способ разделения с применением мембраны

Формула изобретения

1. Способ разделения, в котором исходный поток, содержащий молекулы продуктов по меньшей мере двух различных типов, выбранных из группы, включающей углеводороды, оксигенированные продукты и их смеси, подают к первой стороне мембраны молекулярного сита, а поток растворенного вещества удаляют со второй стороны этой мембраны, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии водорода по меньшей мере в одном из потоков исходного материала и растворенного вещества.

2. Способ по п.1, в котором водород добавляют по меньшей мере в один из потоков исходного материала и растворенного вещества.

3. Способ по п.1, в котором водород добавляют в исходный поток.

4. Способ по п.1, в котором водород содержится в концентрации от примерно 0,1 до примерно 60 мол.% в пересчете на исходный поток.

5. Способ по п.1, в котором процесс разделения осуществляют в температурном интервале от примерно 225 до примерно 500^oС.

6. Способ по п.1, в котором растворенным веществом является параксилол.

7. Способ по п.1, в котором водород добавляют в растворенное вещество.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессам, в которых применяют мембраны молекулярных сит и мембранные композиты молекулярных сит. Предметом изобретения, в частности, является способ, который позволяет ослабить уменьшение проходящего через мембрану потока в таких процессах.

Мембраны молекулярных сит и мембранные композиты молекулярных сит могут быть использованы в процессах разделения молекул. В ходе проведения этих процессов к одной стороне мембраны подают исходный поток, содержащий молекулы по меньшей мере двух различных типов, и молекулы продукта по меньшей мере одной разновидности, называемого растворенным веществом, проходят через мембрану до противоположной стороны. Молекулы исходного потока, которые не проходят через мембрану, называют удерживаемыми молекулами. Часто со стороны мембраны, которая не контактирует с исходным потоком, растворенное вещество удаляют дополнительным потоком продукта, называемого смывающим потоком. Таким образом, мембрану размещают как барьер между двумя зонами: одна зона контактирует с мембраной и исходным потоком, а вторая зона контактирует с молекулами растворенного вещества и с необязательным смывающим потоком.

Скорость, с которой растворенное вещество проходит через зону мембраны, называют транспортным потоком. С повышением температуры транспортный поток увеличивается. Большой транспортный поток, который увеличивает выход растворенного вещества, является необходимым свойством. Однако с течением времени транспортный поток уменьшается, причем с повышением температуры это уменьшение усиливается. Таким образом, существует необходимость в том, чтобы по крайней мере ослабить, если по существу не предотвратить уменьшение транспортного потока.

В целом настоящее изобретение основано на открытии того факта, что уменьшение транспортного потока можно ослабить проведением процесса разделения в присутствии водорода. Таким образом, в одном из вариантов осуществления изобретения с целью ослабить уменьшение транспортного потока при рабочей температуре с мембраной молекулярного сита, используемой в процессе разделения, осуществляют контактирование достаточного количества водорода. В предпочтительном варианте водород добавляют по меньшей мере в один исходный поток или в поток растворенного вещества в количестве, достаточном для того, чтобы по существу предотвратить уменьшение транспортного потока. Водород можно добавлять в процессе разделения. По другому варианту водород можно добавлять периодически для восстановления транспортного потока до прежнего, более высокого значения. Водород можно, кроме того, использовать для восстановления транспортного потока через мембрану до прежнего, более высокого значения в те периоды времени, в течение которых исходный поток, поток растворенного вещества или смывающий поток, если его применяют, отводят от мембраны.

Мембраны молекулярных сит можно использовать в процессах разделения и катализируемых процессах. Мембраны молекулярных сит можно также использовать в процессах, в ходе проведения которых происходят как разделение, так и катализ. Эти процессы называют каталитическими реакциями на мембранах. Мембраны могут быть свободными или находиться на подложке и могут также составлять один компонент мембранного композита молекулярного сита. Селективно проницаемые мембраны молекулярных сит, как правило, используют в процессах разделения и каталитических реакциях на мембранах. Селективно проницаемые мембраны молекулярных сит обеспечивают селективную транспортировку через мембрану по меньшей мере одного компонента исходного потока. Среди материалов для молекулярных сит, используемых при изготовлении мембран молекулярных сит, предпочтительны цеолиты.

Мембраны молекулярных сит и мембранные композиты молекулярных сит в данной области техники известны. Часто эти термины используют как взаимозаменяемые. В описании настоящего изобретения термины "мембрана молекулярного сита" и "мембранный композит молекулярного сита" использованы в соответствии с терминологией описания к заявке PCT/US 95/08513.

Настоящее изобретение можно осуществлять с использованием мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит, которые включают пористый материал подложки. Кроме того, изобретение можно осуществлять, когда между мембраной молекулярного сита и подложкой предусмотрен необязательный улучшающий рост или затравочный слой. Настоящее изобретение можно также осуществлять в случаях, когда существуют пути неселективного просачивания и наносят компенсационное покрытие и когда наносят необязательные повышающие селективность покрытия. Когда мембрану молекулярного сита применяют в сочетании с необязательной подложкой, улучшающим рост или затравочным слоем, компенсационным покрытием или улучшающим рост слоем, такое сочетание называют композитом или мембранным композитом молекулярного сита.

В литературе описано применение мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит в качестве сепараторов и в качестве компонентов реакторов с каталитическими мембранами. Таким образом, совершенно неожиданным оказалось то, что при использовании мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит в качестве сепараторов или в качестве компонентов реакторов с каталитическими мембранами с течением времени наблюдали уменьшение потока растворенного вещества через мембрану. Ни в одном из литературных источников не описано и не высказывается предположений о возможности наблюдаемого уменьшения потока через мембрану.

Было установлено, что при работе мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит в присутствии водорода уменьшение потока существенно ослабляется. Независимо от этого было установлено, что некоторое количество водорода можно добавлять для поддержания транспортного потока на заданном приемлемом уровне в процессах разделения. Ослабления уменьшения потока достигают, когда водород содержится в исходном потоке, растворенном веществе или необязательном смывающем потоке, если его применяют в любом сочетании исходного потока, растворенного вещества и необязательного смывающего потока. Когда мембраны молекулярных сит и мембранные композиты молекулярных сит работают в отсутствии водорода при одновременном использовании углеводородного или оксигенированного сырья, с течением времени отмечают уменьшение проходящего через мембрану потока практически по экспоненте.

В отсутствии водорода расход потока растворенного вещества F через мембрану молекулярного сита в любой конкретный момент времени t можно приблизительно определить по расходу потока в какой-либо более ранний произвольно выбранный момент времени F₀ с помощью константы скорости К в соответствии со следующим уравнением:

F = F₀e^-Кt.

В качестве единицы для выражения расхода потока в данном случае используют кг/м²день. Это уравнение описывает экспоненциальное уменьшение расхода потока во времени. С помощью такого уравнения жизнеспособность потока может быть определена как длительность периода времени, в течение которого расход потока растворенного вещества уменьшается от первоначального значения до 1/е, где можно рассчитать по следующему уравнению:

= 1/K.

Подобным же образом период полупрохождения потока t_1/2 определяют как время, в течение которого первоначальный расход потока уменьшается до половины его значения. Период полупрохождения потока определяют по следующему уравнению:

t_1/2= (ln1/2).

Скорость уменьшения расхода потока К с ростом рабочей температуры усиливается и зависит от молекулярного состава исходного сырья и состава мембраны. Приблизительно экспоненциальное уменьшение расхода потока с течением времени связано с особыми затруднениями при проведении процессов высокотемпературного разделения углеводородного сырья. Проведение процесса разделения при высоких температурах особенно эффективно, поскольку с возрастанием температуры коэффициенты диффузии типичных растворенных веществ повышаются. Кроме того, в случае применения мембран в качестве компонентов в реакторе с каталитической мембраной может потребоваться создание высоких температур, поскольку многие каталитические процессы протекают только при высоких температурах. Однако с повышением рабочих температур период полупроходжения потока резко уменьшается.

Примером наиболее серьезных затруднений, которые вызывает уменьшение транспортного потока, является, по-видимому, выделение растворенного параксилола из исходного потока, представляющего собой смесь ксилолов с этилбензолом. Уменьшение транспортного потока в предпочтительном температурном интервале разделения порядка 170-500^oС вызвало бы быстрое падение выхода параксилола, причем уменьшение расхода потока обычно отмечают в случае селективно проницаемых мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит, выполненных на алюминийоксидных и стальных подложках. Было установлено, что период полупрохождения потока через мембраны из цеолита MFI и мембранные композиты с цеолитом MFI, селективно проницаемые для параксилола в случае удаления растворенного параксилола из исходной смеси ароматических продуктов А8 с использованием аргонового смывающего потока при 225^oС в 10-10000 раз меньше, чем при комнатной температуре. Однако в процессе разделения ксилолов при 300^oС первоначально с использованием в смывающем потоке инертного газа, такого как аргон или азот, с последующим добавлением в смывающий поток водорода транспортный поток увеличивался, а затем, когда использовали водород, оставался стабильным, в то время как в отсутствии водорода он затухал.

Хотя предотвращение уменьшения потока и его восстановление благодаря присутствию водорода можно наблюдать во всех случаях, при которых из исходного потока извлекают углеводороды и оксигенированные продукты, скорость изменения транспортного потока во времени зависит от условий разделения и разделения/катализа, таких как температура, давление, перепад давления через мембрану и объемная скорость. Скорость изменения зависит также от состава исходного материала, состава и структуры мембраны и мембранного композита, парциального давления водорода, соотношения между количеством содержащегося водорода и количеством исходного материала и других аналогичных параметров.

Точная скорость уменьшения потока варьируется в зависимости от выбранной мембраны и слегка возрастает также с ростом давления исходного материала. В этих экспериментах давление исходного материала, смешанных ароматических продуктов А8 (ксилолов и этилбензола), варьировали в интервале 1-15 атм, а давление смывающего потока поддерживали на том же уровне или на 2-10 атм ниже давления исходного материала. Когда в процессах выделения параксилола водород отсутствовал, при температуре, приближавшейся к ~400^oС, период полупрохождения потока обычно составлял менее ~2 дней. Столь высокая скорость уменьшения потока является проблемой для любого случая высокотемпературного практического применения мембран молекулярного сита. Повышенная рабочая температура необходима, поскольку с ростом температуры возрастает транспортный поток при селективной проницаемости. Так, например, в предпочтительном варианте, таком как выделение параксилола, изобретение осуществляют при температуре свыше 225^oС, более предпочтительно при температуре свыше 300^oС.

Ослабление уменьшения потока происходит, когда процесс разделения проводят в присутствии водорода в количестве, равном по меньшей мере приблизительно 0,1 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке. При температуре, превышающей 225^oС, содержание водорода должно составлять по меньшей мере 1 мол.%, хотя в случае содержания водорода по меньшей мере 10 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке обычно отмечают дальнейшее ослабление уменьшения потока. При температуре, превышающей 300^oС, содержание водорода должно составлять по меньшей мере 20 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке, в то время как дальнейшее ослабление уменьшения потока обычно отмечают, когда содержание водорода составляет от примерно 30 до примерно 60 мол.%.

Добавление водорода в процесс разделения и сочетания разделения с каталитическими реакциями ослабляет уменьшение потока в тех случаях, когда водород не содержится в достаточном количестве изначально. Водород можно вводить либо в исходный материал, либо в смывающий поток, если этот последний используют. Однако необходимо отметить, что водород легко диффундирует через мембраны молекулярных сит и, следовательно, контактирует с обеими сторонами мембраны молекулярного сита независимо от того, вводят ли его в поток исходного материала или со стороны мембраны, контактирующей с растворенным веществом.

Настоящее изобретение повышает эффективность протекания процессов разделения и сочетаний разделения и каталитических реакций, проводимых с участием исходного углеводородного сырья. К ним относятся выделение нормальных алканов из совместно кипящих углеводородов, прежде всего н-С₁₀-С₁₆ алканов из керосина, отделение нормальных алканов и алкенов от соответствующих разветвленных алкановых и алкеновых изомеров, одних ароматических соединений от других, отделение C₈ароматических изомеров от других, прежде всего выделение параксилола из смеси ксилолов и необязательно этилбензола, разделение ароматических продуктов с различным числом углеродных атомов, таких как смеси бензола, толуола и смешанных ароматических C₈продуктов, отделение ароматических соединений от алифатических соединений, прежде всего ароматических молекул с 6-8 углеродными атомами от алифатических С₅-C₁₀молекул (нафтенового ряда), и отделение олефиновых соединений от насыщенных соединений, в частности выделение легких алкенов из алкан/алкеновых смесей, прежде всего отделение этена от этана и пропена от пропана.

Настоящее изобретение повышает также эффективность протекания процессов разделения и сочетаний разделения и каталитических реакций, проводимых с участием оксигенированного исходного сырья. К ним относятся отделение спиртов от углеводородов, в частности от алканов и алкенов, которые могут входить в состав смесей, образующихся при получении спиртов. Эти процессы можно проводить путем контактирования потока смеси с одной стороной мембраны молекулярного сита в таких условиях, в которых по проницаемости через эту мембрану молекулярного сита в стационарном режиме по меньшей один компонент смеси отличается от других компонентов, и выделения такого более быстро просачивающегося компонента или компонентов с другой стороны мембраны молекулярного сита. Водород должен содержаться либо в исходном материале, либо в необязательном смывающем потоке.

По изобретению предлагается также способ усовершенствования процессов катализа химической реакции. Эти процессы включают контактирование исходного сырья с одной стороной мембраны молекулярного сита или мембранного композита молекулярного сита, который находится в активной каталитической форме, и проведение процесса в условиях каталитического превращения с последующим выделением по меньшей мере одного продукта превращения с противоположной стороны мембраны, преимущественно в концентрации, отличной от его равновесной концентрации в реакционной смеси. Такие процессы включают выделение из реактора или реакторного продукта в процессе изомеризации ксилолов смеси, обогащенной параксилолом, и отделение ароматических соединений от алифатических. Усовершенствование состоит в ослаблении уменьшения проходящего через мембрану потока, которое достигается при проведении процессов в присутствии достаточного количества водорода либо в потоке исходного материала, либо в получаемом потоке.

Кроме того, дополнительные преимущества могут быть достигнуты при катализе химических реакций, когда осуществляют контактирование одного реагента реакционной смеси с одной стороной мембраны молекулярного сита, которая в условиях каталитического превращения находится в каталитически активной форме, при одновременном регулировании введения второго реагента за счет диффузии с противоположной стороны этой мембраны с целью более точного регулирования реакционных условий. Усовершенствование включает присутствие водорода либо в реагенте, либо в потоках продуктов в таких количествах, при которых обеспечивается сохранение активности мембраны. Примеры включают регулирование добавления этилена, пропилена или водорода в бензол в процессе получения соответственно этилбензола, кумола или циклогексана.

Кроме того, изобретение можно осуществлять в тех случаях, когда каталитические функции сообщают самим мембранам или мембранным композитам. Некоторые участки мембраны или мембранного композита, которым можно придать каталитические функции, включают слой внутри молекулярного сита и внутри пористой подложки. Изобретение может найти примененеие в тех случаях, когда каталитическая функция локализована в этих и аналогичных случаях, а также когда каталитическая функция распределена по всем или некоторым слоям мембраны или мембранного композита. Изобретение можно осуществлять, когда мембрану или мембранный композит пропитывают каталитически активными металлами, такими как Pt, которая может сообщать мембране каталитическую функцию. Более того, изобретение можно осуществлять, когда каталитическую функцию сообщают реактору с мембранами путем размещения обычных каталитических частиц вблизи одной или нескольких поверхностей мембраны таким образом, что при этом из реакционной зоны во всем реакторе непрерывно и селективно удаляют или в нее вводят соответственно конкретные реакционные продукты или реагенты. Изобретение можно осуществлять независимо от пространственного соотношения между катализатором и мембраной. Так, например, изобретение можно осуществлять, когда катализатор размещают на поверхности или вблизи поверхности мембраны или мембранного композита со стороны либо растворенного вещества, либо удерживаемого вещества. Наличие водорода в исходном потоке, потоке реагента, потоке продуктов индивидуально или в их сочетании позволяет усовершенствовать соответствующие процессы с помощью таких конструктивных мер. Эффект присутствия водорода состоит в снижении скорости уменьшения активности мембраны.

Пример. Мембрану молекулярного сита применяли для выделения параксилола из смеси, включавшей пара-, орто- и метаксилолы, при 360^oС и под нормальным давлением. В углеводородном потоке содержался водород, причем молярное соотношение между углеводородом и водородом было равным 1:1. Кроме того, водородом непрерывно обдували поверхность мембраны со стороны растворенного вещества. Общий расход потока углеводорода через мембрану составлял 2,4 кг/м²день.

Далее процесс разделения с применением той же мембраны проводили в отсутствии водорода, и общий расход потока углеводорода через мембрану уменьшался до 0,9 кг/м²день.

Затем мембрану обрабатывали ее обдувом чистым водородом при 450^oС и под нормальным давлением. Через 30 ч такой обработки водородом процесс разделения проводили вновь, и по данным измерений расход углеводородного потока увеличивался до 3,0 кг/м²день.