способ получения гидрофобного олеофильного сорбента

Формула изобретения

1. Способ получения гидрофобного олеофильного сорбента, включающий измельчение древесного сырья до размера частиц менее 5 мм, сушку и пиролиз в среде смолосодержащих парогазовых продуктов пиролиза, отличающийся тем, что в исходное сырье вводят водонерастворимый углеродсодержащий гидрофобизатор в количестве 10-15 мас. %, сушку сырья проводят в две стадии при скорости нагрева на каждой не более 3^oС/мин, с изотермической выдержкой продукта после каждой стадии, и пиролиз проводят в две стадии, причем на первой стадии пиролиза осуществляют нагрев со скоростью не более 8^oС/мин до 200-250^oС и изотермическую выдержку продукта при данной температуре, а на второй стадии пиролиза осуществляют нагрев со скоростью не более 5^oС/мин до 550-700^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизатора вводят мазут.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что изотермическую выдержку на первой стадии сушки проводят при 80^oС.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что изотермическую выдержку на второй стадии сушки проводят при 100^oС.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вторую стадию пиролиза проводят 60-90 мин.

6. Установка для получения гидрофобного олеофильного сорбента, содержащая теплогенератор, газораспределитель, газоходы, реторты, нагревательные камеры, выполненные с возможностью установки в них реторт, и отводящий коллектор теплоносителя, отличающаяся тем, что установка содержит, по меньшей мере, четыре нагревательные камеры и четыре реторты, при этом нагревательные камеры снабжены сегментными пластинами, одна из которых расположена в нижней части камеры и выполнена в виде перфорированного кольца, а другие пластины закреплены одним концом на стенках нагревательной камеры и установлены в шахматном порядке по высоте камеры, в нижней части каждой реторты установлен затвор, содержащий подвижный цилиндр с перфорированной стенкой и неподвижный цилиндр с перфорированным днищем, а газораспределитель и отводящий коллектор снабжены переключателями потока.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сорбентов и может быть использовано при утилизации многотоннажных экологически небезопасных производственных отходов деревопереработки с целью получения на их основе дешевых высокоэффективных гидрофобных олеофильных сорбентов для быстрого и полного удаления с водных и твердых поверхностей загрязнений от разливов нефти и нефтепродуктов.

Известен способ получения сорбента для углеродородов путем нагревания при ограниченном доступе воздуха и температуре 180-210^oС в течение нескольких часов целлюлозосодержащего сырья (торф, опилки, щепа, вата, хлопчатобумажная ветошь и т.п.). Проводимая при ограниченном доступе воздуха (в автоклаве) в выбранном режиме термообработка сырья приводит к испарению влаги и выделению на поверхности обрабатываемого материала смолистых веществ, обволакивающих частицы, придавая им гидрофобность и одновременно битумофильность (RU 2112594, 1998). Однако известный сорбент обладает недостаточной нефтеемкостью, т.к. низкие температуры обработки не создают условия для развития пористости.

Известен также способ, по которому фрезерный верховой торф малой степени разложения, предварительно подсушенный до влажности 23-25% и спрессованный под давлением 14,0-15,0 МПа в брикеты, гидрофобизируют при термообработке водонерастворимыми углеродсодержащими продуктами, выделяющимися вместе с водой из твердого органического вещества торфа при температуре 250-280^oС без доступа воздуха (RU 2116128, 1998). Сорбент, полученный по данному способу, обладает недостаточно высокой поглотительной способностью по нефти, и особенно по низкомолекулярным нефтепродуктам, из-за недостаточного развития пористого объема вследствие применения низких температур обработки, недостаточной гидрофобностью.

Известен способ получения сорбента, включающий предварительную сушку древесины до влажности 10-25% и ее последующую термическую обработку в присутствие газообразного теплоносителя в непрерывном процессе с прохождением последовательно зон досушивания, пиролиза с образованием древесного угля, его прокалки и охлаждения при противоточной подаче охлаждающего агента, причем в качестве охлаждающего агента используют дымовые газы от полного сгорания топлива с содержанием в них кислорода 1,5-7,0%, при этом указанные газы после прохождения ими зоны охлаждения используют в качестве теплоносителя в зонах прокалки, пиролиза и подсушки (RU 2083633, 1997). Однако данный способ используется для переработки сырья с размером 150240 или 20(30-200) мм и не эффективен при использовании отходов деревопереработки с размером частиц менее 5 мм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента, включающий измельчение отходов деревопереработки, сушку и пиролиз в присутствие смолосодержащих парогазовых продуктов пиролиза, причем пиролиз ведут путем нагрева сырья со скоростью 7-10^oС/мин до 400-550^oС, а после пиролиза смолосодержащую часть продуктов пиролиза отделяют и возвращают на стадию пиролиза в количестве 3-5 мас.% по отношению к сырью (RU 2160632, 2000). Однако известный способ сложен для практической реализации вследствие необходимости введения дополнительных устройств для извлечения смолы из пиролизных газов и ее возврата в объем обрабатываемого материала.

Известна установка для получения древесного угля, включающая печь с топкой, воздуховодами, дымоходами и обогревательными камерами с отверстиями, в которых вертикально установлены съемные реторты, при этом нижняя часть реторты выполнена в виде колосниковой решетки, открытой в обогреваемую камеру, которая имеет не менее трех отверстий для установки реторт, а воздуховоды и дымоходы снабжены шиберами (RU 2115689, 1998). Однако при выемке реторт из обогреваемой камеры происходит контакт окружающего воздуха с нижними слоями раскаленного продукта, при этом происходит возгорание продукта вследствие его высокой активности, что снижает качество получаемого древесного угля и ухудшает условия работы обслуживающего персонала. Кроме того, наличие трех реторт в одной камере делает невозможным организацию процессов нагрева, сушки и пиролиза последовательно в каждой реторте, а наличие множества газоходов и тяжелой обмуровки делает установку громоздкой и дорогостоящей.

Наиболее близкой к предложенной является установка получения гидрофобного олеофильного сорбента, содержащая теплогенератор, газораспределитель, газоходы, реторты с перфорированными днищами, нагревательные камеры, выполненные с возможностью установки в них реторт, отводящий коллектор. В известной установке пиролизная камера изолирована от окружающего пространства сушильными камерами с выемными ретортами, при этом сушильные камеры имеют общие стенки с пиролизной камерой и соединены между собой последовательно газоходом (RU 2150483, 2000). В этом устройстве также не исключен контакт при выемке реторт раскаленного продукта с воздухом, а перестановка реторт из сушильных камер в пиролизную требует больших трудозатрат и времени, кроме того, при перестановке реторт значительное количество тепла теряется в атмосферу через отверстия в сводах.

Задачей изобретения является получение дешевого, экологически чистого сорбента, обладающего высокими водоотталкивающими и олеофильными свойствами, высокой поглотительной способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам, повышение экономической эффективности и экологической безопасности процесса и разработка простой установки для осуществления способа.

Поставленная задача решается описываемым способом получения гидрофобного олеофильного сорбента, который включает измельчение древесного сырья до размера частиц менее 5 мм, введение в исходное сырье водонерастворимого углеродсодержащего гидрофобизатора в количестве 10-15 мас.%, сушку сырья, которую проводят в две стадии при скорости нагрева на каждой не более 3^oС/мин с изотермической выдержкой продукта после каждой стадии, и пиролиз в среде смолосодержащих парогазовых продуктов пиролиза, который проводят в две стадии, причем на первой стадии пиролиза осуществляют нагрев со скоростью не более 8^oС/мин до 200-250^oС и изотермическую выдержку продукта при данной температуре, а на второй стадии пиролиза осуществляют нагрев со скоростью не более 5^oС/мин до 550-700^oС.

Преимущественно в качестве гидрофобизатора вводят мазут. Предпочтительно изотермическую выдержку на первой стадии сушки проводят при 80^oС, а изотермическую выдержку на второй стадии сушки проводят при 100^oС. Вторую стадию пиролиза предпочтительно проводят в течение 60-90 минут.

Поставленная задача решается также описываемой установкой для получения гидрофобного олеофильного сорбента, содержащей теплогенератор, газораспределитель, газоходы, реторты, нагревательные камеры, выполненные с возможностью установки в них реторт, и отводящий коллектор теплоносителя, причем установка имеет по меньшей мере четыре нагревательные камеры и четыре реторты, при этом нагревательные камеры снабжены сегментными пластинами, одна из которых расположена в нижней части камеры и выполнена в виде перфорированного кольца, а другие пластины закреплены одним концом на стенках нагревательной камеры и установлены в шахматном порядке по высоте камеры; в нижней части каждой реторты установлен затвор, содержащий подвижный цилиндр с перфорированной стенкой и неподвижный цилиндр с перфорированным днищем, а газораспределитель и отводящий коллектор снабжены переключателями потока.

При проведении заявленного способа в заявленном устройстве достигается высокая емкость сорбента по нефти и нефтепродуктам, причем снабжение газораспределителя и отводящего коллектора переключателями потока теплоносителя позволяет последовательно переключать реторты на процесс пиролиза, установка в ретортах перфорированного затвора, снабженного подвижным стаканом, позволяет запирать реторты после завершения процесса пиролиза, а установка в камерах сегментных пластин в шахматном порядке по высоте обеспечивает перемещение теплоносителя в перекрестном направлении вокруг реторт.

Нижняя сегментная пластина выполнена перфорированной для беспрепятственного прохождения через нее снизу газообразных продуктов пиролиза, при этом над ней обеспечивается подача теплоносителя от теплогенератора и вторичного воздуха для полного дожигания продуктов пиролиза.

Техническая сущность и принцип работы предлагаемой установки для производства древесных олеофильных сорбентов представлены схематичными чертежами, на которых:

фиг.1 - общий вид установки;

фиг.2 - разрез А-А;

фиг.3 - разрез Б-Б;

фиг.4 - схематичная конструкция затвора поз. 5;

фиг.5 - вид А из фиг.4, крепление затвора к реторте;

фиг.6 - установка, вид сверху.

Установка для производства сорбентов состоит из четырех камер нагрева (1, 2, 3, 4), в каждую из которых установлены (по одной штуке) реторты 2, снабженные снизу затворами 5. В камерах нагрева смонтированы сегментные пластины 3, причем нижняя пластина выполнена перфорированной кольцевой формы, охватывающей периметр реторты. Для подачи вторичного воздуха установлены воздухозаборные патрубки 4. Теплоноситель готовится в теплогенераторе 13 сжиганием газов пиролиза, выделяемых при термообработке древесного материала в ретортах. Газораспределитель 14, патрубки 6, переключатели потока газа 16 и газоходы 7, 8, 9 и 18 предназначены для передачи теплоносителя последовательно по камерам нагрева с последующим выхлопом через патрубки 10 в коллектор 11 и далее через выхлопную трубу 12 в атмосферу. Камеры нагрева снабжены предохранительными взрывными клапанами 15 и теплозащитными крышками 17.

Затвор (фиг. 4) состоит из подвижного цилиндра 20 с перфорированной боковой стенкой, неподвижного цилиндра 21 с перфорированным днищем, штока 22, подвижной наклонной рейки 24, установленной в горизонтальные пазы 25, и направляющей втулки 26. Затвор крепится к штифтам 23, приваренным к корпусу реторты (фиг.5) посредством байонетных пазов 27, находящихся на корпусе затвора. Высокотемпературные участки установки выполнены из жаростойкой стали и снаружи покрыты теплоизоляционным материалом.

Установка для производства древесных сорбентов работает следующим образом. Исходный материал загружается в вертикальные реторты 2 сверху при снятом затворе 5, после чего реторты закрываются затвором с поднятым подвижным цилиндром 20, устанавливаются в камеры нагрева и закрываются теплозащитными крышками 17. Производится установка переключателей потока газа в рабочее исходное положение таким образом, чтобы теплоноситель проходил последовательно каждую камеру нагрева снизу вверх. На приведенных фиг.1, 2, 3 первой по ходу теплоносителя из газораспределителя 14 включена камера нагрева 1, для этого клапан переключателя потока газа устанавливается горизонтально, перекрывая газоход 18. Клапан реторты 4 в газоходе 10 также устанавливается горизонтально для отвода отработанного теплоносителя в коллектор 11, из которого он затем через выхлопную трубу 12 выбрасывается в атмосферу.

Направления потоков теплоносителя: из теплогенератора 13 теплоноситель поступает в газораспределитель 14 и далее через патрубок 6 в камеру нагрева 1. В камере нагрева теплоноситель в перекрестном направлении снизу вверх омывает реторту и вверху отводится в газоход 7. По газоходу 7 теплоноситель поступает в камеру нагрева 2, по которой также снизу вверх, отдав часть тепла реторте, попадает в газоход 8 и по нему поступает в нижнюю часть камеры 3. В такой же последовательности теплоноситель по газоходу 9 подается в камеру 4 и полностью отработанный теплоноситель через коллектор 11 и выхлопную трубу 12 выбрасывается в атмосферу, поскольку газоход 18 перекрыт клапаном переключателя потока газа.

В реторте 1 происходит процесс пиролиза при нагреве материала до температуры 550-700^oС со скоростью нагрева не более 5^oС в минуту. В реторте 2 происходит прогрев материала до температуры 200-250^oС со скоростью нагрева не более 8^oС в минуту. В реторте 3 осуществляется окончательная сушка материала, а в реторте 4 - предварительная сушка.

Газообразные продукты пиролиза, выделяемые в реторте 1, и летучие вещества, выделяемые в реторте 2, через перфорированный затвор 5 и перфорированную сегментную пластину поступают в зону воспламенения камеры нагрева, в которую одновременно поступает теплоноситель из теплогенератора 13 и вторичный воздух через патрубок 4. Влага, выделяемая в ретортах 3 и 4, через затвор 5 и перфорированную пластину удаляется вместе с отработанным теплоносителем в атмосферу.

После завершения процесса пиролиза, который длится 60-90 мин, открывают клапан переключателя потока газа на реторту 2, при этом газоход 7 отключается, а клапаном переключателя потока газа в патрубке 6 отключают камеру нагрева 1. При таком положении в реторте 2 наступает процесс пиролиза, в реторте 3 - прогрев и в реторте 4 - досушка материала. После переключения клапанов через патрубок 19 реторты 1 закрывают затвор с помощью наклонной рейки 24, открывают крышку 17 и извлекают реторту с готовым продуктом, а на ее место устанавливают другую реторту со свежим исходным материалом. После установки реторты и закрытия крышки 17 открывают клапан 16 на коллектор 11, а патрубок 10 отключают от коллектора. Далее циклы повторяются в каждой последующей реторте через время, равное времени пиролиза.

Процесс получения древесного олеофильного сорбента протекает следующим образом (один цикл работы одной реторты в установившемся режиме работы установки). Исходное сырье, предварительно измельченное до размера частиц менее 5,0 мм, пропитывается углеродсодержащим водонерастворимым гидрофобизатором в количестве 10-15 мас.% в пересчете на готовый продукт, и засыпается в реторту, которая с помощью механического устройства перемещается в установку и устанавливается в свободную камеру, из которой только что извлечена реторта с готовым продуктом. После закрытия затвора теплозащитной крышки и переключения газового потока на подачу теплоносителя, прошедшего через систему обогревания трех остальных реторт, материал во вновь установленной реторте подвергается предварительной сушке в мягких условиях, при которых удаляется основное количество влаги из обработанного материала. Далее путем переключения потока теплоносителя реторта становится третьей по пути следования газового потока, вследствие чего обогревается газом с более высокой температурой, обеспечивающей для обрабатываемого материала режим окончательной сушки, где полностью отгоняется влага и происходит начальное разложение гидрофобизатора.

Через определенный промежуток времени происходит очередное переключение потока теплоносителя, при этом реторта становится второй по ходу газового потока, температура которого на этом отрезке пути значительно выше, что обеспечивает прогрев обрабатываемого материала до 200-250^oС при скорости нагрева не более 8^oС/мин. В этой температурной зоне протекают процессы первичного пиролиза древесного материала в мягком режиме обработки, сопровождающегося отгонкой низкокипящих летучих соединений, и полимеризации гидрофобизатора. Время пребывания материала в зонах предварительной и окончательной сушки и предварительного пиролиза определяется режимом проведения основного пиролиза, в зону которого реторта попадает после следующего цикла переключения потока теплоносителя, становясь первой по ходу газового потока, обладающего наиболее высокой температурой, определенной экспериментальным и расчетным путем. Попадая в зону окончательного пиролиза, материал нагревается до температуры 500-700^oС со скоростью нагрева не более 5^oС/мин. После завершения процесса пиролиза, который длится 60-90 мин, автоматической системой переключения газового потока камера нагрева отключается, закрывается затвор, открывается теплозащитная крышка и реторта с готовом продуктом извлекается из камеры и перемещается на охлаждение, после чего продукт извлекается из реторты.

Ниже приведены конкретные примеры получения сорбента по заявляемому способу.

Пример 1. Исходное сырье - смесь древесины и древесных отходов, измельченных до размера частиц менее 5 мм, в количестве 1 кг равномерно пропитывают 36 г (что составляет 10% на готовый продукт) водонерастворимого углеродсодержащего соединения, используемого в качестве гидрофобизатора, например мазута, загружают в электрическую муфельную печь с автоматическим регулированием температуры и скорости ее подъема и последовательно проводят все стадии процесса: медленную предварительную сушку (1-ая стадия) с подъемом температуры от комнатной до 80^oС со скоростью 2-3^oС/мин с изотермической выдержкой при этой температуре; окончательную сушку (2-ая стадия) с медленным подъемом температуры до 100^oС (со скоростью 2-3^oС/мин) и изотермической выдержкой при этой температуре; предварительный пиролиз (3-я стадия) со скоростью нагрева 5^oС/мин от 100 до 250^oС и изотермической выдержкой; окончательный пиролиз (4-ая стадия) со скоростью нагрева 5^oС/мин. от 250^oС до температуры пиролиза 500^oС. Лимитирующей по времени является стадия окончательного пиролиза, поэтому время изотермической выдержки для других стадий процесса определяется разностью времени проведения 4-ой стадии и времени нагрева материала от температуры предыдущей стадии до температуры проведения данной стадии (см. табл.1).

В результате получают сорбент в виде полидисперсной крошки черного цвета в количестве 375 г. Сорбент исследуют на насыпную плотность, суммарный объем пор, поглотительную способность по нефти и нефтепродуктам (нефтеемкость), гидрофобность. Для определения гидрофобности используется косвенный метод, по которому точно взвешенное количество сорбента рассеивают на водной поверхности в стеклянной емкости, заполненной на 2/3 водой, и оставляют на сутки. По истечении суток оставшийся на поверхности сорбент извлекают, сушат, взвешивают и рассчитывают процентную долю сорбента, удержанного за это время на поверхности воды.

Примеры 2-6. Смесь древесины и древесных отходов обрабатывают по примеру 1 с той разницей, что конечная температура пиролиза изменяется в интервале от 550 до 750^oС от примера 2 до примера 6. Готовый продукт анализируют. Режимы обработки по примерам 1-6 сведены в табл.1.

Примеры 7-10. Смесь древесины и древесных отходов обрабатывают по примеру 2 с той разницей, что процесс ведут без добавления гидрофобизатора (пр. 7) или пропитку исходного материала проводят 18, 54 или 72 граммами гидрофобизатора (пр. 8-10), что составляет соответственно 5, 15 и 20% на готовый продукт. Полученные образцы сорбента анализируют.

Данные по качеству сорбентов по примерам 1-10 и сорбента, полученного при той же температуре и из того же сырья по способу [5], приведены в табл. 2.

Как видно из результатов табл.2, влияние конечной температуры обработки заметно сказывается при переходе от 500 к 550^oС, когда резко повышаются пористость, гидрофобность и поглотительная способность сорбента. Дальнейшее повышение температуры обработки меняет эти показатели незначительно, однако с учетом все возрастающей длительности процесса и, следовательно, энергоемкости и уменьшающейся производительности, проведение пиролиза при температурах выше 550^oС экономически нецелесообразно.

Полученный полифракционный гидрофобный олеофильный сорбент характеризуется высокими показателями гидрофобности, нефтеемкости и невысокой стоимостью, что делает его конкурентоспособным по сравнению с известными сорбентами аналогичного назначения.

Предлагаемое устройство для осуществления способа имеет существенные преимущества по сравнению с ранее известными:

- простота в изготовлении и управлении технологическим процессом;

- незначительные металлоемкость, габариты и вес;

- возможность изготовления в передвижном варианте;

- экономичность и экологичность устройства за счет сжигания газообразных продуктов пиролиза непосредственно в камерах нагрева и полного использования тепла теплоносителя за счет его последовательного перетока из камеры в камеру;

- отсутствие возгорания нижних слоев готового продукта в ретортах во время их извлечения из камер благодаря установке герметичных затворов;

- отсутствие потребности в электроэнергии и технической воде.

Перечисленные преимущества способа получения древесного гидрофобного олеофильного сорбента и устройства для осуществления способа гарантируют эффективную работу устройства и получение сорбента высокого качества при низких эксплуатационных затратах при экологически безопасных условиях проведения процесса.