способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное оксидное связующее с низкой кислотностью, который включает следующие стадии:

(a) приготовление пригодной к экструзии массы путем смешивания цеолита, воды и кислого жаропрочного оксидного связующего с низкой кислотностью с получением первой гомогенной смеси, затем добавляя к этой смеси аминосодержащее соединение, так что рН полученной смеси повышается от значения ниже 7 до величины, превышающей 8,

(b) экструдирование полученной массы,

(c) высушивание экструдата; и

(d) прокаливание высушенного экструдата.

2. Способ по п.1, в котором аминосодержащее соединение добавляют на стадии (а) в течение 20 мин до начала осуществления стадии (b).

3. Способ по пп.1 и 2, в котором содержание цеолита в расчете на сухую массу ниже 50 мас.% от общего веса катализатора, причем источник жаропрочного оксида с низкой кислотностью, используемый для приготовления пригодной к экструзии массы на стадии (а), содержит также порошок источника жаропрочного оксида с низкой кислотностью.

4. Способ по п.1, в котором аминосодержащим соединением является аммиак.

5. Способ по п.1, в котором цеолитом является ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 или SZZ-32.

6. Способ деалюминирующей обработки катализатора, полученного способом по любому из пп.1-4.

7. Способ по п.6, в котором при деалюминирующей обработке цеолит контактирует с водным раствором фторсиликатной соли, которая имеет формулу:

(A)_2/b SiF₆,

где А - металлический или неметаллический катион, отличный от Н⁺, имеющий валентность b.

8. Способ введения палладия, платины или никеля в катализатор, полученный способом по любому из пп.1-7 в результате катионообменной процедуры.

9. Катализатор, полученный способом по любому из пп.1-8, используемый в процессе конверсии углеводородов.

10. Катализатор по п.9, в котором конверсия углеводородов представляет собой процесс каталитического депарафинирования или процесс изомеризации ксилола.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к способу получения катализатора, включающего цеолит и жаропрочное оксидное связующее с низкой кислотностью и практически не содержащего алюминия.

Предшествующий уровень техники

Такой способ описан в патентной публикации US-A-5053374, где показано получение USY катализатора, в котором связующим является двуокись кремния. По этой методике 65 весовых частей цеолита в виде порошка смешивали с 35 весовыми частями двуокиси кремния, состоящей из взятых в различных соотношениях аморфной осажденной двуокиси кремния (PPG Industries HiSil 233 ЕР) и основной коллоидной двуокиси кремния типа Ludox HS-30. Гомогенную смесь получали путем растирания. Содержание влаги в смеси регулировали в пределах 42-47% вес. с помощью деионизированной воды. Смесь подвергали экструзии с получением экструдата. Экструдаты были затем высушены, с целью удаления натрий заменяли на аммоний и затем подвергали прокаливанию.

При упоминании содержания связующего и цеолита в контексте настоящего изобретения следует понимать, что речь идет о содержании в расчете на сухой вес. При характеристике величины рН следует понимать, что эта величина соответствует значению рН, измеренному в воде при 18°С. Есть возможность для повышения прочности экструдатов катализатора, полученных, например, способом по US-A-5053347. Это особенно важно, если получены экструдаты катализатора с содержанием цеолита ниже 50% вес. По всей видимости, снижение содержания цеолита отрицательно сказывается на прочности катализатора. В некоторых случаях содержание цеолита значительно ниже 50% весьма целесообразно с точки зрения улучшенной селективности и интенсивности протекаемой катализируемой реакции. Примером такого применения является процесс каталитического депарафинирования, описанный в WO-A-200029511.

Раскрытие существа изобретения

Целью настоящего изобретения является способ получения высокопрочного, обладающего высокой устойчивостью к дроблению катализатора на основе цеолита и жаропрочного с низкой кислотностью оксида. Другой целью изобретения является способ, который дает возможность изготовить катализаторы, в которых связующим является двуокись кремния, достаточно прочные и в то же время с содержанием цеолита ниже 50% вес.

Цель изобретения достигается с помощью описываемого далее способа. Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное оксидное связующее с низкой кислотностью и практически не содержащего алюминия, включает следующие стадии:

(a) приготовление пригодной к экструзии массы, включающей, в основном, гомогенную смесь цеолита, воды, источник жаропрочного оксидного связующего с низкой кислотностью, присутствующий как источник и кислого золя, и аминосодержащего соединения,

(b) экструдирование пригодной к экструзии массы, полученной на стадии (а),

(c) высушивание экструдата, полученного на стадии (b); и

(d) прокаливание высушенного экструдата со стадии (с).

Частицы катализатора, полученного вышеописанным способом, имеют повышенную прочность к дроблению (механическую прочность). Это является преимуществом, т.к. такие катализаторы обычно применяют в реакторах с насадочным слоем. Из-за того, что в таких реакторах, как правило, имеют место высокое давление и интенсивные потоки реакционных масс, желательно использовать катализаторы в виде прочных частиц.

Примерами жаропрочного оксидного связующего материала с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминий, являются двуокись кремния, двуокись циркония, диоксид титана, диоксид германия, окись бора и смеси двух или нескольких вышеперечисленных компонентов, как, например, смесь двуокиси кремния и двуокиси циркония, смесь двуокиси кремния и двуокиси титана. Предпочтительным связующим является двуокись кремния. Описание изобретения в дальнейшем будет касаться связующего только из двуокиси кремния (т.е. кремнеземного). Следует также учитывать, что ниже упоминаемые предпочтительные условия и режимы, в случае их использования, будут также применимы и по отношению к другим возможным описанным здесь связующим.

Кислый золь двуокиси кремния может представлять собой любую коллоидную систему двуокиси кремния с рН ниже 7. Таким подходящим кислым золем двуокиси кремния является Nyacol 2034 DI, который можно получить из PQ Corp, Valley Forge, Pennsylvania, или Ultra-Sol 7H от RES. Inc., Newark. Поверхность частицы кислого золя двуокиси кремния содержит ОН-группы. Считается, что для получения частицы катализатора, обладающей достаточной прочностью, необходимо, чтобы во время смешивания компонентов на стадии (а) некоторая часть или все эти группы были превращены в -О - группы. Это достигается добавлением аминосоединения на стадии (а). Кроме того, установлено, что при добавлении аминосодержащего соединения именно перед осуществлением стадии (b) получают гораздо более прочные частицы катализатора. Считается (безотносительно какой-либо теории), что более прочный катализатор получается потому, что не все -ОН- группы на поверхности частиц золя превращаются в -O - группы. Так что стадию (а) предпочтительно осуществляют, смешивая сначала цеолит и кислый золь двуокиси кремния с получением первоначальной гомогенной массы и затем добавляя к ней аминосодержащее соединение так, что рН получившейся второй смеси повышается от значений ниже 7 до величины, превышающей 8. Путем простого экспериментирования специалисту легко определить оптимальный момент на стадии (а) для добавления аминосодержащего соединения. Как правило, предпочтительным является добавление аминосодержащего соединения во время второй половины периода времени и более предпочтительно - в последнюю четверть периода времени, требуемого для смешения компонентов на стадии (а). Наиболее предпочтительно добавлять аминосодержащее соединение в течение 20 минут до начала осуществления стадии (b).

Экструдируемая масса на стадии (а) должна обладать достаточной вязкостью для того, чтобы в результате экструзии принимать какую-то форму. Специалист в данной области сможет определить, как достичь такой пастообразной консистенции смеси. Например, путем добавления воды на стадии (а) можно понизить вязкость. Содержание воды в золе может быть между 60 и 80% вес. Предпочтительно содержание воды в экструдируемой массе, которую получают на стадии (а), не превышает 60% и составляет предпочтительно, по крайней мере, 35% вес.

При приготовлении катализаторов с пониженным содержанием цеолита, особенно ниже 50% вес., становится труднее достигнуть достаточно высокой вязкости и и предпочтительно часть кислого золя двуокиси кремния заменяют кремнеземным порошком (как источником двуокиси кремния). Для того, чтобы получить самые прочные катализаторы, желательно максимизировать и количество используемого кислого золя двуокиси кремния относительно количества используемого порошкообразного кремнезема, помимо того, что при этом достигается достаточная вязкость экструдируемой массы. Оптимальное количество кремнеземного порошка, которое нужно использовать, будет зависеть от содержания цеолита, причем чем ниже содержание цеолита в катализаторе, тем большее количество кремнеземного порошка должно будет использоваться. Специалист в данной области сможет легко определить оптимальный состав на основе вышеприведенного принципа. Кремнеземный порошок может представлять собой коммерчески доступный порошок двуокиси кремния, например, Sipernat 22 или 50 (получаемый от Degussa AG), Nasilco Ultrasil VN3SP или HiSil 233 ЕР от PPG Industries. Твердые частицы порошка двуокиси кремния предпочтительно имеют средний диаметр между 10 м и 200 м.

Аминосодержащее соединение предпочтительно является соединением общей формулы R¹ R² R³N, в которой R¹-R³ могут представлять собой водород и/или алкильную группу с 1-6 атомами углерода. Примерами являются аммиак, метилэтиламин, триэтиламин, среди которых аммиак - самый предпочтительный. Аминосодержащее соединение предпочтительно должно добавляться в таком количестве, чтобы повысить рН массы до щелочных значений. Предпочтительными условиями являются значения рН смеси, получаемой на стадии (а), свыше 8. Эти значения рН будут ниже, чем 14.

Стадия (а) может, например, осуществляться в условиях окружающей среды - сначала путем смешивания цеолита, необязательно - кремнеземного порошка и кислого золя двуокиси кремния с последующим добавлением аминосодержащего соединения и, необязательно, в конце стадии (а) - пластифицирующего агента. Пластифицирующий агент используется для увеличения вязкости смеси с целью получения экструдируемой смеси. Подходящими пластификаторами являются, например, декстроза, желатин, глюкоза, животные клеи, гумми, соли, воски, крахмал и эфиры целлюлозы. Типичными связующими из эфиров целлюлозы являются метилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксибутил-метилцеллюлоза, гидрокси-метилцеллюлоза, гидрокси-пропилметилцеллюлоза, гидроксиэтил-метилцеллюлоза, гидрокси-бутилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидрокси-пропилцеллюлоза, натрий-карбоксиметилцеллюлоза и их смеси.

Метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы особенно подходят в качестве органических связующих при осуществлении настоящего изобретения с использованием, как наиболее предпочтительных, метилцеллюлозы, гидроксипропил-метилцеллюлозы или их сочетаний. Предпочтительными источниками эфиров целлюлозы являются Methocel A4M, F4M, F240 и К75 М от Dow Chemical Co.

Экструзия на стадии (b) может выполняться хорошо известньми способами, как, например, описано в Perry's Chemical Engineers Handbook, McGRAW-HILL International Editions, sixth edition, 1984, p.8-60 to 8-66, и в Particle Size Enlargement, Handbook of powder Techology, Vol.1, Elsevier, 1980, p.112-121. Примерами таких методов является экструзия, осуществляемая с помощью шнекового экструдера, пластинчатого или плунжерного экструдера. Экструдаты могут сильно различаться по форме и размерам.

Стадии сушки (с) и прокаливания (d) могут осуществляться в условиях, хорошо известных специалисту в данной области. Стадия (с), например, может проводиться при температуре, по крайней мере, 60°С до почти 250°С в течение времени, достаточного для высушивания экструдата, например в течение, по крайней мере, 1 часа. Стадия прокаливания (d), например, может идти в атмосфере воздуха или других инертных газов при температуре, поднимающейся от 250°С до 850°С в течение периода возрастания температуры, например, от около 1 часа до приблизительно 48 часов или более.

Способ получения цеолита настоящего изобретения, связанного с жаропрочным оксидом с низкой кислотностью, не ограничивается каким-либо определенным цеолитом и в принципе включает все металлосиликаты, в частности алюмосиликаты, независимо от того, были ли они деалюминизированы, чтобы увеличить соотношение в основе двуокись кремния:алюминий. Типичные цеолиты включают ZSM-4 (Omega), ZSM-5; ZSM-11; ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, Beta, X, У и L, известные также ферририт и морденит.

Катализаторы с улучшенной селективностью и другими полезными свойствами могут быть получены, если подвергнуть экструдаты катализатора деалюминации. Деалюминации можно добиться с помощью известных в данной области методов, таких как, например, кислотное выщелачивание или обработка паром. Обработка паром осуществляется путем контактирования экструдатов катализатора с паром при повышенных температурах, повышающихся от около 250°С до 650°С и предпочтительно от 400°С до 550°С. Эту обработку осуществляют в атмосфере 100% пара или в атмосфере, состоящей из пара или аммиака и какого-нибудь другого газа, который практически инертен по отношению к цеолитам. Подобная обработка может выполняться при более низких температурах и повышенном давлении, например от около 180°С до 370°С и от около 10 до около 200 атм.

Особенно подходящими деалюминирующими способами являются такие, где деалюминирование происходит селективно или так или иначе утверждается, что происходит селективно на поверхности кристаллитов молекулярных сит. Предпочтительно деалюминирование проводят способом, согласно которому цеолит вводят в контакт с водным раствором трифторсиликатной соли, где эта трифторсиликатная соль соответствует формуле

(А)_2/b SiF₆

где «А» - металлический или неметаллический катион, отличный от H⁺, имеющий валентность «b». Примерами таких катионов «b» являются алкиламмоний, NH4⁺, Mg⁺⁺, Li⁺, Na⁺, К⁺, Ba⁺⁺ , Cd⁺⁺, Cu⁺, Ca⁺⁺, Cs⁺ , Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Pb⁺⁺, Mn⁺⁺ , Rb⁺ Ag⁺, Sr⁺⁺, TI ⁺ и Zn⁺⁺. Предпочтительно «А» - катион аммония. Цеолитный материал может контактировать с фторсиликатной солью в количестве, по крайней мере, 0,0075 молей на 100 г цеолитного материала. Подходящий рН между 3 и 7. Пример такого вышеописанного способа деалюминирования приведен в US-A-5157191.

Первоначальные (исходные) катионы, ассоциированные с каждым из цеолитов, используемых здесь, могут быть замещены множеством других катионов с использованием хорошо известных методик. Такую замену катионов удобно выполнять после вышеописанной необязательной процедуры деалюминирования. Типичные заменяющие катионы включают ион гидроксония, аммоний, алкиламмоний и катионы металлов. Подходящие катионы металлов включают катионы щелочноземельных металлов, а также металлов Групп IIA и В Периодической Таблицы, например цинка, и Группы VIII Периодической Таблицы, например платины, палладия и никеля.

Типичные ионообменные методы предусматривают контактирование выбранного цеолита с солью катиона, которым хотят произвести замещение. Несмотря на большое разнообразие солей, которые могут применяться, особое предпочтение отдают хлоридам, нитратам и сульфатам. Характерные ионообменные методы описаны в большом количестве патентов, в том числе в US-A-3140249, US-A-3140251 и US-A-3140253.

После контактирования с раствором, содержащим катионы, которые желательны для замещения, катализатор предпочтительно промывают водой, высушивают и/или прокаливают, как это, например, описано выше для стадий (с) и (d).

Катализатор, полученный по способу данного изобретения, может найти применение в целом ряде технологических процессов, как каталитических, так и некаталитических. Совершенно очевидно, что эти материалы могут использоваться и как абсорбенты. Кроме того, данные материалы могут использоваться в качестве катализаторов во множестве процессов различных превращений углеводородов. Как известно в данной области техники, жаропрочный оксид с низкой кислотностью, например двуокись кремния, обладает низкой каталитической активностью, так что включение цеолита в двуокись кремния приводит к некоторым необычным эффектам. Жаропрочный оксид с низкой кислотностью может использоваться как носитель для катализатора, например гидрирующего каталитического компонента, такого как платина, палладий, кобальт, молибден, железо, вольфрам, никель или их же смеси. Кроме того, экструдаты цеолита, связанного с жаропрочным оксидом низкой кислотности, находят применение в процессах гидрокрекинга, изомеризации, гидрирования, дегидрирования, полимеризации, риформинга, каталитического крекинга, каталитического гидрокрекинга, диспропорционирования толуола и т.п. Таким образом, экструдаты настоящего изобретения могут использоваться вместе или без добавления активных металлических компонентов в процессах каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, риформинга и при преобразованиях, связанных с гидрированием, таких как гидрокрекинг, гидрирование и очистка гидрированием, например, десульфуризация и денитрификация. В некоторых реакциях преобразования углеводородов, например в гидропроцессинге, риформинге, каталитическом крекинге и каталитическом гидрокрекинге, использование цеолитов, связанных с слабокислыми жаропрочными оксидами, обладающих более низкими уровнями присущей им активности по сравнению с их аналогами, содержащими в своей структуре алюминий, может привести к более низкой выработке кокса и значительному увеличению продолжительности цикла.

Катализаторы, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут с успехом использоваться как депарафинизирующие катализаторы при хорошо известных режимах депарафинирования при получении смазочных масел, масляного газа или участвовать в процессе гидрокрекинга, основными продуктами которых являются газойли. Такие примеры описаны в WO-A-200029511, WO-A-200029512 и US-A-5804058. Особенно подходящими являются катализаторы, в которых цеолит представляет собой ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 или ZSM-32.

Более предпочтительно, если экструдат катализатора подвергают деалюминирующей обработке, как описано выше, и еще более предпочтительно, если цеолит подвергнут ионообменной процедуре с тем, чтобы ввести в него платину, палладий или никель. Предпочтительный вариант катализатора содержит цеолит в количестве ниже 50% вес. Нижний предел содержания цеолита предпочтительно составляет 10% вес. Ниже этого уровня активность катализатора становится слишком низкой для практического применения такого катализатора.

Катализаторы, полученные согласно данному изобретению, могут также успешно использоваться в процессе изомеризации ксилола, как, например, описано в US-A-5554274, US-A-4899011, US-A-5689027, US-A-5516956 и WO-A-9616005.

Изобретение далее проиллюстрировано примерами, которые не имеют ограничивающего характера.

Сравнительный анализ.

На сухой подложке к 60 вес. частям ZSM-5 (CBV8014, получено от Zeolyst International) были тщательно подмешаны 15 вес. частей аморфного осажденного порошка двуокиси кремния (Sipernat-50, получено от Degussa) и 25 вес. частей кислой коллоидной двуокиси кремния (Nyacol 2034DI, получено от PQ Corparation); гомогенную смесь получали путем перемешивания. Общее содержание влаги в смеси доводили до 55% вес. с помощью деионизированной воды.

За 5 минут до экструзии смеси в предназначенную для экструзии массу добавляли пластификатор, содержащий Methocel (с содержанием метоцеля 2,1% вес.) в соотношении 7/100 источника Methocel к сухой массе цеолита. Смесь проэкструдировали с получением экструдата цилиндрической формы и с диаметром 1,6 мм. Затем экструдаты высушили при 120°С, как обычно, в течение 2 часов в атмосфере воздуха и затем прокаливали при 800°С в течение 5 часов.

Величину устойчивости к дроблению с помощью плоских пластин оценивали, определяя усилие в н/см, при котором цилиндрический экстракт дробился между двумя параллельными плоскими пластинами. Цилиндрический экструдат помещали между пластинами таким образом, чтобы ось цилиндра была параллельна пластинам. Эта процедура повторялась 40 раз и среднее значение силы, при которой наблюдалось раздробление, служило результатом этого теста (FPCS). В этом примере FPCS было равно 60 н/см. См. также таблицу.

Сравнительный опыт В.

Повторяли сравнительный опыт А, кроме того, что содержание ZSM-5 было 30% вес., содержание порошка двуокиси кремния было 35% вес., а кислого золя двуокиси кремния - 35% вес. Величина FPCS была получена 86 н/см. Как результат более низкого содержания ZSM-5 (по сравнению со сравнительным опытом А) можно было ожидать более низкий FPCS. Полученный более высокий FPCS - результат более высокого содержания кислого золя двуокиси кремния по сравнению со сравнительным опытом А. Однако значение FPCS еще недостаточно высоко для коммерческого применения. Желательна величина выше 100 н/см. См. также таблицу.

Сравнительный опыт С.

Повторяли сравнительный опыт В, но вместо кислого золя двуокиси кремния использовали такое же количество основной коллоидной двуокиси кремния типа Ludox HS-30. Показатель FPCS был 80 н/см.

Пример 1.

Повторяли сравнительный опыт В, но после смешивания ZSM-5, порошка двуокиси кремния и кислой коллоидной двуокиси кремния был добавлен аммиак. Аммиак в виде 2,5% водного раствора добавляли в соотношении 1/12 к цеолиту, из расчета на его сухую массу. Полученный рН составил 8,8. После добавления аммиака перемешивание продолжали еще 35 мин до начала экструзии. FPCS составил 122 н/см. См. также таблицу.

Пример 2.

Повторяли пример 1, за исключением того, что аммиак добавляли 35 минут спустя после смешивания ZSM-5, порошка двуокиси кремния и кислой коллоидной двуокиси кремния. После добавления аммиака перемешивание продолжали в течение 10 мин до начала экструзии. FPCS составил 178 н/см.

Таблица
Опыт	Содержание	Порошок	Золь	Кислот	Добавлен	FPCS
	ZSM-5	двуокиси	двуокиси	ность	ный	(н/см)
	(% вес.)	кремния	кремния	исполь	аммиак
		(% вес.)	(% вес.)	зуемого
				золя
				двуокиси
				кремния
Сравнит.А	60	15	25	кислый	нет	60
Сравнит.В	30	35	35	кислый	нет	86
Сравнит. С	30	35	35	щелочной	нет	80
Пример 1	30	35	35	кислый	35 мин.	122
					перед
					экстру
					зией
Пример 2	30	35	35	кислый	10 мин.	178
					перед
					экстру
					зией