способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера

Формула изобретения

1. Способ получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, и паров металлов или их смесей, отличающийся тем, что пары металлов получаются пиролизом карбонилов металлов или их смесей.

2. Способ получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, отличающийся тем, что соконденсация проводится с парами карбонилов металлов или их смесей с дальнейшим термическим разложением карбонилов металлов до металла в полимере, при этом скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляет 50-200°С/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам, конкретно к способам получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов.

Известен (Патент РФ RU 2017547, С1 5 В 05 D 1/38. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов) способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов. Пленочные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, полученных испарением металлов, и паров параксилилена (или его производных), полученных пиролизом парациклофана, на охлаждаемую до низких температур подложку с дальнейшим отогревом соконденсата до комнатных температур или УФ-облучением.

Указанный способ двухстадиен и имеет стадию неконтролируемого разогрева низкотемпературного соконденсата до комнатной температуры.

Наиболее близким по технической сущности к представляемому является способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера (Патент РФ RU 2106204, С1 9 B 05 D 1/34. Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов). Полимерные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, получаемых термическим, электронно-лучевым или лазерным методами испарения металлов, и паров параксилилена (или его производных), на подложку, температура которой - -20÷-140°С. Процесс соконденсации и полимеризации проводится в одну стадию. Согласно указанному способу получают полимерный материал, содержащих наночастицы металлов размером 1÷50 нм. Содержание металлов может варьироваться от 0,1 до 50 об.%.

Недостатком указанного способа является следующее.

Применяемые термические, электронно-лучевые или лазерные методы испарения являются точечными, при этом концентрация атомов испаряющихся металлов обратно пропорциональна квадрату расстояния от источника энергии. Энергетическая разнородность приводит к неравномерности потока атомов металлов у поверхности подложки, что в свою очередь ведет к значительному разбросу размеров образующихся из конденсирующихся атомов наночастиц. Однородность размеров наночастиц очень важна для получения материалов с заданными, в частности, электрофизическими свойствами. Неоднородность размеров наночастиц особенно негативно сказывается при создании пленочных материалов большой площади.

Заявленный способ устраняет указанный недостаток:

Технический результат достигается тем, что проводится сокондесация паров параксилилена (или его производных и их смесей) и одного или нескольких металлов или паров карбонилов металлов (или их смесей) в вакууме на подложку при температуре подложки -20÷140°С.

При этом расчитанный по результатам измерений средний размер наночастиц составляет величину в диапазоне 3,5-12,5 нм.

Для получения паров параксилилена и его производных используется испарение и пиролиз циклофана и его производных общей формулы:

где Х - Н, Cl, F;

Y - Н, Cl, F, Br, CN, NO₂ , NH₂, N(Al_k)₂.

Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что пары металлов получаются испарением и пиролизом существующих карбонилов металлов общей формулы М_х(СО)_у ,

где при х=1, у=4,	М-Re, Ni
х=1, у=5,	M-Fe, Ru, Os;
х=1, у=6,	M-V, Cr, Mo, W;
х=2, у=8,	М-Со, Rh, Ir;
х=2, у=9,	М-Fe;
х=2, у=10,	M-Mn,Tc,Re;
х=3, у=12,	М-Те, Fe, Ru, Os;
х=4, у=12,	M-Co, Rh, Ir;
v=6, у=18,	M-Ru, Rh, Ir,

а также [Pt(CO)₂]_n и [Ir(СО) ₃]_n, где n - целое число.

Карбонилы металлов легко возгоняются при температурах 30÷210°С и имеют невысокую температуру разложения 30÷210°С (см. табл.1) (Сыркин В.Г., CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. Москва. Наука. 2000). При разложении карбонилов металлов получаются атомы металлов и химически малоактивный оксид углерода:

М _х(СО)_ухМ+уСО.

Соконденсация паров металлов и параксилилена (его производных или их смесей) приводит к формированию полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов нанометрового размера. Изменяя скорость осаждения металла (варьируя температуру испарения карбонилов металлов), скорость конденсации параксилилена (его производных или смесей) (варьируя температуру испарения парациклофана (его производных и их смесей)) и температуру подложки можно получить материалы, содержащие наночастицы металлов определенных размеров, и определенное количество металла.

В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава.

При соконденсации паров карбонилов металлов и параксилилена (его производных или смесей) на подложку происходит полимеризация параксилилена (и его производных или смесей) и образуется полимерный материал, содержащий карбонилы металлов. При дальнейшем термическом разложении карбонилов металлов в полимерной матрице в вакууме образуются наночастицы металлов. Скорость нагрева полимерной матрицы, содержащей карбонилы металлов должна соответствовать конкуренции процессов испарения карбонилов металлов и их термического разложения.

Таким образом, термораспад карбонилов металлов является источником образования атомов металлов как до процесса соконденсации, так и после соконденсации.

В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава

Возможно также окисление металлов после получения материала. В результате окисления получается материал, содержащий оксид металла.

Для осуществления способа используется стандартный реактор для получения матрично-изолированных соединений (Криохимия. Ред. М.Московиц, Г.Озин. Мир. Москва. 1979).

Реактор состоит:

1) из подложки различной природы, например кварца, металла, полимера, на которую конденсируются пары металла или пары карбонила металла и мономера. Температура подложки регулируется;

2) камеры испарения и пиролиза карбонилов металлов;

3) камеры испарения и пиролиза циклофана. Реактор вакуумируется до 10^-4 тор.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Материал - Cr-полипараксилилен.

Карбонил хрома Cr(СО)₆ загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10^-4 тор. Температура подложки комнатная.

Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, а температуру камеры разложения карбонила металла до 300°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации вскрывают реактор и извлекают полимерную пленку толщиной 10 мкм, содержащую 10 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 12 нм.

Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов, получают материал, содержащий оксид хрома.

Примеры 2-10.

Примеры 1-10 сведены в таблицу 1.

Обозначения, приведенные в таблицах 1 и 2:

ППК - полипараксилилен

CNППК - полидицианпараксилилен

4СlППК - тетрахлорполипараксилилен

NH₂ ППК - диаминополипараксилилен

NO₂ППК - динитрополипараксилилен

N(СН₃)₂ППК - бис(диметиламино)полипараксилилен

4FППК - поли-, ','тетрафторпараксилилен

Таблица 1.
Пример	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Материал	W-ППК	Mo-CNППК	Fe-ППК	Со-4FППК	Re-4СlППК	Os-NH2ППК	Fe-NO2ППК	Fe-N(СН 3)2ППК	Mn-4СlППК
Карбонил	W(CO) 6	Мо(СО) 6	Fe3(СО) 12	Co2(CO) 8	Re2(CO) 10	Os3(CO) 12	Fe3(СО) 12	Fe3(СО) 12	Mn2(СО) 10
Т°С камеры испарения карбонила металла	50	40	50	20	130	120	50	50	50
Т°С камеры разложения карбонила металла	500	350	300	220	550	400	300	300	350
Т°С камеры испарения циклофана	140	140	130	125	130	120	130	140	130
Т°С пиролиза циклофана	600	650	600	750	600	600	600	600	600
Время соконденсации, мин.	20	20	30	20	20	20	10	30	20
Т°С подложки	20	10	0	20	-10	0	20	50	100
Об.% содержания металла в нанокомпозите	8,0	4,2	9,4	6,2	12,0	4,1	6,3	5,4	7,3
Рассчитанный средний размер наночастиц, нм	7,5	5,8	10,3	6,4	12,0	3,8	4,6	9,5	11,6
Толщина материала, мк	8	12	22	7,5	31	4	5,8	30	2,5

Пример 11.

Материал - Cr-полипараксилилен.

Карбонил хрома Cr(СО)₆ загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10^-4 тор. Температура подложки комнатная.

Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров карбонила хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации полимерный материал, содержащий карбонил хрома прогревают в вакууме при температуре 150°С в течение одного часа. Скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляла 50°С/мин. В результате получается полимерная пленка толщиной 10 мкм, содержащая 7,6 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 9,5 нм.

Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов получают материал, содержащий оксид хрома.

Примеры 12-20.

Примеры 12-20 сведены в таблицу 2.

Таблица 2.
Пример	12	13	14	15	16	17	18	19	20
Материал	W-ППК	Mo-CNППК	Fe-ППК	Co-4FППК	Re-4СlППК	Os-NH2ППК	Fe-NO2ППК	Fe-N(СН 3)2ППК	Mn-4СlППК
Карбонил	W(CO) 6	Мо(СО) 6	Fe3(CO) 12	Co2(CO) 8	Re2(CO) 10	Os3(CO) 12	Fe3(СО) 12	Fe3(СО) 12	Mn2(СО) 10
Т°С камеры испарения карбонила металла	50	40	50	20	130	120	50	50	50
Т°С камеры испарения циклофана	140	140	130	125	130	120	130	140	130
Т°С пиролиза циклофана	600	650	600	750	600	600	600	600	600
Время соконденсации, мин	20	20	30	20	20	20	10	30	20
T°C подложки	20	10	0	20	-10	0	20	50	100
T°C прогрева полимерной пленки, содержащей карбонил металла	250	200	150	60	220	250	150	150	200
Время прогрева, ч	2	2	1	1	2	2	1	1	2
Об.% содержания металла в нанокомпозите	6,0	2,2	8,2	4,8	10,3	3,8	5,4	4,9	7.1
Рассчитанный средний размер наночастиц, нм	4,5	5,1	8,6	3,7	11,0	3,4	4,2	9,0	9,4
Толщина материала, мк	8	12	22	7,5	31	4	5,8	30	2,5