способ получения водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот

Формула изобретения

Способ получения водорастворимых триметаллических солей сополимера акриловой и метакриловой кислот, включающий полимеризацию смеси акриловой и метакриловой кислот в присутствии персульфата калия с последующим добавлением смеси водных растворов хлоридов или сульфатов двух- или трехвалентных металлов в количестве от 6,802 до 35,2776 моль и нейтрализацией оставшейся свободной кислоты водным раствором гидроксида натрия.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к синтезу водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот, применяемых при изготовлении флокулянтов, буровых растворов и биоцидов. Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые триметаллические соли сополимеров различного состава.

Известен способ получения водорастворимого сополимера путем нагревания в автоклаве в течение 10 часов при 50-80°С смеси 22.8 частей этилакрилата, 7.2 частей акрилата Na, 52.5 частей спирта, 17.5 частей воды и 0.03 частей (NH₄)₂S₂ O₈ (JP 1146, МКИ 26 В 151, 21.02.1958 г.).

Недостатком данного способа является невозможность синтеза водорастворимых триметаллических солей сополимеров.

Известен способ получения сополимеров на основе акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой или метакриловой кислотой в водной среде при рН 2-3 и температуре 40-60°С в присутствии смеси персульфата калия и метабисульфита натрия (RU 2084463, МКИ С08F 220/44, 220/14, 220/06, 20.07.1997 г.).

Недостатком данного способа является невозможность получения водорастворимых триметаллических солей сополимера акриловой и метакриловой кислот из-за необходимости проведения гидролиза акрилонитрила или метилакрилата при синтезе сополимера акриловой и метакриловой кислот.

Известен способ получения сополимеров акриловой и метакриловой кислот (Чехия 280127, МКИ С08J 5/04, А 5/04, А61L 15/24, 6.09.1995 г.).

Недостатком данного способа является невозможность получения водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения водорастворимых биметаллических солей полиакриловой и полиметакриловой кислот (П.А.Подкуйко, Л.Я.Царик и др. Водорастворимые биметаллические соли полиакриловой и полиметакриловой кислот. Доклады Академии Наук. «Наука», 2008 г., 418 № 1, с.59-61). Как и вышеперечисленные, указанный способ близок к заявляемому только по технической сущности, но не по достигаемому результату, так как не позволяет получить водорастворимые триметаллические соли. Из просмотренных патентных и научно-технических источников информации не обнаружено способов получения водорастворимых триметаллических солей акриловой и метакриловой кислот.

В основу настоящего изобретения положена задача разработки способа получения водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот для возможности их использования при создании модификаторов буровых растворов флокулянтов и биоцидов.

Поставленная задача решается тем, что сополимер акриловой и метакриловой кислот синтезируют по известной методике с использованием водных растворов персульфата калия и смеси акриловой и метакриловой кислот (в мольном соотношении 1:1). К образовавшемуся сополимеру акриловой и метакриловой кислот приливают водный раствор смеси хлоридов или сульфатов двух- или трехвалентных металлов в количестве от 6.802 до 35.2776 молей и нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия.

Полученные водные растворы триметаллических солей пропускают через колонку с ионообменной смолой АН-31 (ТУ 2227-344-00203447-99) для удаления из растворов анионов (ионов Сl^- и SO₄ ^-2). Калий персульфат K₂S₂ O₈ ГОСТ 4146 - 74; акриловая кислота марка П С ₃H₄О₂ ТУ 2431-001-52470063-2002; метакриловая кислота марка П С₄Н₆O ₂ ТУ 2431-001-52470064-2002; вода питьевая ГОСТ 2874-73; железо (II) сульфат (железный купорос) FeSO₄ 7H ₂O ГОСТ 41-48-78; натрий гидроксид NaOH ГОСТ 4328-77, ГОСТ 2263-79; железо (III) сульфат Fе₂(SO₄) ₃ ГОСТ 9485-74; железо (II) хлорид FeCl₂ ГОСТ 11159-65;

железо (III) хлорид FeCl₃ 6 H₂O ГОСТ 4147-74; кальций хлорид CaC₂ 2 Н₂O ГОСТ 4460-66; ТУ 6-09-5077-83; кобальт сульфат CoSO₄ ГОСТ 4462-78; магний хлорид MgCl₂ 6H₂O ГОСТ 4209-77; марганец хлорид MnCl₂ 2 Н₂O ГОСТ 612-75; никель сульфат NiSO₄ 7 Н₂O ГОСТ 4465-74; олово хлорид SnCl₂ 2 Н₂O ГОСТ 36-78; цинк сульфат ZnSO₄ 7H ₂O ГОСТ 4174-77; цинк хлорид ZnCl₂ 2 H₂ O ГОСТ 4529-78.

Анализ отобранных в процессе поиска известных решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявляемой совокупности признаков и наличию вышеуказанных свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критерию «новизна» и «изобретательский уровень».

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «промышленная применимость» приводим примеры конкретного выполнения.

Способ получения триметаллических солей сополимера акриловой и метакриловой кислот

В реактор из нержавеющей стали объемом 40 л, снабженный перемешивающим устройством с рамной мешалкой, карманом для установки термопары, загрузочным люком и капельной воронкой, наливают 3.1 л дистиллированной воды, нагретой до 67°С, включают перемешивание и присыпают 115 г (0.4254 моль) персульфата калия. После растворения персульфата калия добавляют 1.577 кг (21.8 82 моль) 1.5 л акриловой и 1.884 кг (21.882 моль) 1.9 л метакриловой кислоты. Перемешивают 0.5 часа, приливают смесь водных растворов 1.5 кг (13.515 моль) хлорида кальция и 1.7 кг (13.515 моль) хлорида марганца в 10 л дистиллированной воды.

Температура повышается до 95°С. Выключают мешалку, температура снижается до 57°С. Снова включают мешалку, температура повышается до 80°С. Приливают 6.8 л дистиллированной воды и добавляют водный раствор 1.5 кг (37.5 моль) гидроксида натрия в 6.5 л дистиллированной воды. Через 0.5 часа добавляют еще 7.5 л дистиллированной воды. Перемешивают в течение 16 часов. Концентрация полученного водного раствора полимера 6.7%. Через колонку с анионитом АН-31 пропускают 0.5% водные растворы полимеров. Очищенные полимерные продукты высушивают при 45-60°С до остаточной влажности 1.5%.

Для CaMnПАКNa-CaMnПМКNa найдено, %: С 41.74; Н 4.12; О 42.31; Na 9.44; Са 0.42; Mn 0.57.

Пример 2

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.25 кг (11.262 моль) хлорида кальция и 1.427 кг (11.262 моль) хлорида железа (II) в 5.8 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.8%.

Для CaFeПАКNa-CaFeПМКNa найдено, %: С 41.74; Н 4.14; О 42.31; Na 9.64; Са 0.39; Fe (II) 0.54.

Пример 3

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.15 кг (10.361 моль) хлорида кальция и 1.68 кг (10.361 моль) хлорида железа (III) в 6.5 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 5.2%.

Пример 4

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.25 кг (11.262 моль) хлорида кальция и 1.46 кг (1.262 моль) хлорида кобальта в 5.8 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.8%.

Пример 5

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.15 кг (10.361 моль) хлорида кальция и 1.34 кг (10.361 моль) хлорида никеля в 6.2 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 5.2%.

Пример 6

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 0.672 кг (7.058 моль) хлорида магния и 0.961 кг (7.058 моль) хлорида марганца в 5.8 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 7.1%.

Для MgMnПАКNa-MgMnПАКNa найдено: С 41.93; Н 4.13; О 42.21; Na 9.38; Mg 0.29; Mn 0.66.

Пример 7

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов.934 кг (9.810 моль) хлорида магния и 1.243 кг (9.810 моль) хлорида железа (II) в 5.0 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 6.8%.

Для MgFeПАКNa-MgFeПМКNa найдено, %: С 41.74; Н 4.11; О 42.46; Na 9.51; Mg 0.24; Fe 0.54.

Пример 8

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 0.632 кг (6.6380 моль) хлорида магния и 1.047 кг (6.638 моль) хлорида железа (III) в 6.7 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 6.2%.

Пример 9

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 0.975 кг (10.2405 моль) хлорида магния и 1.33 кг (10.2405 моль) хлорида кобальта в 5.1 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.9%.

Для MgCoПАКNa-MgCoПМКNa найдено, %: С 41.51; Н 4.11; О 42.78; Na 9.8; Mg 0.15; Со 0.37.

Пример 10

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.125 кг (11.816 моль) хлорида магния и 1.531 кг (11.816 моль) хлорида никеля в 6.3 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 5.4%.

Для MgNiПАКNa-MgNiПМКNa найдено, %: С 41.72; Н 4.11; О 42.47; Na 9.51; Mg 0.23; Ni 0.56.

Пример 11

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.275 кг (10.5932 моль) сульфата магния и 1.6 кг (10.5932 моль) сульфата марганца в 7.1 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.6%.

Пример 12

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.19 кг (9.887 моль) сульфата магния и 1.503 кг (9.887 моль) сульфата железа (II) в 5.3 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.6%.

Пример 13

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.115 кг (9.2639 моль) сульфата магния и 3.704 кг (9.2639 моль) сульфата железа (II) в 5.8 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 5.1%.

Пример 14

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 2.123 кг (17.6388 моль) сульфата магния и 2.734 кг (17.6388 моль) сульфата кобальта в 6.7 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.6%.

Пример 15

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.897 кг (15.7611 моль) сульфата магния и 2.439 кг (15.7611 моль) сульфата никеля в 8.1 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.2%.

Пример 16

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 0.897 кг (5.556 моль) сульфата цинка и 0.839 кг (5.556 моль) сульфата марганца в 6.2 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 5.6%.

Пример 17

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 0.897 кг (5.556 моль) сульфата цинка и 0.845 кг (5.556 моль) сульфата железа (II) в 7.2 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.9%.

Пример 18

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 0.549 кг (3.401 моль) сульфата цинка и 1.35 кг (3.401 моль) сульфата железа (III) в 6 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 5.2%.

Пример 19

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 0.989 кг (6.1261 моль) сульфата цинка и 0.949 кг (6.1261 моль) сульфата кобальта в 6.9 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 4.1%.

Пример 20

В условиях примера 1, но при использовании смеси водных растворов 1.971 кг (12.2089 моль) сульфата цинка и 1.889 кг (12.2089 моль) сульфата никеля в 7.1 л дистиллированной воды.

Концентрация полученного водного раствора полимера 5.8%.

ИК-спектры триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот сняты на приборе UP-75 в вазелиновом масле.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С записаны на спектрометре Bruker DPX-400 с рабочей частотой 400 МГц в дейтерохлороформе, внутренний стандарт ГМДС.

Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые триметаллические соли сополимеров различного состава.