бактерицид (его варианты) и способ получения смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного для бактерицидов
Классы МПК: | A61L2/238 металлов или сплавов, например олигодинамических металлов A01N59/16 тяжелые металлы; их соединения C02F1/50 добавлением или применением бактерицидных средств или олигодинамической обработкой C01G5/00 Соединения серебра |
Автор(ы): | Трусов Д.П., Яковлева Р.А. |
Патентообладатель(и): | Трусов Петр Петрович |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-02-28 публикация патента:
27.01.2003 |
Изобретение относится к неорганическим бактерицидам на основе серебра и электролитическому способу получения оксидов серебра двух- и трехвалентного - активного вещества для бактерицидов - и могут быть использованы для обработки воды бактерицидными средствами, например в медицине, в лекарственных средствах, содержащих неорганические активные ингредиенты, в частности серебро или его соединения. Бактерицид по первому варианту содержит в качестве активного вещества смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного в твердом виде и фосфорную кислоту в виде 85%-ного водного раствора и воду в соотношении компонентов, мас.%: смесь оксидов серебра 0,24
10-5 - 2,4; 85%-ная фосфорная кислота 1,2
10-5 - 12,0; вода остальное. Бактерицид по второму варианту в качестве активного вещества содержит смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного в твердом виде, фосфорную кислоту в виде 85%-ного водного раствора и дополнительно буру и воду в соотношении компонентов, мас.%: смесь оксидов серебра 0,24
10-3 - 2,4; 85%-ная фосфорная кислота 1,2
10-2 - 12,0; бура 0,08-84,0; вода - остальное. Бактерицид по третьему варианту в качестве активного вещества содержит смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного в твердом виде, фосфорную кислоту в виде 85%-ного водного раствора и в качестве высокомолекулярного вещества содержит полиэтиленоксид, образуя гель-форму, при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов серебра 0,24
10-5 - 2,4; 85%-ная фосфорная кислота 1,2
10-5 - 12,0, полиэтиленоксид - остальное. Сущность способа получения смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного для данных бактерицидов методом электролиза с использованием серебряных электродов состоит в том, что электролиз ведут без изменения полярности серебряных электродов после достижения серебряным анодом потенциала 1,23 В. В электролит добавляют фосфорную кислоту в качестве модификатора при соотношении 0,5-5,0 мас.% и получают в межэлектродном пространстве смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного с последующим отделением этой твердой смеси от электролитического раствора, при этом эти отделяемые фракции являются самостоятельными обеззараживающими агентами. Изобретение обеспечивает получение устойчивых форм бактерицидов с высокой бактерицидной эффективностью за счет увеличения реакционной активности ионов серебра вследствие повышения его валентности и дополнительной стабилизации его анионами фосфорной кислоты. 4 с. и 5 з.п. ф-лы.






Формула изобретения
1. Бактерицид, содержащий активное вещество на основе серебра, полученное путем электролиза, кислоту, отличающийся тем, что в качестве активного вещества он содержит смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного в твердом виде и фосфорную кислоту в виде водного раствора 85%-ной концентрации и воду в соотношении компонентов, мас. %:Смесь оксидов серебра - 0,24

Фосфорная кислота, 85%-ная - 1,2

Вода - Остальное
2. Бактерицид, содержащий активное вещество на основе серебра, полученное путем электролиза, кислоту, отличающийся тем, что в качестве активного вещества он содержит смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного в твердом виде и фосфорную кислоту в виде водного раствора 85%-ной концентрации и дополнительно содержит буру и воду в соотношении компонентов, мас. %:
Смесь оксидов серебра - 0,24

Фосфорная кислота, 85%-ная - 1,2

Бура - 0,08 - 84,0
Вода - Остальное
3. Бактерицид, содержащий активное вещество на основе серебра, полученное путем электролиза, высокомолекулярное вещество, отличающийся тем, что в качестве активного вещества он содержит смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного в твердом виде, дополнительно фосфорную кислоту в виде водного раствора 85%-ной концентрации и в качестве высокомолекулярного вещества содержит полиэтиленоксид, образуя гель-форму при следующем соотношении, мас. %:
Смесь оксидов серебра - 0,24

Фосфорная кислота, 85%-ная - 1,2

Полиэтиленоксид - Остальное
4. Способ получения смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного для бактерицидов по любому из пп. 1-3, заключающийся в том, что его осуществляют методом электролиза с использованием серебряных электродов, электролиз ведут без изменения полярности серебряных электродов, а после достижения серебряным анодом потенциала 1,23 В в электролит добавляют 85%-ную фосфорную кислоту в качестве модификатора при следующем соотношении 0,5-5,0 мас. % и получают в межэлектродном пространстве смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного с последующим отделением этой твердой смеси от электролитического раствора, при этом эти отделяемые фракции являются самостоятельными обезвреживающими агентами. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что электролиз ведут при рабочем напряжении 0,2-100,0 В с плотностью тока 0,0015-0,007 А/см2, выдерживают кислотность при рН 2-14 в электролитическом растворе. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что воду для электролита очищают от хлоридов и сульфатов. 7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного высушивают. 8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в электролитический раствор при использовании его в качестве самостоятельного обеззараживающего агента вводят добавку в виде фтора при его содержании, мас. %, 0,1


Описание изобретения к патенту
Изобретения относятся к неорганическим бактерицидам на основе серебра и электролитическому способу получения оксидов серебра двух- и трехвалентного - активного вещества для бактерицида (и его варианты) и могут быть использованы для обработки воды бактерицидными средствами, в медицине, например в лекарственных средствах, содержащих неорганические активные ингредиенты, в частности серебро или его соединения. Аналогом бактерицида (вариант первый) является известный бактерицид -"серебряная вода", содержащая ионы серебра одновалентного в качестве активного вещества и представляющая собой обыкновенную природную воду, насыщенную ионами и коллоидными частицами серебра (Кульский Л.А. Серебряная вода. - Киев: Наукова думка, 1983, с.7-11). Однако зависимость бактерицидного эффекта и степени активности серебра обусловлены тем, что чем выше концентрация ионов серебра в растворе, тем выше бактерицидный эффект, но наличие в природной воде хлоридов и сульфатов снижает эффективность данного бактерицида, так как они образуют с ионами серебра малодиссоциированные соединения, тем самым ограничивая области применения данного бактерицида - "серебряной воды". За прототип бактерицида (вариант первый) принят известный бактерицид, содержащий активное вещество на основе серебра, полученное путем электролиза, и кислоту (патент РФ 2125971, 1998, МПК 6 С 02 F 1/50, A 61 L 2/16, A 23 L 3/00). При этом в качестве кислоты взята пищевая кислота - лимонная или уксусная. Однако к недостаткам прототипа относятся зависимость обеззараживающего эффекта от качественного состава обеззараживаемой воды. Установлено резкое снижение бактерицидной активности дезинфицирующего раствора при наличии в обеззараживаемой воде хлоридов, сульфатов, ионов кальция. Активная реакция, то есть понижение рН и температуры воды, также снижают эффективность дезинфицирующего раствора как бактерицида. Дезинфицирующий раствор гарантированно может применяться в качестве бактерицида лишь в воде осветленной и обесцвеченной, так как на эффективность обеззараживания воды дезинфицирующим раствором оказывают влияние взвешенные частицы, придающие ей желтоватую окраску, высокомолекулярные гуминовые соединения и другие органические примеси, которые, связываясь с ионами серебра одновалентного, образуют с ними более прочные комплексные соединения и ослабляют при этом бактерицидные действия дезинфицирующего раствора. Как следствие вышеуказанного, обеззараживание воды дезинфицирующим раствором в полевых, экспедиционных и туристических условиях не является надежным при физиологически допустимых концентрациях ионов серебра и, кроме того, невозможно применение известного дезинфицирующего раствора в плавательных бассейнах с морской водой. Таким образом, для надежной дезинфекции воды дезинфицирующим раствором требуется, в зависимости от ее качества, в каждом отдельном случае, опытным путем подбирать необходимую дозу дезинфицирующего раствора и определять продолжительность обеззараживания. За аналог бактерицида (вариант второй) принят известный бактерицид, содержащий активное вещество на основе серебра, полученное путем электролиза, и кислоту (Патент РФ 2125971, 1998, МПК 6 С 02 F 1/50, A 61 L 2/16, A 23 L 3/00). При этом в качестве кислоты взята пищевая кислота - лимонная или уксусная. Однако к недостаткам прототипа относятся зависимость обеззараживающего эффекта от качественного состава обеззараживаемой воды. Установлено резкое снижение бактерицидной активности дезинфицирующего раствора при наличии в обеззараживаемой воде хлоридов, сульфатов, ионов кальция. Активная реакция, то есть понижение рН и температуры воды, также снижают эффективность дезинфицирующего раствора как бактерицида. Как следствие вышеуказанного, обеззараживание воды дезинфицирующим раствором в полевых, экспедиционных и туристических условиях не является надежным при физиологически допустимых концентрациях ионов серебра и невозможно применение известного дезинфицирующего раствора в плавательных бассейнах с морской водой. Кроме того, отсутствие проникающей способности дезинфицирующего раствора и невозможность применения его в комплексе со щелочными препаратами, в концентрациях достаточных для обеспечения проникающей способности при обработке поверхности, снижает его функциональные возможности. За прототип бактерицида (вариант второй) принят дезинфектант на основе серебра, полученный путем электролиза и содержащий кислоту (описание изобретения к патенту РФ 2130964, 1998, МПК 6 С 11 D 3/04, 3/48, "Дезинфицирующий водный раствор"). При этом в качестве кислоты взята пищевая кислота - лимонная или уксусная, а в качестве щелочного агента взят обычный стиральный порошок. Однако серебро под воздействием анионактивных ПАВ восстанавливается, разрушается лимонно-кислый комплекс, в котором находится серебро, и тем самым со временем и под воздействием света снижаются бактерицидные свойства данного раствора. Аналогом заявленного бактерицида (вариант третий) является бактерицидная серебросодержащая композиция на основе серебра и высокомолекулярного соединения (описание изобретения к патенту РФ 2128047, МПК 6 А 61 К 31/79, 33/38, 1995). При этом в качестве высокомолекулярного соединения используют поли-N-винилпиролидон. Однако находящиеся в окружающей среде кислород и озон могут проникать в высокомолекулярное соединение, используемое в составе известной композиции, и способствовать изменению ее физико-химических свойств, что, в конечном счете, приводит к преждевременному выходу из строя продукта на основе этого высокомолекулярного соединения. За прототип бактерицида (вариант третий) принят известный бактерицид, содержащий активное вещество на основе серебра, полученное путем электролиза, и кислоту (патент РФ 2125971, 1998, МПК 6 С 02 F 1/50, А 61 L 2/16, A 23 L 3/00). При этом в качестве кислоты взята пищевая кислота - лимонная или уксусная. Однако к недостаткам прототипа относятся его ограниченные функциональные возможности из-за отсутствия проникающей способности дезинфицирующего раствора и невозможность применения его в комплексе с другими фармацевтическими препаратами, в концентрациях достаточных для обеспечения проникающей способности при обработке кожных покровов, а также с целью профилактики мелких ссадин и порезов. Аналоги заявленного способа получения смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного для бактерицидов не обнаружены. Задачей изобретений является получение устойчивых форм бактерицидов с высокой бактерицидной эффективностью. Технический результат, обеспечиваемый объектами одного вида - бактерицида (и его варианты), который может быть достигнут при их осуществлении, заключается в увеличении реакционной активности ионов серебра за счет повышения его валентности и дополнительной стабилизации его анионами фосфорной кислоты. Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении способа получения смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного для бактерицидов, заключается в использовании окислительных свойств электрического тока, которые во много раз сильнее действия химических веществ и за счет наличия в получаемых бактерицидах ионов серебра двухвалентного, повышающих обеззараживающую активность бактерицида. Указанный технический результат достигается тем, что в бактерициде (вариант первый), содержащем активное вещество на основе серебра, полученное путем электролиза, и кислоту, в соответствии с изобретением в качестве активного вещества он содержит смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного в твердом виде и фосфорную кислоту, в виде водного раствора 85%-ной концентрации и воду в соотношении компонентов, мас.%:Смесь оксидов серебра - 0,24

Фосфорная кислота 85%-ная - 1,2

Вода - Остальное
Причинно-следственная связь между совокупностью приведенных признаков бактерицида и указанного выше технического результата обусловлена тем, что в качестве источника ионов серебра предлагается смесь оксидов серебра в высших степенях окисления, что подтверждается рентгеноструктурным анализом, общей формулы Ag3O4(AgO

Ag2O3+H2O=2AgO+2OH-,
то взаимодействие с водой происходит по следующей схеме:
Ag3O4+H2O=AgO+2AgO+2OH-. В результате гидролиза образуется оксид серебра двухвалентного. Известно, что данный оксид обладает бактерицидными свойствами, не осаждает хлориды и сульфаты из обеззараживаемой воды и, распадаясь в воде, является источником ионов серебра двухвалентного:
AgO+H2O=Ag2++2OH-
Растворение смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного происходит через образование ацидокомплекса с фосфорной кислотой по следующей схеме
(AgO

что подтверждается известными техническими средствами (патент US 5017295, 1991, МПК 5 С 02 F 1/50). Далее стабилизация ионов серебра двухвалентного в растворе происходит по следующей схеме:

где


Смесь оксидов серебра - 0,24

Фосфорная кислота 85%-ная - 1,2

Бура - 0,08-84,0
Вода - Остальное
Причинно-следственная связь между совокупностью приведенных признаков бактерицида и указанного выше технического результата обусловлена тем, что в качестве источника ионов серебра предлагается смесь оксидов серебра в высших степенях окисления, что подтверждается рентгеноструктурным анализом, общей формулы Ag3O4(AgO

Ag2O3+H2O=2AgO+2OH-, то
взаимодействие с водой происходит по следующей схеме:
Ag3O4+H2O=AgO+2AgO+2OH-. В результате гидролиза образуется оксид серебра двухвалентного. Известно, что данный оксид обладает бактерицидными свойствами, не осаждает хлориды и сульфаты из обеззараживаемой воды и, распадаясь в воде, является источником ионов серебра двухвалентного:
AgO+H2O=Ag2++OH-. Растворение смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного происходит через образование ацидокомплекса с фосфорной кислотой по следующей схеме
(AgO

что подтверждается известными техническими средствами (патент US 5017295, 1991, МПК 5 С 02 F 1/50). Далее стабилизация ионов серебра двухвалентного в растворе происходит по следующей схеме:

где


Смесь оксидов серебра - 0,24

Фосфорная кислота 85% - 1,2

Полиэтиленоксид - Остальное
Причинно-следственная связь между совокупностью приведенных признаков бактерицида и указанного выше технического результата обусловлена тем, что в качестве источника ионов серебра предлагается смесь оксидов серебра в высших степенях окисления, что подтверждается рентгеноструктурным анализом, общей формулы Ag3O4(AgO

(AgO

что подтверждается известными техническими средствами (патент US 5017295, 1991, МПК 5 С 02 F 1/50). Далее стабилизация ионов серебра двухвалентного жидким полиэтиленоксидом происходит по аналогии с раствором по следующей схеме:

где




Ag=Ag++e (1)
OH-=H2O+O2+4e (2)
Ag+2OH=AgO+H2O+4e (3)
То есть под действием электрического тока анод сначала растворяется (1) с переходом в раствор ионов серебра одновалентного. Когда потенциал серебряного электрода достигнет величины потенциала выделения кислорода, процесс перехода ионов серебра одновалентного в раствор замедляется, преобладающей становится реакция (2), на аноде начинает формироваться плотный серо-черный осадок. Его образование обусловлено новым анодным процессом - окислением серебра до ионов высшей валентности (3) - смесь оксидов серебра двух- и трехвалентного. Смесь, частично растворяясь в электролите под действием фосфорной кислоты, насыщает его ионами серебра двухвалентного, определяя его высокие бактерицидные свойства. Регулируя плотность тока и рН электролита, можно в широких пределах изменять степень окисления - конечного продукта. То есть появляется возможность получать вещества состава AgxOy. Выбранные пределы используемой фосфорной кислоты обусловлены необходимостью этой концентрации для активизации процесса образования оксидов серебра двух- и трехвалентного. Заявка относится к группе изобретений, связанных между собой настолько, что они образуют единый изобретательский замысел. Одно из изобретений - "Способ получения смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного для бактерицидов" предназначено для получения части другого - "Бактерицида (и его варианты)". Группа изобретений включает объекты одного вида - бактерициды, одинакового назначения - использование их в целях дезинфекции в водоподготовке, медицине и промышленности - везде, где высоки требования к качеству обеззараживания и гигиене, обеспечивает получение одного и того же технического результата, заключающегося в увеличении реакционной активности ионов серебра за счет повышения его валентности и дополнительной стабилизации его анионами фосфорной кислоты. Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественны всем признакам заявленного бактерицида (и его варианты). Способ получения смеси оксидов серебра двух- и трехвалентного для бактерицидов является пионерским, так как не имеет аналогов. Следовательно, каждое из заявленных изобретений соответствует условию патентоспособности "новизна". Результаты поиска известных решений в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипов признаками каждого заявленного бактерицидов по пп.1-3 изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния существенными признаками каждого из заявленных бактерицидов по пп.1-3 преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, бактерициды по пп.1-3 соответствует условию патентоспособности "изобретательский уровень". Заявленный бактерицид (вариант первый) может быть реализован по общей схеме следующим образом, с указанием пределов количественных характеристик используемых ингредиентов, при этом количественные характеристики ингредиентов даны в единицах измерения, соответствующих их количественным характеристикам в мас.% указанных в формуле изобретения. Берут 2,4











контрольная вода - ОМЧ - 200 КОЕ/см3, индекс ЛКП - 1200;
обработанная вода - первая проба - ОМЧ - 10 КОЕ/см3, ОКБ и ТКБ в 100 см3 - не обнаружены;
обработанная вода - вторая проба - ОМЧ - 8 КОЕ/см3, ОКБ и ТКБ в 100 см3 - не обнаружены. 2. Процедуры приготовления исследуемых проб - А повторяют. Дополнительно для повышения реакционной способности бактерицида в воду вводят 10 мг/дм3 моноперсульфата калия (в этой концентрации он не обладает самостоятельными бактерицидными свойствами). Бактериологическое исследование:
в двух обработанных пробах - 100% уничтожение микроорганизмов E/Coli/. 3. Процедуры приготовления исследуемых проб - А повторяют изменяя массовые проценты бактерицидов:
1-я - 2,4

2-я - 4,8

3-я - Контрольная
Дополнительно для повышения реакционной способности бактерицида в воду вводят 10 мг/см3 моноперсульфата калия (в этой концентрации он не обладает самостоятельными бактерицидными свойствами). Бактериологическое исследование:
в двух обработанных пробах - 100 уничтожение микроорганизмов E/Coli/. Заявленный бактерицид (вариант второй) может быть реализован по общей схеме следующим образом с указанием пределов количественных характеристик используемых ингредиентов, при этом количественные характеристики ингредиентов даны в единицах измерения, соответствующих их количественным характеристикам в мас.%, указанных в формуле изобретения. Берут 2,4















в посевах рост Pseudomonas aeruginosa не обнаружено. 2. Двадцать поверхностей различных предметов были заражены микробной взвесью E/Coli/ с концентрацией 100000 микробных клеток / 1 см3. Далее десять поверхностей были обработаны бактерицидом (вариант второй) 2,4


во всех пробах рост E/Coli не обнаружен. 3. Двадцать поверхностей различных предметов были заражены микробной взвесью Staph. aurus с концентрацией 100000 микробных клеток/1 см3. Далее десять поверхностей были обработаны бактерицидом (вариант второй) 1,2


во всех пробах рост Staph. Aurus не обнаружен. Заявленный бактерицид (вариант третий) может быть реализован по общей схеме следующим образом с указанием пределов количественных характеристик используемых ингредиентов, при этом количественные характеристики ингредиентов даны в единицах измерения, соответствующих их количественным характеристикам в мас.%, указанных в формуле изобретения. Для получения бактерицида (вариант третий) - гель формы берут 2,4













Класс A61L2/238 металлов или сплавов, например олигодинамических металлов
Класс A01N59/16 тяжелые металлы; их соединения
Класс C02F1/50 добавлением или применением бактерицидных средств или олигодинамической обработкой
Класс C01G5/00 Соединения серебра