способ выделения хлораля

Формула изобретения

1. Способ выделения хлораля из продуктов хлорирования этилового спирта, включающий обработку водой органического продукта при нагревании и кипячение, отличающийся тем, что водой обрабатывают продукт хлорирования этилового спирта при температуре кипения с одновременным переводом хлораля в парогазовую фазу, которую конденсируют, а жидкую фазу, свободную от хлораля, направляют на обезвреживание.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на обработку продуктов хлорирования этилового спирта подают воду или водяной пар в массовом отношении с указанными продуктами (0,7 - 1,2) : 1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс обработки продуктов хлорирования этилового спирта водой или водяным паром проводят в ректификационной колонне с отбором парогазовой фазы из верха колонны, а жидкой фазы, свободной от хлораля, из куба колонны.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что обезвреживание жидкой фазы, свободной от хлораля, проводят путем кипячения с водным раствором гидроксида натрия в течение 0,5 - 2 ч при избыточном содержании гидроксида натрия 5 - 40 г/л с последующей обработкой продуктов гидролиза водным раствором гипохлорита натрия при избыточном содержании активного хлора 0,01 - 0,1 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии и касается способа выделения хлораля из продуктов хлорирования этилового спирта. Хлораль является ценным промежуточным продуктом производства хлороформа, трихлоруксусной кислоты, ядохимикатов (инсектицидов).

Хлораль в основном получают путем хлорирования этилового спирта (авт.св. N 387964, кл. C 07 C 47/16, опубл. 22.06.73). Высокий тепловой эффект хлорирования этилового спирта обеспечивает вывод хлораля из реакционной массы в парообразном состоянии совместно с образующимся при хлорировании хлористым водородом. Хлораль-сырец отделяют конденсацией и направляют на очистку, включающую операции азеотропной сушки, предпочтительно в присутствии хлороформа, и ректификации.

В другом известном способе (авт.св. N 405857, кл. C 07 C 47/16, опубл. 05.11.73) для снижения потерь целевого продукта при очистке хлораль-сырец обрабатывают несмешивающимся с водой органическим растворителем, например четыреххлористым углеродом, смесь нагревают до 50-90^oC, органический слой отделяют и выделяют из него уцелевой продукт дистилляцией.

Для получения хлораля обычно используют синтетический этиловый спирт, содержащий большое количество примесей. В качестве примесей присутствуют, об. %: кротоновый альдегид 0,3; этиловый эфир 1,0; олигомеры этилена 0,1; изопропиловый спирт, ацетон и метилэтилкетон 1,2; уксусный альдегид 0,9. В процессе хлорирования указанные примеси дают высококипящие продукты, накапливающиеся в реакционной массе хлораторов. В процессе хлорирования этилового спирта имеет место образование в качестве примесей дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот и их этиловых эфиров, которые также накапливаются в реакционной массе хлораторов. В связи с этим выделение хлораля из реакционной массы хлорирования синтетического этилового спирта является сложной технической задачей. Так, известен способ извлечения хрораля из реакционной смеси, получаемой в производстве хлораля хлорированием этилового спирта, заключающийся в том, что исходную смесь нагревают до 110-120^oC под давлением 1,5-2 атм с последующим отделением органического слоя, содержащего хлораль, от водного и выделением целевого продукта известными приемами (авт. св. N 435226, кл. C 07 C 47/16, опубл. 05.07.74). Однако наличие хлоруксусных кислот в реакционной массе хлорирования синтетического этилового спирта не дает возможности разделения хлораля и воды (реакционная масса остается гомогенной).

Известен также способ выделения хлораля из продуктов холорирования этилового спирта ректификацией в присутствии четыреххлористого углерода с расслоением полученного дистиллята на органический и водный слои и возвратом органического слоя на ректификацию, причем органический слой перед возвратом на ректификацию обрабатывают водным слоем при 35-45^oC и объемном соотношении органический: водный слой: (0,006-0,025), и ректификацию ведут при объемном соотношении исходного продукта и возвратного органического слоя, равном 1 3-10) (авт. св. N 1456405, кл. C 07 C 47/16, 45/82, опубл. 07.02.89). Этот способ по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому. Он позволяет легко удалить из реакционной массы хлорирования синтетического этилового спирта находящуюся в ней воду, однако хлораль остается в виде безводной смеси с хлоруксусными кислотами и высококипящими продуктами хлорирования примесей синтетического этилового спирта.

Таким образом, недостаток известного способа состоит в невозможности эффективно выделить хлораль из реакционной массы, полученной при использовании в качестве исходного сырья синтетического этилового спирта, а это связано с потерями хлораля и повышенным расходом реагентов на обезвреживание выводимой из процесса части реакционной массы.

Технической задачей настоящего изобретения является выделение хлораля из реакционной массы хлорирования синтетического этилового спирта и уменьшение потерь хлораля с выводимой реакционной массой, направляемой на обезвреживание, адекватное снижение расхода реагентов на обезвреживание.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе выделения хлораля из продуктов хлорирования этилового спирта, включающем обработку водой органического продукта при нагревании и кипячении, водой обрабатывают продукт хлорирования этилового спирта при температуре кипения с одновременным переводом хлораля в парогазовую фазу, которую конденсируют, а жидкую фазу, свободную от хлораля, направляют на обезвреживание. Причем на обработку продуктов хлорирования этилового спирта подают воду или водяной пар в массовом отношении к указанным продуктам (0,7-1,2):1.

Другое отличие состоит в том, что процесс обработки продуктов хлорирования этилового спирта водой или водяным паром проводят в ректификационной колонне с отбором парогазовой фазы из верха колонны, а жидкой фазы, свободной от хлораля, из куба колонны.

Кроме того, обезвреживание жидкой фазы, свободной от хлораля, проводят путем кипячения с водным раствором гидроксида натрия в течение 0,5-2 ч при избыточном содержании гидроксида натрия 5-40 г/л с последующей обработкой гидролиза водным раствором гипохлорита натрия при избыточном содержании активного хлора 0,01-0,1 г/л.

Способ осуществлен в лабораторных условиях.

Пример 1. Для проведения опыта берут 525 г реакционной массы от хлорирования синтетического этилового спирта, содержащей, мас.%: трихлорацетальдегид (хлораль) 8,7; спиртсодержащие соединения в расчете на этанол 3,2; дихлоруксусная кислота 8,30; трихлоруксусная кислота 12,64; хлористый водород и другие примеси - остальное. Указанную реакционную массу смешивают с такой же массой воды, нагревают до кипения и подвергают разделению методом периодической фракционной перегонки. Отобрано 640 г легкой фракции (состав приведен в таблице). Конечная температура отбора 110^oC. Жидкая фаза (кубовая фракция) содержит, мас.%, трихлорацетальдегид - менее 0,1; спиртсодержащие соединения - менее 0,1; хлористый водород 13,4; дихлоруксусная кислота 21,53; трихлоруксусная кислота 23,1 и другие примеси. Эта фракция подлежит обезвреживанию. Количество кубовой фракции 410 г.

Пример 2. Опыт проводили аналогично примеру 1, используя реакционную массу того же состава, которую смешивали с водой, взятой в виде водяного пара, в другом массовом отношении. Конкретные условия и результаты этих операций (обработка водой при температуре кипения, отгонка и конденсация) представлены в таблице. Обезвреживание жидкой фазы (кубовой фракции), освобожденной от хлораля, проводят растворами химических реагентов. Для этого 160 г кубовой фракции, состав которой приведен в таблице, смешивают с 310 г водного раствора гидроксида натрия концентрации 20 мас.% и кипятят в течение 2 ч. В результате получают водный раствор, содержащий 8 г/л гидроксида натрия, менее 0,05 мас.% дихлорацетата натрия, менее 0,05 мас.% трихлорацетата натрия, 4,7 мас. % формиата натрия. Полученный раствор, взятый в количестве 367 г, при температуре 100^oC смешивают с 400 г раствора гипохлората натрия, содержащего 62,5 г/л активного хлора, и выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч, после чего анализируют на содержание активного хлора, которое составляет 0,07 г/л. Раствор после обработки содержал 88,3 г/л хлорид-иона, 0,11 г/л формиат-иона, 0,35 г/л гликолят-иона. Формиат и гликолят не опасны для окружающей среды, т.к. легко подвергаются биологическому разрушению.

Пример 3. Водную обработку продуктов хлорирования синтетического этилового спирта и разделение на фракции проводили как в примере 2, при этом использовали исходные продукты хлорирования другого состава и другое массовое отношение воды к указанным продуктам. Конкретные условия и результаты опыта - в таблице.

Пример 4. Опыт проводят как указано в предыдущем примере, но реакционный сосуд дополнительно оборудован ректификационной колонной эффективностью 5 т. т. и является кубом этой колонны. Отбор парогазовой фазы ведут из верха колонны, а жидкой фазы, свободной от хлораля, из куба колонны. Конкретные условия и результаты опыта - в таблице.

Приведенные примеры убедительно показывают, что предлагаемый способ позволяет практически полностью извлекать хлораль из реакционной массы хлорирования синтетического этилового спирта, при этом одновременно происходит практически полное извлечение этилового спирта - непрореагировавшего компонента сырья. Выделяемые продукты (хлораль и этиловый спирт) можно использовать в основном производстве хлораля. Этот прием позволяет увеличить коэффициент использования сырья.

Остатки после извлечения хлораля и спирта достаточно легко обезвреживаются гидролизом с последующим окислением органических продуктов. Этим самым обеспечивается экологичность производства.

Предлагаемый способ приводит к стабилизации основного производства хлораля, поскольку организуется вывод реакционной массы хлорирования с накопленными высококипящими продуктами хлорирования примесей синтетического этилового спирта (креотонового альдегида, диэтилового эфира, олигомеров этилена и др.), а также с продуктами коррозии.