смеси осуществляют путем прокачки этой смеси по замкнутому контуру с отводом образующейся в процессе горения влаги и части продуктов сгорания с непрерывной подпиткой свежим азотом, при этом объем соответствующей подпитки азотом (Q_п) определяют из условий, что Q_п>Q_ок, где Q_ок - количество отводимых компонентов в м³ при рабочих термобарических условиях в реакторе.

Вышеперечисленные существенные отличительные признаки нам были неизвестны из патентной и научно-технической информации, что позволяет нам сделать вывод, что они соответствуют критерию "Новизна".

Так как существенные отличительные признаки являются неочевидными для среднего специалиста нашей отрасли, то мы считаем, что они соответствуют критерию "Изобретательский уровень".

Способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации углеводородов успешно прошел испытание на установке цеоформинга Сосногорского газоперерабатывающего завода, что позволяет нам говорить о соответствии заявленного изобретения критерию "Промышленная применимость".

В процессе регенерации большое значение имеет содержание в регенерационной газовой смеси кислорода. При высоком содержании кислорода происходит неконтролируемый рост температуры в реакторе, обусловленный повышенной интенсивностью выгорания кокса, что приводит к перегреву и, как следствие, разрушению катализатора. При выгорании кокса и остаточных углеводородов в присутствии кислорода происходит образование водяных паров, окислов азота и углерода, которые далее в процессе горения уже не участвуют. При вторичном использовании газа регенерации продукты горения являются инертными к процессу горения компонентами. Таким образом, газ регенерации возможно использовать по рециркуляционной схеме.

Способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации углеводородов поясним с помощью принципиальной схемы, приведенной на чертеже.

Принципиальная схема регенерации цеолитных катализаторов содержит ресивер азотного накопления 1, компрессор 2, печь подогрева 3, реактор 4, свечу дожига 5, аппарат воздушного охлаждения 6, сепаратор для отделения влаги и растворенных в ней продуктов горения от газа регенерации 7.

Первоначально осуществляют продувку системы реакторов азотом от углеводородов на свечу дожига 5 (до содержания горючих < 0,5%). Подачу азота осуществляют из ресивера азотного накопления 1. Перед подачей из ресивера 4 газ регенерации подогревают в печи подогрева 3.

После продувки системы выброс газа регенерации на свечу прекращают и далее регенерацию проводят прокачкой азотнокислородной смеси по замкнутому контуру.

Для предотвращения значительного накопления в газе регенерации продуктов горения осуществляют непрерывный отвод части отходящего из реактора газа и подпитки системы свежим азотом. Необходимый объем отводимого газа и соответствующей подпитки составляет около 10%. В общем случае объем подпитки (Q_п) определяется условиями регенерации и степенью закоксованности катализатора, в любом случае объем подпитки контура должен быть не менее объема отводимой влаги и растворенных в ней продуктов горения (Q_ок) в пересчете на рабочие термобарические условия в реакторе, т.е. должно выполняться условие Q_п>Q_ок. Технологически объем подпитки определяют по расходу газа регенерации после печи.

Отходящий из реакторного блока газ регенерации охлаждают в аппаратах воздушного охлаждения 6 и пропускают через сепаратор 7 для удаления сконденсировавшейся влаги и растворенной части продуктов горения, затем газ компримируют в компрессоре 2 и вновь направляют в реакторный блок 4. Для уменьшения количества азота, необходимого для подпитки технологической схемы, возможно использование промежуточной технологической схемы очистки газа (не показано), включающей абсорбционное поглощение продуктов горения и адсорбционную осушку.

По мере выжига кокса в технологическую схему дозируют воздух до нормированной концентрации кислорода. В заключительной стадии цикла регенерации осуществляют продувку технологической схемы чистым азотом от кислорода (до содержания O₂ < 0,5%) с выбросом в атмосферу.

После окончания цикла регенерации производят заполнение ресивера азотного накопления 1.

Пример 1 (Прототип)

Производят продувку системы ресиверов 4 от углеводородов с одновременным охлаждением реакторов с 450^oC до 250^oC, продолжительность продувки осуществляли 12 часов. Затем производили выжиг кокса при содержании O₂ = 0,5% в течение 60 часов. После чего производили выжиг кокса при содержании O₂ = 1,2% в течение 60 часов. Далее осуществляли выжиг кокса при содержании O₂ = 5,0% продолжительностью 25 часов. Затем производили выдержку в среде воздуха, продолжительностью 15 часов. И наконец осуществляли продувку реакторов азотом до содержания O₂ = 0,5% продолжительностью 1 час.

Итого, время регенерации цеолитного катализатора составило 158 часов с расходом азота 400 м³/ч, т.е. потребляемый объем азота составлял 63200 м³.

Пример 2

Производят продувку системы ресиверов 4 азотом от углеводородов продолжительностью 2 часа с расходом азота 400 м³/ч.

Далее производят выжиг при содержании O₂ = 0,5% продолжительностью 60 часов с расходом азота на пополнение технологической схемы 40 м³/ч, затем производят выжиг кокса при содержании O₂ = 1,2%, продолжительностью 60 часов, с расходом азота на пополнение технологической схемы 40 м³/ч. После чего производят выжиг кокса при содержании O₂ = 5,0%, продолжительностью 25 часов, с расходом азота на пополнение технологической схемы 40 м³/ч и затем производят выдержку в среде воздуха, продолжительностью 15 часов. И наконец осуществляют продувку системы ресиверов 4 азотом до содержания O₂ = 0,5% продолжительностью 1 час с расходом азота 400 м³/ч.

Итого, время регенерации цеолитных катализаторов составляет 3 часа с расходом азота 400 м³/ч, т.е. потребляемый объем азота составляет 1200 м³ и 145 часов с расходом азота 40 м³/ч на пополнение технологической схемы, т.е. потребляемый объем азота составит 5800 м³ суммарное количество потребляемого азота составит 7000 м³.

Таким образом, при использовании заявленного технического решения, при регенерации цеолитного катализатора осуществляют выдержку последнего в азотнокислородной смеси путем прокачки этой смеси по замкнутому контуру, где максимальное потребление азота происходит во время предварительной продувки системы от углеводородов и заключительной продувки от кислорода, а в остальное время требуется лишь подпитка технологической смеси в объеме до 10%. С учетом того, что продувки технологической схемы составляют 2 - 3% от общего времени регенерации, расход азота на цикл регенерации снижается в 8 - 10 раз. Заявленное изобретение в сравнении с прототипом позволяет значительно снизить энергетические затраты.