способ изготовления изделий из силицированного углеродного композиционного материала с переменным содержанием карбида кремния

Формула изобретения

1. Способ изготовления изделий из силицированного углеродного композиционного материала с переменным содержанием карбида кремния, включающий изготовление слоистой заготовки из углеродного композиционного материала на основе каркаса из углеродно-волокнистого наполнителя, уплотненного углеродом, и ее силицирование, отличающийся тем, что для силицирования изготовляют заготовку из углеродного композиционного материала с открытой пористостью, уменьшающейся от наружного защитного слоя к внутренним несущим слоям от 20-60% до 6-12%, при этом наружный защитный слой заготовки формируют с развитой мелкопористой структурой, силицирование заготовки осуществляют путем пропитки расплавом кремния с добавками в него меди, и/или титана, и/или бора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для изготовления предназначенной под силицирование слоистой заготовки из углеродного композиционного материала с переменной открытой пористостью используют углеродный каркас или пористую заготовку из углеродного композиционного материала, которую уплотняют пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза, увеличивающейся от несущих слоев к защитным слоям заготовки.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для формирования в предназначенной под силицирование слоистой заготовке из углеродного композиционного материала, имеющей наружный защитный слой мелкопористой структуры, формирование каркаса осуществляют с использованием лент из однонаправленных волокон возможно меньшей тексности при максимально возможной плотности их укладки и/или вводят в каркас до, или после, или на промежуточной стадии его уплотнения углеродом мелкодисперсный наполнитель с размером частиц не более 10 мкм, из углерода, и/или силицидообразующих элементов, таких как бор, титан, или смеси углерода с карбидом, и/или нитридом кремния, и/или карбидом бора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для изготовления предназначенной под силицирование слоистой заготовки из углеродного композиционного материала с переменной открытой пористостью углеродный каркас формируют с увеличивающимися к наружным защитным слоям заготовки размерами ячеек, а уплотнение каркаса пироуглеродом производят изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа до открытой пористости материала внутренних несущих слоев заготовки 6-12%.

5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что для формирования в предназначенной под силицирование слоистой заготовки из УКМ наружного защитного слоя мелкопористой структуры в поры материала наружных слоев заготовки из углеродного композиционного материала вводят мелкодисперсный наполнитель с размером частиц не более 10 мкм из углерода, и/или силицидообразующих элементов, таких как бор, титан и других, и/или смеси углерода с карбидом, и/или нитридом кремния, и/или карбидом бора.

6. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что каркас предварительно уплотняют пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа до открытой пористости не менее 40%, после чего доуплотняют пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза, уменьшающейся в сторону внутренних несущих слоев заготовки.

7. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что каркас предварительно пропитывают коксополимерным связующим, формируют под давлением углепластиковую заготовку, карбонизируют ее в инертной среде при конечной температуре 850-1000^oС, после чего уплотняют пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза, уменьшающейся в сторону внутренних несущих слоев заготовки.

8. Способ по любому из пп. 1, 4 и 5, отличающийся тем, что перед насыщением пироуглеродом каркас пропитывают коксополимерным связующим низкой вязкости, формируют под давлением углепластиковую заготовку и карбонизируют ее в инертной среде при конечной температуре 850-1000^oС.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что каркас формируют объемной структуры.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что в качестве углеродного дисперсного наполнителя используют наиболее активные к расплаву кремния формы углерода, например сажу.

11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что в качестве углеродного дисперсного наполнителя используют окисленный графит, дисперсностью 0,1-0,5 мкм, подвергаемый вспениванию в порах каркаса или пористой заготовки из УКМ перед процессом уплотнения их углеродом.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что в каркасе из углеродных волокон слои, формирующие наружные слои заготовки, выполнены из карбидокремниевых волокон или из их комбинации с углеродными волокнами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение предназначено для использования при изготовлении изделий, работающих в окислительных газовых потоках, в абразивосодержащих газовых и жидкостных потоках, а также в качестве пар трения.

Известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния путем силицирования карбонизованного углепластика [Е. Fitzer, R. Cadov, Amer. Cer. Soc. Bull., 1986, 65, 2, с. 326-335].

Недостатком способа является то, что способ обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом же содержании карбида и большом - углерода последний выгорает в окислительной среде при температурах выше 800^oС, а в абразивных средах и в парах трения быстро изнашивается. При большом содержании карбида кремния материал устойчив в окислительной среде, абразивостоек, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, подвергающихся циклическому термическому и механическому воздействию.

Наиболее близким техническим решением по технической сущности и эффекту является способ изготовления изделий из силицированного углеродного композиционного материала (УКМ), включающий изготовление каркаса из углеродного волокна, уплотнение его пироуглеродом, механическую обработку полученной заготовки из УКМ и ее силицирование. При этом заготовку из УКМ изготавливают из двух углеродных слоев, один из которых - основной - содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой - поверхностный - с предельно высокой активностью - 100% [патент РФ 2058964, кл. С 04 В 35/52, 1992 г.]. Данный способ позволяет изготавливать изделия из силицированного УКМ с переменным содержанием карбида кремния.

Недостатком способа является то, что в нем либо операции формирования каркаса и уплотнения его углеродом повторяются дважды, что приводит, с одной стороны, к усложнению технологии изготовления, с другой стороны - к снижению адгезионной связи между слоями изделия, либо в качестве армирующего наполнителя в слоях используются существенно отличающиеся по КЛТР углеродные волокна, что приводит к расслоению материала изделия. Кроме того, и в том и в другом случае из-за дефицита углерода со стороны рабочей поверхности изделия и наличия здесь сравнительно больших пор последние не могут быть полностью заполнены карбидом кремния и либо заполняются несвязанным кремнием, что приводит к излишнему охрупчиванию и снижению термостойкости материала, либо остаются недозаполненными (при удалении несвязанного кремния путем повышения температуры до 2000^oС и выдержке в течение 1 ч), что делает рабочую поверхность проницаемой для окислителя, который проникает к основному несущему слою материала изделия.

Задачей изобретения является упрощение технологии изготовления и повышение эксплуатационных характеристик изделий.

Для достижения указанной задачи в известном способе изготовления изделий из силицированного УКМ с переменным содержанием карбида кремния, включающем изготовление слоистой заготовки из УКМ на основе каркаса из углеродного волокнистого наполнителя, уплотненного углеродом, и ее силицирование, заготовку для силицирования изготавливают из УКМ с открытой пористостью, уменьшающейся от наружного защитного слоя к внутренним несущим слоям от 20-60% до 6-12%; при этом наружный защитный слой заготовки формируют с развитой мелкопористой структурой, силицирование заготовки осуществляют путем пропитки расплавом кремния с добавками в него меди, и/или титана, и/или бора.

Кроме того, при этом для изготовления слоистой заготовки из УКМ с переменной открытой пористостью углеродный каркас или пористую заготовку из УКМ уплотняют пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза, увеличивающейся от несущих слоев к защитным слоям заготовки, для придания наружному защитному слою мелкопористой структуры. Формирование каркаса осуществляется с использованием лент из однонаправленных волокон возможно меньшей тексности при максимально возможной плотности их укладки и/или вводят в каркас до или после, или на промежуточной стадии его уплотнения мелкодисперсный наполнитель с размером частиц не более 10 мкм из углерода и/или силицидообразующих элементов, таких как бор, титан и других или смеси углерода с нитридом, и/или карбидом кремния, и/или карбидом бора.

Кроме того, при этом для изготовления слоистой заготовки из УКМ с переменной открытой пористостью углеродный каркас может быть сформирован с увеличивающимися к наружным защитным слоям заготовки размерами ячеек, а уплотнение его пироуглеродом произведено изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа до открытой пористости материала внутренних несущих слоев заготовки 6-12%; при этом для формирования в заготовке из УКМ наружного защитного слоя мелкопористой структуры в поры материала наружных слоев заготовки из УКМ вводят мелкодисперсный наполнитель с размером частиц не более 10 мкм из углерода и/или силицидообразующих элементов, таких как бор, титан и других или смеси углерода с нитридом, и/или карбидом кремния, и/или карбидом бора.

При этом до окончательного уплотнения углеродного каркаса пироуглеродом термоградиентным методом каркас может быть уплотнен пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа до открытой пористости 40% или пропитан коксополимерным связующим с последующим формованием под давлением углепластиковой заготовки и ее карбонизацией в инертной среде при конечной температуре 850-1000^oС. Кроме того, до окончательного уплотнения изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа он может быть пропитан коксополимерным связующим низкой вязкости с последующим формованием из него под давлением углепластиковой заготовки и ее карбонизации в инертной среде при конечной температуре 850-1000^oС.

Кроме того, при изготовлении заготовки из УКМ под силицирование каркас может быть сформирован объемной структуры, а в качестве углеродного дисперсного наполнителя использованы активные к расплаву кремния формы углерода, например сажа. Кроме того, при изготовлении заготовки из УКМ под силицирование в каркасе из углеродных волокон слои, формирующие наружные защитные слои заготовки, могут быть выполнены из карбидокремниевых волокон или их комбинации с углеродными волокнами.

Изготовление для силицирования заготовки из УКМ с открытой пористостью, уменьшающейся от наружного защитного слоя к внутренним несущим слоям от 20-60% до 6-12%, позволяет получить изделие из силицированного УКМ с плавно уменьшающимся в указанном направлении содержанием карбида кремния.

Формирование защитного слоя заготовки из УКМ с развитой мелкопористой структурой, силицирование заготовки путем пропитки расплавом кремния с добавками в него меди, и/или титана, и/или бора позволяет исключить или по крайней мере значительно уменьшить содержание в материале изделия несвязанного кремния и тем самым снизить хрупкость, увеличить термостойкость и износостойкость защитного слоя материала изделия. Все это позволяет повысить эксплуатационные характеристики изделий (стойкость к окислению, термоциклированию, ударным нагрузкам и истиранию).

Придание предназначенной для силицирования заготовке из УКМ переменной открытой пористости, увеличивающейся от несущих слоев к защитному слою заготовки, путем уплотнения каркаса пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза, увеличивающейся в указанном направлении, позволяет проводить операцию уплотнения углеродом со сформированным на всю толщину углеродным каркасом и при этом за счет высокой степени уплотнения углеродом (а значит, меньшей пропитке расплавом кремния) получить материал несущего слоя изделия достаточно высокой пластичности и прочности (а не с отдельными частями по его толщине или с неоднородными по кристаллической структуре углеродными волокнами, как это имеет место в прототипе из однородных по кристаллической структуре углеродных волокон), следствием чего является увеличение адгезионной связи между слоями материала изделия и повышение его термопрочности. Формирование в заготовке из УКМ наружного слоя мелкопористой структуры (выполняющего после его силицирования функцию защитного слоя) за счет использования при формовании каркаса заготовки лент из однонаправленных волокон возможно меньшей тексности при максимально возможной плотности их укладки и/или за счет введения в каркас до или после, или на промежуточной стадии его уплотнения углеродом мелкодисперсного наполнителя с размером частиц не более 10 мкм из углерода и/или силицидообразующих элементов, таких как бор, титан и других, или смеси углерода с нитридом или карбидом бора, позволяет достаточно просто уменьшить размеры пор в материале этого слоя при сохранении практически без изменений его исходной открытой пористости. Следствием этого является более полное превращение углерода в плотный, практически беспористый карбид кремния (а силицидообразующих элементов - в силициды) при отсутствии или малом содержании в материале несвязанного (в карбид) кремния. К тому же использование в качестве мелкодисперсного наполнителя смеси порошков углерода с нитридом или карбидом кремния и/или нитридом бора позволяет регулировать КЛТР материала защитного слоя, приближая его к КЛТР УКМ.

Придание предназначенной для силицирования заготовке из УКМ переменной открытой пористости, увеличивающейся от несущих слоев к защитному слою заготовки путем формирования каркаса с увеличивающимся к наружным защитным слоям заготовки размером ячеек с последующим его уплотнением пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа до открытой пористости материала внутренних несущих слоев заготовки 6-12%, позволяет проводить операцию уплотнения углеродом со сформированным на всю толщину углеродным каркасом, и при этом за счет высокой степени уплотнения углеродом получить материал несущего слоя изделия достаточно высокой пластичности и прочности, следствием чего является увеличение адгезионной связи между слоями материала изделия, повышение его термопрочности.

Формирование в заготовки из УКМ наружного слоя (будущего защитного слоя изделия) мелкопористой структуры за счет введения в поры наружных слоев заготовки мелкодисперсного наполнителя с размерами частиц не более 10 мкм из углерода и/или силицидообразующих элементов, таких как бор, титан и других, или из смеси углерода с нитридом, и/или карбидом кремния, и/или карбидом бора позволяет достаточно просто уменьшить размеры пор в материале этого слоя при сохранении практически без изменения его исходной открытой пористости. Следствием этого является более полное превращение углерода в плотный, практически беспористый карбид кремния (а силицидообразующих элементов - в силициды) при отсутствии или малом содержании в материале несвязанного (в карбид) кремния. Использование для введения в поры наружных слоев заготовки из УКМ мелкодисперсного наполнителя с размером частиц более 10 мкм нежелательно, т.к. приводит к снижению полноты превращения углерода в карбид кремния.

Предварительное (до окончательного уплотнения пироуглеродом термоградиентным методом) уплотнение каркаса пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа до открытой пористости материала не более 40% или предварительная пропитка каркаса коксополимерным связующим с последующим формованием под давлением углепластиковой заготовки и ее карбонизацией в инертной среде при температуре 850-1000^oС позволяет придать каркасу жесткость, достаточную для его профилирования путем механической обработки, что расширяет технологические возможности способа.

Предварительное уплотнение каркаса пироуглеродом до открытой пористости менее 40% нежелательно, т. к. затрудняет формирование переменной открытой пористости в заготовке из УКМ на стадии ее окончательного уплотнения пироуглеродом термоградиентным методом.

Предварительная (перед уплотнением каркаса с переменным размером ячеек пироуглеродом изотермическим методом) пропитка каркаса коксополимерным связующим низкой вязкости с последующим формованием под давлением углепластиковой заготовки и карбонизацией в инертной среде при конечной температуре 850-1000^oС позволяет придать ему нужный профиль без применения механической обработки и при этом исключить заполнение крупных ячеек каркаса полимерным связующим (связующее из-за его низкой вязкости при приложении давления на стадии формования углепластиковой заготовки выдавливается из крупных ячеек; при высокой вязкости связующего оно заполняет крупные ячейки, что приводит к снижению открытой пористости наружного защитного слоя заготовки).

Формирование в заготовке из УКМ каркаса объемной структуры позволяет повысить адгезионную прочность защитного и несущего слоев изделия.

Использование в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя наиболее активных к расплаву кремния форм углерода, например сажи, позволяет повысить полноту превращения кремния в карбид кремния.

Выполнение в каркасе (из углеродных волокон) наружных защитных слоев заготовки из карбидокремниевых волокон или их комбинации с углеродными волокнами позволяет повысить термоокислительную и эрозионную стойкость защитного слоя.

Способ поясняется конкретными примерами.

Пример 1. Изготовление толстостенного (=80мм) изделия.

Из углеродных нитей формируют каркас методом ткачества на круглоткацкой машине или методом плетения, или методом выкладки тканевых заготовок с последующей прошивкой. Каркас уплотняли пироуглеродом термоградиентным методом с температурой в зоне пиролиза 98020^oС и скоростью движения зоны пиролиза, изменяющейся от внутренней поверхности каркаса к наружной от 2-10 до 0,25 мм/час. В результате получали заготовку из УКМ, в которой открытая пористость уменьшалась от внутренней поверхности к наружной от 20-60% до 6-12%. После этого заготовку пропитывали суспензией сажи (с размером частиц 0,5-5 мкм) в воде или 2% водном растворе ПВС при перепаде давления от внутренней поверхности к наружной - 10 атм. Затем заготовку сушили до удаления воды. В результате получили заготовку, в которой крупные и средние поры со стороны ее внутренней поверхности были заполнены мелкодисперсными частицами сажи, формирующими развитую мелкопористую структуру будущего защитного слоя изделия; при этом значение открытой пористости материала со стороны внутренней поверхности заготовки оставалось практически на исходном уровне, а поверхность контакта увеличивалась в несколько раз. Затем заготовку из УКМ силицировали путем пропитки расплавом кремния с последующей термообработкой при конечной температуре 1750-1950^oС. В результате получили изделие из силицированного УКМ, в котором наружный защитный слой со стороны внутренней поверхности изделия имел высокое содержание карбида кремния (30-100 вес.%.), в то время как остальная часть изделия имела значительно меньшее содержание, уменьшающееся вплоть до 5-10% (плавно изменяющееся, если это необходимо). Все это обеспечивает высокую окислительную и эрозионную стойкость защитного слоя изделия при высокой пластичности его несущих слоев; при этом между слоями изделия существует высокая адгезионная связь. В результате повышается ресурс работы изделия и упрощается технология его изготовления.

Пример 2. Изготовление толстостенного (=80 мм) изделия.

Изделие изготавливали аналогично примеру 1 с тем отличием, что в поры заготовки из УКМ вводили сажу в смеси с силицидообразующими элементами, такими как бор, титан. Наличие в защитном слое силицидов бора и титана позволило повысить окислительную стойкость защитного слоя изделия.

Пример 3. Изготовление толстостенного (=80 мм) изделия.

Изделие изготавливали аналогично примеру 1 с тем отличием, что в поры заготовки из УКМ вводили сажу в смеси с нитридом, и/или карбидом кремния, и/или карбидом бора.

Введение в материал защитного слоя изделия указанных соединений позволило придать ему необходимые для повышения работоспособности изделия свойства, в частности, введение карбида бора и нитрида кремния позволило снизить КЛТР материала защитного слоя до значения близкого к КЛТР материала несущих слоев, а именно до 2-310^-6 град^-1. Кроме того, введение в материал дисперсных наполнителей: карбида кремния, и/или карбида бора, и/или нитрида кремния позволило повысить его термическую прочность и окислительную стойкость.

Пример 4.

Изделие изготавливали аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве дисперсного наполнителя использовали графитовый порошок с размером частиц 12 мкм (т.е. более 10 мкм). В результате увеличивалась хрупкость материала защитного слоя и снижалась его огнеупорность. Причиной послужило уменьшение содержания вводимого в заготовку мелкодисперсного наполнителя и, как следствие, уменьшение степени превращения кремния в карбид кремния, что привело к увеличению содержания несвязанного кремния (до 25%).

Пример 5.

Аналогично примеру 1 с тем отличием, что ни в каркас, ни в заготовку из УКМ перед ее силицированием не вводили мелкодисперсный наполнитель. В результате получили изделие с защитным слоем высокой хрупкости и недостаточной высокой огнеупорностью из-за наличия в нем в большом количестве (до 40%) несвязанного кремния.

Пример 6.

Аналогично примеру 1 с тем отличием, что при пропитке расплавом кремния в него добавляли медь в количестве 30%.

В результате получили изделие с защитным слоем, материал которого содержал 0,4% несвязанного кремния, меди 18%, карбида кремния 43%. Благодаря низкому содержанию несвязанного кремния материал защитного слоя обладал пониженной хрупкостью.

Пример 7.

Аналогично примеру 5 с тем отличием, что при пропитке расплавом кремния в него добавляли медь в количестве 50%, которая обладает пластичностью, сохраняющейся и после высокотемпературной обработки (1250-1650^oС), т.к. медь не образует карбиды.

В результате получили изделие с защитным слоем, материал которого содержал 4,5% несвязанного кремния, меди 40%, карбида кремния 18%. Это позволило значительно снизить хрупкость защитного слоя в сравнении с материалом по примеру 5.

Пример 8.

Аналогично примеру 5 с тем отличием, что при пропитке расплавом кремния в него добавляли титан или бор в количестве 40%, образующие при высокотемпературной обработке силициды.

В результате получили изделие с защитным слоем, суммарное максимальное содержание в материале которого противоокислительных составляющих было на уровне 68-72 вес. % при следующем их распределении: карбид кремния 25-32%, кремний 12%, силициды бора или титана 18-24%. Защитный слой имел меньшую хрупкость, чем в материале, который был получен при силицировании, путем пропитки заготовки из УКМ кремнием без каких-либо добавок (и имел, в частности, содержание несвязанного кремния более 50 вес.%).

Пример 9.

Аналогично примеру 1 с тем отличием, что при пропитке расплавом кремния в него добавляли титан или бор в количестве 25-35 вес.%.

В результате получили изделие с защитным слоем, суммарное максимальное содержание в материале которого противоокислительных составляющих было на уровне 60-70 вес. % при следующем их распределении: карбид кремния 32-40%, кремний 0,8%, силициды бора или титана 28-30%. За счет низкого содержания в материале несвязанного кремния он имел меньшую хрупкость и более высокую огнеупорность, чем материал по примеру 5.

Примеры 10, 11.

Аналогично примеру 1 с тем отличием, что перед уплотнением каркаса термоградиентным методом его соответственно уплотняли пироуглеродом изотермическим методом при Р=20 мм рт.ст. и температуре 1000^oС до открытой пористости не менее 40% или пропитывали коксополимерным связующим, формовали под давлением углепластиковую заготовку и карбонизировали в инертной среде при конечной температуре 850-1000^oС. Применение этих дополнительных операций позволяет провести механическую обработку заготовки из УКМ, каркас под которую не имел нужного профиля, и на последующем доуплотнении пироуглеродом термоградиентным методом сформировать будущий защитный слой изделия строго заданной толщины. Таким образом, расширяются технологические возможности заявленного способа.

Пример 12. Изготавливали тонкостенное (=8 мм) изделие.

Из углеродных тканей с отличающимися размерами ячеек формировали каркас с увеличивающимися к наружным защитным слоям заготовки размерами ячеек. Затем каркас уплотняли пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа (а именно метана при давлении 102 мм рт.ст.) до открытой пористости материала несущих слоев заготовки 6-12%. В результате получали заготовку из УКМ, материал несущих слоев которой имел достаточную прочность и не способен был сколько-нибудь значительно пропитываться расплавом кремния. В тоже время материал будущего защитного слоя изделия, имея значительную открытую пористость, был способен поглотить значительное количество кремния, но из-за дефицита углерода (недостаточной поверхности контакта с углеродом) не мог перейти в карбид кремния и оставался в виде несвязанного кремния. После силицирования такой заготовки из УКМ получали изделие, защитный слой которого содержал более 50 вес.% несвязанного кремния. Это снижало огнеупорность и повышало хрупкость.

Пример 13.

Аналогично примеру 12 с тем отличием, что перед силицированием в поры заготовки из УКМ вводили мелкодисперсный наполнитель, а именно сажу с размером частиц 1-2 мкм. В результате крупные поры будущего защитного слоя изделия заполнялись мелкодисперсными частицами, что позволило увеличить поверхность контакта с расплавом кремния без существенного снижения его исходной открытой пористости. Затем заготовку силицировали путем пропитки расплавом кремния с последующей высокотемпературной обработкой при температуре 1750-1900^oС. В результате получали изделие из силицированного УКМ с защитным слоем, содержащим от 30 до 100% карбида кремния при практически полном отсутствии несвязанного кремния. Это позволило повысить огнеупорность и снизить хрупкость материала защитного слоя в сравнении с материалом по примеру 12.

Пример 14.

Аналогично примеру 13 с той разницей, что наряду с сажей в поры заготовки из УКМ вводили такие силицидообразующие элементы, как бор, титан и другие. Это позволило повысить огнеупорность и окислительную стойкость защитного слоя в сравнении с материалом по примеру 13.

Пример 15.

Изготавливали аналогично примеру 13 с той разницей, что наряду с сажей в поры защитного слоя заготовки из УКМ вводили нитрид, и/или карбид кремния, и/или карбид бора. Введение в материал защитного слоя изделия указанных соединений позволяет придать ему необходимые для повышения работоспособности изделия свойства. Так, введение карбида бора и нитрида кремния позволило снизить КЛТР материала защитного слоя до значения, близкого к КЛТР материала несущих слоев, а именно до 2-310^-6 град^-1. Кроме того, при введении в материал защитного слоя дисперсных наполнителей в виде карбида кремния, нитрида кремния, карбида бора позволило повысить его термопрочность и окислительную стойкость в сравнении с материалом по примеру 13.

Пример 16.

Изготавливали аналогично примеру 13 с той разницей, что перед насыщением каркаса пироуглеродом изотермическим методом каркас пропитывали коксополимерным связующим низкой вязкости, формировали под давлением 20 атм углепластиковую заготовку и карбонизовали ее в инертной среде при конечной температуре 850-1000^oС. При этом благодаря низкой вязкости связующего оно при приложении давления выдавливается из крупных пор каркаса, т.к. нет тех капиллярных сил, которые могли бы его удержать в крупных порах. В результате вначале получали заготовку из карбонизованного углепластика, наружные защитные слои которого имели крупные поры размером в сотни ангстрем. Затем заготовку из карбонизованного углепластика насыщали пироуглеродом изотермическим методом при давлении углеродсодержащего газа (метана) 102 мм рт.ст. до открытой пористости материала несущих слоев заготовки 6-12%. При этом крупные поры материала защитного слоя не заполнялись пироуглеродом ввиду низкой скорости его осаждения. Далее все в соответствии с примером 13.