полимеры с концевыми силановыми группами, получаемые полиприсоединением по михаэлю

Формула изобретения

1. Полимер с концевыми силановыми группами, полученный реакцией присоединения между органическим производным кремния, имеющим следующую структуру:



где а = 0, 1, 2;

b = 0,1;

Х выбирают из группы, состоящей, из галогена, алкокси, ацилокси, кетоксима, амина, амида и меркаптана;

R³ означает одновалентную углеводородную группу;

R⁴ означает двухвалентную группу, которая имеет связывающую функцию, выбранную из группы, состоящей из углеводородного радикала, эфируглеводородного радикала или аминоуглеводородного радикала;

Z выбирают из группы, состоящей из:

H, -SH, -NH₂, -NHR,







и концевых групп полимеров, которые получены полиприсоединением по реакции Михаэля органических соединений, которые содержат, по крайней мере, два активных водорода, к органическим соединениям, которые имеют, по крайней мере, две этиленовые связи, которые активированы наличием в альфа-положении по отношению к каждой из этиленовых связей электроотрицательной группы, в результате чего молекулярное отношение между количествами мономеров указанных соединений другое, чем единица.

2. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения кремния выбраны из группы, содержащей HS-R⁴-Si(OCH₃)₃ меркаптоалкилтриметоксисиланы; СH₂= C(R⁵)-COO-R⁴-Si(OCH)₃ алкил(метакрилат)триметоксисиланы, где R⁴ означает двухвалентный алкильный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;

R⁵ означает -H, -CH₃.

3. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 2, отличающийся тем, что органические соединения кремния являются 3-меркаптопропилтриметоксисиланом или 3-метакрилоксипропилтриметоксисиланом.

4. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения кремния выбирают из группы, состоящей из дихлорметилсилана, аминопропилтриметоксисилана и глицидоксипропилтриметоксисилана.

5. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения, которые содержат, по крайней мере, два активных водорода, выбирают из дитиолов и диаминов.

6. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 5, отличающийся тем, что дитиолы имеют формулу

HS-R"-SH

где R" означает двухвалентный алкильный радикал, содержащий от 2 до 12 атомов углерода, арильный радикал или любой другой двухвалентный радикал.

7. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 6, отличающийся тем, что дитиолом является 1,2-этандитиол.

8. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения, которые имеют, по крайней мере, две этиленовые связи, которые активированы наличием в альфа-положении по отношению к каждой из этиленовых связей электроотрицательной группы, выбирают из диакрилатов и диметакрилатов.

9. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 8, отличающийся тем, что диакрилаты и диметакрилаты имеют формулу



где R¹ означает -Н, -CH₃;

R² означает простой полиэфир, который состоит из звеньев -OR³- типа, где R³ означает двухвалентную алкильную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, таким образом, что молекулярная масса R² находится в диапазоне от 50 до 15000.

10. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 9, отличающийся тем, что диметакрилатами являются поли(этиленгликоль)диметакрилат, имеющий формулу



где n имеет значения между 1 и 400, предпочтительно от 1 до 50.

11. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 10, отличающийся тем, что диметакрилат является этиленгликольдиметакрилатом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому типу полимера, который получается реакцией подходящего органического производного кремния с концевыми группами линейных или разветвленных полимеров, которые получают по реакции присоединения по Михаэлю органических соединений, которые содержат по крайней мере два активных водорода с органическими соединениями, которые содержат по крайней мере две двойных этиленовых связи, которые активируются за счет наличия электроотрицательной группы в альфа-положении по отношению к каждой этиленовой связи. Получаемый таким образом полимер с концевыми силановыми группами в форме вязкой жидкости, которая стабильна при условиях отсутствия влаги, например, простым экспонированием на воздухе и без дополнительного добавления других соединений во время использования, быстро увеличивает свою вязкость до того момента, пока он не превращается в твердый продукт, который может быть твердым и жестким, как смола или эластичным и гибким, как резина. Эти продукты могут использоваться в качестве покрытий и герметиков.

Реакция присоединения по Михаэлю монофункциональных нуклеофильных соединений к двойным связям, которые активируются электроотрицательными группами в альфа-положении по отношению к этиленовой связи, достаточно давно известна, и полимеры, которые получают полиприсоединением бифункциональных нуклеофильных молекул, таких как диолы, диамины и дитиолы, к активированным диолефинам, таким как диакриловые производные, диметакриловые производные (например, сложные эфиры и амиды), динитроолефины, дивинилсульфоны и дивинилсульфоксиды, известны и описаны в литературе. Заявитель приводит в качестве ссылок список литературы, который не является исчерпывающим: Вауеr, О. Angew.Chem.61, 229 (1949); Hulse, G.E. Патент США 2759913 (1956); Mallik, K. L. , Das, M.N.Z. Phys.Chem.25, 205 (1960); Nogudu, H., Rembaum, A.J.Polymer. Sci. , Part B, 7, 383 (1969); Danusso, F., Ferruti, P.Polymer 11, 88 (1970); Imai, Y. , et al. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1, 659 (1980); Imai, Y., et al. J. Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 19 583 (1981); Imai, Y., et al. Polym. J. 13 803 (1981); Mathias, L.J., Kress, A.О.Polymer 29, 302 (1988); Nuyken, О., Volkel.T. Makromol. Chem. 191, 2465 (1990); Ferruti, P., Ranucci, E., Polym. J. 23 541 (1991).

Реакция полиприсоединения легко протекает при комнатной температуре или при умеренной температуре, приводя к получению полимеров, которые преимущественно характеризуются структурой, противоположной структуре типа Марковникова, если реакция катализируется основанием, или типом структуры Марковникова, если реакция катализируется кислотой, в том случае, если дитиолы добавляются к дивиниловым эфирам.

Реакция полиприсоединения имеет особенности постадийной реакции. Средняя численная степень полимеризации определяется по:



где r представляет собой соотношение между количеством соединения, взятого в недостатке и соединения, взятого в избытке;

р представляет собой степень превращения соединений в недостатке.

Когда р=1, т.е. превращение соединения в недостатке количественно, формула превращается в:



и средняя степень полимеризации зависит исключительно от мономерного соотношения r.

Если мономеры вводятся в реакцию в эквимолярном количестве, т.е. когда соотношение между количеством мономеров равно единице (r=1), получаемые полимеры являются продуктами с очень высоким (теоретически бесконечным) молекулярным весом с бесконечно малым наличием свободных функциональных групп (теоретические полностью отсутствующим). Во всех случаях эквимолярных реакций, описанных в литературе, и в особенности в патенте США 2759913 наблюдается очень хорошее соответствие между элементным анализом полученных полимеров и теоретически рассчитанными значениями. Когда молекулярное соотношение мономеров не равно 1 (r1), средняя численная степень полимеризации выводится непосредственно из выбранного соотношения и получаемые полимеры имеют концевые группы мономеров, взятых в избытке. Примеры таких полимеров могут быть найдены в цитированной литературе: во всех случаях наблюдается очень хорошее соответствие между экспериментальными данными и теоретически рассчитанными молекулярными весами получаемых полимеров.

Таким образом можно отметить, что реакция полиприсоединения органических соединений с по крайней мере двумя активными водородами к соединениям с по крайней мере двумя активированными этиленовыми связями, в процессе которой молекулярное соотношение между мономерами не равно единице (r1), является хорошим способом для получения полимеров и олигомеров, которые имеют предварительно определенный молекулярный вес и концевые группы. Кроме того, по сравнению с реакциями, индуцированными радикалами, не наблюдается образование сеток или процессы роста цепи.

Для целей данного изобретения, пригодны все полимеры, получаемые с соотношением между количеством мономеров, не равного единице (r1), поскольку они характеризуются наличием свободных функциональных групп, которые необходимы для последующего силанирования.

Полимеры и олигомеры, получаемые полиприсоединением по Михаэлю, с отношением количеств мономеров, не равным единице (r1) и с концевыми функциональными группами, такими как амино, меркапто, активированный этилен и т.д., не имеют непосредственно применения в области покрытий и герметиков, но могут использоваться только при смешивании с другими соединениями, которые имеют число функциональных групп более, чем или равное двум, и способны вступать в реакцию с функциональными группами полимера или олигомера. В качестве примера, следует отметить полимеры, получаемые полиприсоединением с концевыми меркапто группами, и которые могут быть сшиты в сетки реакцией с эпоксидным полимером, на основе реакционной активности нуклеофильных меркапто групп по отношению к оксирановому кольцу. Полимер, получаемый поликонденсацией с концевыми меркапто группами, ведет себя, как удлинитель цепи эпоксидного полимера, и если цепь достаточно длинна, также как пластификатор полимера. Реакция, которая катализируется третичным амином, проводится при низкой, порядка комнатной температуре.

В качестве ссылки могут быть приведены и другие примеры, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Поэтому эти полимеры находят практическое применение только в качестве составных частей в бикомпонентной системе, в которой продукт А, который имеет точно определенный вес или объем, должен быть аккуратно смешен с продуктом В, также имеющим точно определенный вес или объем, и смесь А+В должна использоваться в течение определенного времени, в общем случае не более, чем в течение одного или двух часов. Также очевидно даже для не специалистов в технологии, что бикомпонентные продукты имеют достаточно много недостатков с точки зрения их использования: измерение продуктов должно быть очень точным, смешивание должно быть идеальным, время, доступное для обработки перед тем, как они отвердеют, также лимитировано, и невозможно выделять материал, находящийся в избытке.

Следовательно, существуют значительные преимущества для использования моно-компонентных материалов, которые не имеют не одного из недостатков, отмеченных выше.

Цель данного изобретения трансформировать полимеры, получаемые полиприсоединением по реакции Михаэля, катализируемым основанием, органических соединений, которые имеют по крайней мере два активных водорода, с органическими соединениями, которые имеют по крайней мере две активированные этиленовые двойные связи, посредством того, что молекулярное соотношение количеств мономеров не равно единице (r1), в полимеры, которые полностью сшиты и переведены из жидкого состояния в твердое состояние простым воздействием влаги воздуха без дополнительного добавления других химически активных соединений, т.е. для превращения их в моно-компонентные продукты.

Для этой цели, поскольку полимеры, получаемые полиприсоединением, оканчиваются активированными амино, меркапто или этиленовыми группами, эти полимеры вводятся в реакцию с органическим производным кремния, которые имеют либо реакционно активную функциональную группу, которая может вступать в реакцию с концевой функциональной группой полимера, получаемого полиприсоединением, или подходящие группы, которые могут быть легко гидролизованы и конденсированы. Полимеры с концевыми силановыми группами, получаемые таким образом, стабильны и сохраняют свое состояние в виде вязких жидкостей в безводных условиях, но если они входят в контакт с влагой атмосферы, переходят в твердые материалы за счет сшивания, которое достигается гидролизом и последующим присоединением групп к концевому атому кремния. Этот механизм известен и достаточно полно описан в литературе.

Поэтому, для целей данного изобретения, пригодными полимерами, получаемые полиприсоединением, являются те, которые могут быть получены присоединением по Михаэлю мономеров с молекулярным соотношением r, не равным единице (r1), посредством чего выбор мономеров будет зависеть от конечного использования полимера, и их соотношение будет зависеть от типа функциональной группы и предварительного выбранного молекулярного веса.

В системе, не содержащей растворителя, средний молекулярный вес полимера, получаемого полиприсоединением, должен быть между минимумом, который может быть получен, если соотношение количеств мономеров в недостатке и в избытке равно 0,5, и максимумом приблизительно 20000. Более высокие молекулярные веса могут приводить к слишком высокой, с точки зрения практического использования, вязкости. В присутствии растворителя молекулярный вес 20000 может быть превышен, обеспечивая, чтобы число присутствующих терминальных функциональных групп было таким, чтобы после реакции с подходящими функциональными группами гидролизуемых силанов, достаточно высокий процент концевых силановых групп и, таким образом, сшитая структура, которая пригодна после вулканизации под действием влаги, могут быть получены.

Полимеры, получаемые полиприсоединением по Михаэлю, которые пригодны для данного изобретения, характеризуются следующими двумя структурами, которые могут быть получены с различным соотношением мономеров (диаграмма 1 и 2):





где H-R"-H является любым органическим соединением, которое имеет по крайней мере два активных водорода.

Примерами таких соединений являются:

HS(CH₂)_nSH, HS(Ph)SH, CН₃(СН₂)₃NH₂,

H₂N(CH₂)_nNH₂, H₂N(Ph)NH₂,

CH₃HN(CH₂)_nNHCH₃, HN(CH₂CH₂)₂NH, Н₂С(СOОH)₂.

и

H₂S(CH₂)_nSH, HS(Ph)SH, CH₃(CH₂)₃NH₂,

H₂N(CH₂)_nNH₂, H₂N(Ph)NH₂,

CH₃HN(CH₂)_nNHCH₃, HN(CH₂CH₂)₂NH, H₂C(COOH)₂.

представляет собой любое органическое соединение, которое имеет по крайней мере две активированные двойные связи.

Примерами таких соединений являются:

Н₂С=СНСОО(СН₂СН₂O)_nСОСН=СН₂,

Н₂С=С(СН₃)СОО(СН₂СН₂O)_nСОС(СН₃)=СН₂,

H₂C=CH-SO₂-CH=CH₂, Н₂С=СН-SO-СН=СН₂,

Н₂С=СН-O-СН=СН₂.

Органические кремниевые соединения, которые пригодны для данного изобретения, имеют следующую структуру:



с а, равным 0, 1, 2; b, равным 0, 1.

где Х представляет собой группу, выбираемую из класса, который включает галоген, алкокси, ацилокси, кетоксим, амин, амид, и меркаптан радикалы;

R³ представляет собой моновалентную углеводородную группу;

R⁴ представляет собой бивалентную группу, которая имеет связывающую функцию, и может выбираться из углеводородного радикала, эфирного углеводородного радикала или амино-углеводородного радикала;

Z представляет собой часть, выбираемую из следующих групп;

H, -SH, -NH₂, -NHR,







Примерами таких продуктов являются:

- дихлорометилсилан (4);

- меркаптопропилтриметоксисилан (5);

- аминопропилтриметоксисилан (6);

- глицидоксипропилтриметоксисилан (7).

Полимеры с силановыми концевыми группами, которые получают реакцией полиприсоединения полимеров (1) и (2), описанных выше, с органическим соединением кремния (3), описанным выше, и которые являются предметом данного изобретения, характеризуются следующей структурой с концевыми группами.

где Z равно -Н



с Z, равным -SH, -NH₂, -NHR



с







и где R, R", R_b ⁴, R^3a, Х_3-а (с а, равным 0, 1, 2 и b, равным 0, 1) являются теми, которые отвечают структурам (1), (2) и (3).

Полимеры, предпочтительные для данного изобретения, являются теми, которые получают полиприсоединением дитиолов к диакрилатам или диметакрилатам; это не исключает использование других мономеров, например, алифатических диаминов и бис-акриламидов.

Молярное соотношение мономеров может иметь любое значение, за исключением соотношения, равного единице, т.е. за исключением полимеров, которые получают из эквимольных количеств мономеров, и рассчитывается как функция типа концевой функциональной группы и предварительного выбранного среднего молекулярного веса.

Предпочтительным бис-тиолом по данному изобретению является:

HS-R"-SH (11)

где R" представляет собой предпочтительно дивалентный алкильный радикал, который имеет от 2 до 12 атомов углерода, арильный радикал или любой другой дивалентный радикал.

Пример: HS-CH₂-CH₂-SH 1,2-этандитиол

Диакрилаты или диметакрилаты представляют собой:



где R¹ является -Н, -СН₃.

R² представляют собой предпочтительно полиэфир, который содержит значительное число химически связанных звеньев -OR³-типа, где R³ представляет собой дивалентную алкильную группу, которая имеет от 2 до 4 атомов углерода или любой другой дивалентный радикал.

Молекулярный вес химически связанных -OR³- звеньев изменяется от 50 до 15000. Примером продукта, принадлежащего к этому классу соединений, является:



поли(этиленгликоль)диметакрилат, где n может изменяться от 1 до 400, предпочтительно от 1 до 50.

Полимеры, получаемые полиприсоединением, которые пригодны для силанирования и получаются реакцией дитиола типа (11), описанного выше, с диметакрилатом или диакрилатом (12), как описано выше, будут иметь одну из следующих структур, зависящих от молекулярного соотношения выбираемого для мономеров (диаграммы 13 и 14):





где R¹, R² и R" такие же, как описано выше.

Например, полимеры, которые получают из этиленгликоль диметакрилата и 1,2-этандиола:



и



Органическими соединениями кремния, которые предпочтительны по данному изобретению являются:

HS-R⁴-Si(ОСН₃)₃ меркаптоалкилтриметоксисиланы (15)

CH₂=С(R⁵)-COO-R⁴-Si(OCH₃)₃ (16) алкилметакрилаттриметоксисиланы,

где R⁴ представляет собой дивалентный алкильный радикал, который содержит, от 1 до 8 атомов углерода

R⁵ представляет собой -Н, -СН₃;

Примеры.

HSCH₂CH₂CH₂Si(ОСН₃)₃ 3-меркаптопропилтриметоксисилан

СН₂=С(СН₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(ОСН₃)₃ 3-метакрилопропилтриметокси силан.

Силановые полимеры, являющиеся предметом данного изобретения и получаемые реакцией полиприсоединения полимеров (13) и (14) с силанами (15) и (16), могут быть описаны в форме диаграммы, представленной ниже:



где А представляет собой повторяющееся звено структуры на диаграмме (13) и R¹, R² и R⁴ те же, как и описано выше.

где В представляет собой повторяющееся звено структуры на диаграмме (14), и R", R⁴ и R⁵ те же, как и описано выше.

Поскольку скорость реакции гидролиза алкоксисилановых групп и конденсации силанолов, которая приводит к вулканизации аддитивных полимеров с силановыми концевыми группами, имеет умеренное значение, предпочтительно использовать катализатор. Может использоваться любой известный катализатор, который обеспечивает гидролиз и конденсацию силанолов. Примерами таких соединений являются соли металлов карбоновых кислот, таких как дибутилолово дилаурат, октоат олова и т.д. органические производные титана, такие как алкилтитанаты и т. д., и любые другие кислотные или основные катализаторы. Количество катализатора может изменяться от 0, 1 до 10 частей по весу на 100 частей по весу полимера, но в зависимости от задачи также могут использоваться большие или меньшие количества.

Полимеры, по данному изобретению, также могут быть модифицированы при помощи наполнителей обычно используемых для полимеров. Заявитель ссылается, в качестве примера, на армирующие наполнители, такие как пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и углеродная сажа, или на неармирующие наполнители, такие как, например, осажденный или измельченный карбонат кальция, карбонат магния, каолин, тальк, оксиды цинка, железа, титана, органические и неорганические волокнистые материалы. Из всех материалов, которые используются в производстве каучука и всех тех, которые представлены выше, только некоторые могут использоваться сами или в виде смесей, посредством чего каждый обуславливает определенную характеристику полимера. Выбор среди различных наполнителей может быть сделан, учитывая механические характеристики (удлинение, предельное напряжение, твердость, прочность и т.д. ), необходимые для конечного продукта, не забывая о реологических характеристиках продукта перед вулканизацией (вязкость, плотность, деформацию, тиксотропность и т.д.).

Совместно с минеральными наполнителями, полимеры с силановыми терминальными группами, получаемые полиприсоединением, также могут быть модифицированы пластификаторами, которые обычно используются для модификации реологических и механических свойств конечного продукта. Основным требованием, налагаемым на пластификатор, является то, чтобы он был смешиваемым с полимером: пластификаторы, которые только частично смешиваются, вытесняются в течение определенного периода времени, зависящего от степени смешиваемости, приводя к увеличению процессов сепарирования перед вулканизацией и явлениям расслаивания после вулканизации. Пригоден любой пластификатор, известный в технологии. Заявитель цитирует, в качестве примера сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты, фосфорные эфиры, эпоксидированные соевые масла, хлорированные парафины, и т.д.

В добавлении к наполнителям и пластификаторам также возможно использовать другие добавки в смеси с полимерами данного изобретения: пигменты, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, добавки, улучшающие прилипание (например, эпоксидные смолы или фенол-альдегидные полимеры), и т.д.

Поскольку полимеры с силановыми концевыми группами чувствительны к влажности, наполнители и, в общем случае, все добавляемые вещества, должны быть обезвожены.

Несколько примеров полимеров с силановыми концевыми группами, получаемых полиприсоединением, согласно данному изобретению, перечислены ниже, и для каждого из них представлено краткое описание их получения.

ПРИМЕР 1.

Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 77,56 г (0,14 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 14,07 г (0,13 моль) 1,3-пропандитиола, 1,8 г (0,018 моль) триэтиламина, в качестве катализатора, в реакционном сосуде в присутствии очень небольшого количества противовспенивающего агента.

Благодаря реакции между меркапто и группами с двойными связями, температура смеси быстро увеличивается до 95^oС, остается максимальной температурой на непродолжительный период времени и затем медленно уменьшается. Для того чтобы все реакционно активные группы могли прореагировать, температура должна поддерживаться при 75^oС, до того, пока меркапто группы не перестанут детектироваться при помощи анализа, проводимого обычными аналитическими методами. Способ требует продолжительного времени около 24 часов. После чего 3,9 г (0,02 моль) меркаптопропилтриметоксисилана добавляют к смеси, поддерживаемой при 75^oС, и полностью перемешивают, вновь способ продолжают до того, пока двойные связи больше не будут определяться обычными аналитическими методами.

Затем полимер заливают в металлический контейнер, дегазируют, продувают азотом и хранят для последующего смешивания.

¹H-ЯМР анализ полимера, полученного полиприсоединением, подтверждает ожидаемую линейную структуру и отсутствие побочных реакций.

Количественный анализ концевых групп с двойными связями подтверждает ожидаемый средний молекулярный вес (Мn) 9,100, в согласии с соотношением реагировавших мономеров.

¹Н-ЯМР анализ силанированного полимера, полученного полиприсоединением, подтверждает количественное присоединение меркапто групп силановой молекулы к концевым двойным связям полимера, получаемого полиприсоединением.

Окончательный продукт, таким образом, представляет собой полимер, получаемый полиприсоединением, с силановыми концевыми группами и рассчитанным средним молекулярным весом (Мn) 9,500.

Вязкость полимера с силановыми концевыми группами равна 29,000 мПас.

Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующим как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует отлипающую резиноподобную пленку менее чем за 30 минут.

ПРИМЕР 2.

Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 77,56 г (0,14 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 12,25 г (0,13 моль) 1,2-этандитиола и 1,7 г (0,017 моль) триэтиламина, в качестве катализатора, в реакционном сосуде в присутствии очень небольшого количества противовспенивающего агента.

После чего 3,9 г (0,02 моль) меркаптопропилтриметокси-силана добавляли к смеси.

Методика реакции (время, температура и методы анализа) были теми же, как ранее описано в примере 1.

¹H-ЯМР анализ полимера подтверждает линейную структуру и средний молекулярный вес (Мn) 9,200.

Вязкость полимера при 23^oС равна 27,000 мПас.

Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующий как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует нелипкую резиноподобную пленку менее, чем за 30 минут.

ПРИМЕР 3.

Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 77,56 г (0,14 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 16,25 г (0,15 моль) 1,3-пропандитиола и 1,74 г (0,017 моль) триэтиламина, в качестве катализатора, в реакционном сосуде в присутствии очень небольшого количества противовспенивающего агента.

Температура поддерживается при 75^oС и реакция продолжается до того, пока группы с двойными связями больше не будут определяться обычными аналитическими методами.

После этого добавляют 4,99 г (0,02 моль) -метакрилоксипропилтриметоксисилана и температура (75^oС) и перемешивание поддерживается до того, пока меркапто группы больше не детектируются обычными аналитическими методами.

Затем полимер заливают в металлический контейнер, дегазируют, продувают азотом и хранят для последующего смешивания.

¹Н-ЯМР анализ полимера подтверждает линейную структуру и средний молекулярный вес (Мn) 9,900.

Вязкость полимера при 23^oС равна 29,000 мПас.

Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующий как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует отлипающую резиноподобную пленку менее чем за 30 минут.

ПРИМЕР 4.

Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 22,16 г (0,04 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 3,24 г (0,03 моль) 1,3-пропандитиола и 0,5 г (0,005 моль) триэтиламина в качестве катализатора, в реакционном сосуде.

Температура, как и в примере 1, поддерживается при 75^oС до того, пока меркапто группы больше не определяются обычными методами анализа.

После этого добавляют 3,9 г (0,02 моль) меркаптопропилтриметоксисилана, температуру (75^oС) и перемешивание поддерживают до того, пока двойные связи больше не определяются обычными методами анализа.

¹H-ЯМР анализ полимера подтверждает линейную структуру и средний молекулярный вес (Мn) 2,900.

Вязкость полимера при 20^oС равна 2,900 мПас. Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующий как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует нелипкую жесткую и гибкую пленку менее чем за 30 минут.

ПРИМЕР 5.

100 частей по весу полимера из примера 1 смешивали с 100 частями карбоната кальция, 10 частями диоксида титана, 0,5 частями антиоксиданта и 1,0 частью третичного аминового катализатора.

Перемешивание проводили в планетарной мешалке в сухой азотной атмосфере. Соединение в форме пластичной и тиксотропной пасты дегазируют и хранят в металлических контейнерах. Пока соединение хранится в металлических контейнерах никакие изменения не происходят, но если оно экспонируется на воздухе, оно образует нелипкую эластичную пленку менее чем за 30 минут и полностью затвердевает в течение 24 часов.

Отвержденное эластичное соединение обладает следующими свойствами: твердость по Шору А=25, удлинение при разрыве более 200% и 100% модуль равен 0,4 МПа.